（物理化学专业论文）合成对二乙苯催化剂的制备和表征.pdf

塑壁竺塑堕坐 中文摘要 对二乙苯是一种重要的解吸剂，解吸工艺过程要求对二乙苯的纯度在9 5 以 上。在合成法生产对二乙苯的过程中( 本论文选择乙苯与乙醇烷基化法) ，z s m 一5 分子筛因其独特的孔道结构和形状选择性，被广泛的用作本反应催化剂的基质。但 是文献中有关对位选择性的研究基本是基于单元素高含量的改性方法，很少有涉及 到双元素或是三元素的改性。 我们采用多元素低含量的改性方法对m f i 型沸石进行改性，对不同元素的改性 量和改性作用进行基础性的探讨。我们发现，在双元素改性的过程中，b ( 1 ) c o ( 2 ) z s m 5 具有最好的反应活性和稳定性：当用磷改性时，随着磷改性含量的增加，b 酸中心逐渐减少，而l 酸中心则呈现出一种先增加后降低的趋势。适当的磷( 1 w t ) 改性可以取代部分非骨架铝形成p l 酸中心，然而过多的磷( 4 w f ) 会破坏z s m 一5 的骨架结构，使分子筛的孔道变小甚至坍塌。在三元素改性时，随着磷和镁含量的 增加，催化剂的活性逐渐降低，选择性逐渐升高。同时我们还系统地讨沦了反应条 件对催化性能的影响，发现催化剂都是在反应温度为3 7 0 ，乙苯与乙醇摩尔比为 2 以及进料质量空速为6 h 1 的条件下，具有最优的综合性能。 此外，我们还采用了最近研究较多的分子筛氮化方法调节z s m 5 的酸性，发 现氮化后h z s m 5 的选择性和反应稳定性均有所提高。这主要是因为氮化导致了b 酸中心的减少。对m g ( 1 ) 一z s m 5 进行氮化后，由于酸性降低的太多它的初始活 性只有7 9 ，并且随着反应的进行，迅速失活。 同时，我们还研究了其它沸石对本反应的催化性能。我们发现，h m c m 2 2 和 1 3 型分子筛由于孔道较大，对二乙苯的选择性很低，但是它们的反应稳定性较好。 磷铝系列分子筛( a i p o 一5 、s a p o 5 、s a p o 一1 1 、s a p o 3 4 ) 以及h m c m 4 1 等催化 剂都没有活性。这说明乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯不仅要求催化剂具有合适的 孔道，而且还要有定的酸强度。 关键词：乙苯，乙醇烷基化，x j - - 7 , 苯，改性，氮化，活性，选择性 a b s t r a c t p a r a d i e t h y l b e n z e n e ( p - d e b ) ，t h ep u r i t yo fw h i c hm u s tb eo v e r9 5 t ob eu s e d i n a d s o r p t i v es e p a r a t i o np r o c e s s e s ，i sa ni m p o r t a n td e s o r b e n t ，i nt h ep r o c e s st op r o d u c ei tb y a l k y l a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t he t h a n o l ，z s m - 5z e o l i t eh a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e df o r i t s s p e c i a ls h a p es e l e c t i v i t y h o w e v e r , i np r e v i o u sr e p o r t st w o o rm o r ee l e m e n t m o d i f i c a t i o nw i t hl o wc o n c e n t r a t i o nh a sr a r e l yb e e ns t u d i e dc o m p a r e dw i t hm o n o - e l e m e n tm o d u l a t i o nw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n i nt h i sp a p e rm f lw a sf i r s tm o d i f i e db yt w oo rt h r e ee l e m e n t sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o na n d t h e nw a ss t u d i e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c et ot h i sr e a c t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，i nt w o e l e m e n tm o d i f i c a t i o np r o c e s sb ( 1 ) 一c o ( 2 ) - z s m 一5h a st h eb e s tr e a c t i o n a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ，ba c i ds i t e sd e c r e a s e sa n dla c i ds i t e sf r s ti n c r e a s e st h e nd e c r e a s e s w i t hpm o d i f i c a t i o nc o n t e n te n h a n c e m e n t p r o p e rpm o d u l a t i o n ( 1w t ) c o u l ds u b s t i t u t e n o n f r a m ea it of o r mp - la c i ds i t e s ，b u tt o om u c hp ( 4 w t ) c o u l dd e s t r o yt h ef r a m e w o r k o fz s m - 5 i nt h r e e e l e m e n tm o d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yr e d u c e sa n dt h e p a r a s e l e c t i v i t yi n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fpa n dm g f u r t h e r m o r e ，w ea l s os t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o np a r a m e t e r so nt h ep e r f o r m a n c eo ft w oo rt h r e ee l e m e n t s m o d i f i e dc a t a l y s t s i tw a sf o u n da l lt h ec a t a l y s t sh a dt h eb e s to v e r a l lc h a r a c t e ru n d e rt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 7 0 c ，t h er a t i oo f e t h y l b e n z e n ea n de t h a n o l2 ：1a n dw h s v6 h b e s i d e s ，z s m 一5w a sa l s om o d i f i e db yn i t r i d a t i o ni nt h i sp a p e r ，a f t e rw h i c ht h e p a r a - s e l e c t i v i t ya n dr e a c t i o ns t a b i l i t yw e r eb o t hi m p r o v e d t h i sw a sa t t r i b u t e dt o t h e d e c r e a s eo fba c i ds i t e s t h ei n i t i a l a c t i v i t yo nm g ( 1 ) 一z s m 一5 一n ，w h i c hi sr a p i d l y i n a c t i v ew i t hr e a c t i o np r o c e s s i so n l y7 9 b e c a u s eo ft o om a n ya c i ds i t e sr e d u c e da f t e r n i t r i d a t i o n a tl a s t ，o t h e rz e o l i t e sw e r et e s t e dt h e i ra c t i v i t yt ot h i sr e a c t i o n i tw a sf o u n dt h ep a r a - s e l e c t i v i t yo i lh m c m 一2 2a n dbz e o l i t ew a s l o wb yr e a s o no ft o ol a r g ec h a n n e l so nt h e m ， b u tt h e yh a df a v o r i t er e a c t i o ns t a b i l i t y h o w e v e r t h ec o n v e r s i o no fe t h y l b e n z e n eo n h m c m - 41a n da l u m i n o p h o s p h a t e b a s e dm o l e c u l a rs i e v e sw e r ea l m o s tz e r o ，w h i c h s h o w e dn o to n l yt h ea p p r o p r i a t ec h a n n e l sb u ta l s ot h ep r o p e ra c i ds t r e n g t hw e r er e q u i r e d b yt h ee t h y l a t i o no f e t h y l b e n z e n ew i t he t h a n 0 1 k e y w o r d s ：e t h y l b e n z e n e ，e t h a n o l ，a l k y l a t i o n ，p a r a - d i e t h y l b e n z e n e ，m o d i f i c a t i o n ， n i t r i d a t i o n ，a c t i v i t y , s e l e c t i v i t y l i l 第一章文献综述帚一早义陬琢尬 1 1 简介 - - 7 , 苯是生产二乙烯基苯的重要原材料【i 】。在二乙苯的三个异构体中，对二乙 苯是用吸附法分离二甲苯的三个异构体时必不可少的解吸剂，例如其在美国环球油 品公司( p a r e x ，u o p ) 和e l u x y ( i f p ) 中的应用【2 训。对二甲苯是二甲苯的一种重 要的异构体，几乎全部用于生产聚酯，是一种重要的有机原料。解吸对二甲苯的工 艺过程要求对二乙苯的纯度在9 5 以上。每年对二乙苯的需求量约为1 2 0 0 0 吨，销 售额约为4 8 ，0 0 0 ，0 0 0 美元，并且随着合成纤维工业的迅猛发展。其需求量不断扩大。 1 2 国内外对二乙苯工业生产现状和水平 目前国际上对二乙苯工业生产有吸附分离法和合成法嘲。吸附分离法是环球油 品公司在7 0 年代开发成功的一种技术。该技术以苯乙烯装置生产乙苯时副产的混 合二乙苯( 其中对位古量约为2 0 - 3 0 ) 为原料将其中的对位异构体分离提纯， 得到9 5 对二乙苯产品。合成法是利用m f i 型沸石的酸催化性能和特有的孔道择形 性质，通过改性处理实现反应产物的择形性，步反应直接得到大于9 5 对二乙苯 的择形催化新技术。在我国大陆和台湾先后开发成功了乙苯和乙烯( 乙醇) 选择烷 基化法、乙苯选择歧化法合成对二乙苯的技术，并建立了数套生产装置。 1 2 1 吸附分离法生产对二乙苯 该技术利用固体吸附剂对各种异构体的不同吸附能力，不同组分在固液两相中 具有不同的分配系数，与吸附剂亲和力强的组分首先被吸附，然后用解吸剂进行冲 洗冲洗时正好相反亲和力小的组分首先被解吸出来。吸附分离就是通过这种解 吸反复进行的传质过程而达到分离的目的。 生产对二乙苯的吸附剂1 6 + 8 】同生产对二甲苯的吸附剂一样，是经钾、钡双离子交 换的x 型分子筛。解吸剂为甲苯或含对二甲苯6 5 的混合二甲苯。 该过程采用模拟移动床逆向流动体系。在吸附床层中吸附剂与混合二乙苯逆流 接触进行多次反复交换，使对- - 7 , 苯在吸附剂上浓度逐渐提高。然后利用甲苯或含 对二甲苯6 5 的混合二甲苯为解吸剂，把对二乙苯从吸附剂上解吸下来。得到的抽 提液( 对二乙苯和解吸剂) 经精馏分离锝到成品对二乙苯，解吸齐q 循环使用。抽余 液( 问、邻二乙苯和解吸剂) 经精馏分离，问、邻二乙苯送回乙苯生产系统进行烷 基转移，解吸剂回收循环使用。 采用该技术生产对二乙苯的主要有美、韩等国的厂家。1 9 9 1 年1 1 月燕山石油 化工公司在对二甲苯生产装置上也完成了吸附分离法生产对二乙苯的工业实验盱1 。 美国环球油品公司吸附分离法生产的对二乙苯产品的质量指标见表1 1 。 表1 1美国环球油品公司对二z | 苯产品质量标准【9 i t a b l ei 1q u a l i t ys t a n d a r do fp a r a - d i e t h y l b e n z e n ei nu o p 另外，燕山石油化工公司与石油化工科学研究院合作开发的异构吸附分离联合 法生产对- - 7 苯技术，于1 9 9 2 年工业试验成功i 】，产品质量达到美国环球油品公 司的质量标准。 异构一吸附分离联合法生产对二乙苯技术是在对二甲苯生产装置不做大改动 的情况下，以苯乙烯装置副产的混合二乙苯为原料，经i s o m a r 工艺临氢异构化，然 后进入p a r a x 模拟移动床进行吸附分离得到对二乙苯产品。 二乙苯异构化所用的催化剂f 7 l 为石油化工研究院研制的s k i 3 0 0 型二甲苯临氢 异构化催化剂。对二乙苯吸附荆为现有对二甲苯装置采用的a d x 7 型吸附剂。解 吸剂为含有对二甲苯为6 5 的混合二甲苯在生产中有3 4 乙苯不可避免地进入 解吸剂循环随着循环次数增加，乙苯浓度增大，但未发现影响对二乙苯产品的纯 度。这一突破减少了对二甲苯的消耗( 若要保证解吸剂中对二甲苯含量为6 5 ，则 需连续补充纯对二甲苯) 。 该工艺的最大特点是异构化和吸附分离相结合，与单纯吸附分离法相比，原料 利用率提高，成本降低，产量增大。但是，异构化催化剂含有贵金属，需解决贵金 属回收问题。 1 2 2 合成法生产对二乙苯 由于吸附分离法的诸多缺点，例如物料循环量大，操作繁琐，费用昂贵，随着 对位选择性沸石催化剂的出现，由乙苯直接烃化生产对二乙苯便有了可能。乙苯直 接生成对二乙苯有三种途径：乙苯歧化，乙苯乙烯烷基化和乙苯乙醇烷基化。这三 个过程所用的催化剂都为改性或经过处理的z s m 。5 分子筛催化剂“l 。 1 ) 催化剂的研究进展和择形机理 沸石之所以能作为催化剂，主要的原因就是它具有形状选择性。沸石的择形性， 尤其是z s m 5 型分子筛的择形性，自1 9 7 0 年以来就被广泛深入地研究。z s m 一5 沸 石属于高硅五元环沸石其基本结构单元由8 个五元环组成。z s m 一5 的孔道体系是 三维的，平行于c 轴方向的十元环孔道成直线形，孔径为0 ，5 1 n m 0 5 5 n m ；平行于a 轴方向的十元环呈之字形，其拐角为1 5 0 。左右，孔径为o 5 3 n m o 5 6 n m 。因此z s m 5 以其独特的基于微孔结构特征的形状选择性，而被广泛的用作择形催化剂的基质。 多烷基苯烷基化和歧化生成对二烷基苯的反应不仅是研究分子筛形状选择性的 模型反应，也是重要的工业过程l 砼1 。因此。提高分子筛的对位选择性具有十分重要 的理论和现实意义。以下是人们为提高分子筛的对位选择性所做的研究以及提出的 机理： k a r g e 等【1 3 - 1 5 1 在1 9 8 2 ，1 9 8 3 和1 9 8 4 年研究了乙苯在分子筛上的歧化反应，并 且发现该反应可以作为评价分子筛孔尺寸和表面酸性的模型反应。 k a e d i n g 等 1 6 - 2l 1 在1 9 8 1 和1 9 8 5 年研究了甲苯和乙苯与乙烯的烷基化反应以及 乙苯的歧化反应，发现用硼和磷的氧化物对分子筛孔道进行修饰可以提高对位产物 的选择性并且在高温时对位选择性接近1 0 0 。其将这归结为孔道变小以后，对 位产物因为体积较小在孔道中的扩散速率比其它产物快的缘故。 c h a n d a w a r 等1 2 2 1 却在1 9 8 2 年提出了不同的观点。他们认为甲苯乙基化过程中， 硼、磷和有机碱的j j 入能使对位选择性提高，主要是因为它们抑制了主要产物对乙 基甲苯在孔道交叉处的强酸位上的进一步异构化。 p a p a r a t t o 等【2 3 l 在1 9 8 7 年也研究了 p 苯在z s m 5 和z s m 1 1 上的乙基化，并且 提出了一个两步反应机理：首先因为分子筛具有过渡态选择性，在其孔道里生成 了选择性很高的甲苯烷基化的对位产物：其次，三种异构体要达到热力学平衡而进 行的异构化反应只能发生在外表面上。因此，其认为蒸汽处理、积炭或金属盐沉积 等改性对对位选择性有促进作用主要是因为它们除去了外表面上的酸性，面非使分 予筛的孔道变窄。 w a n g 等4 孙3 0 1 在1 9 8 7 年通过化学蒸汽沉积法( c v d ) 使z s m 5 表面硅烷化， 并将其应用于乙苯歧化反应。其所用的改性剂为正硅酸乙酯的混合物一般的组成 为4 5 的甲醇、5 0 的乙苯和5 的正硅酸乙酯。h z s m 5 经硅烷化( s i c v d ) 后 对位选择性呵以达到9 9 。此后该技术义被应用于其它的对位选择性反应，例如生 产对二甲苯和对乙基甲苯，也取得了很好的效果。这种对位选择性提高的主要原因 被认为是在分子筛孔口已经足够小，只允许对位产物生成的条件下分子筛外表面 上能促进快速异构化反应的强酸中心在硅烷化( s i c v d ) 后被钝化与扩散率没有 直接的关系。 k i m 等1 3 1 - 3 6 1 在1 9 8 9 年研究了h z s m 。5 和h z s m 1 1 上乙苯与乙醇烷基化的反 应，发现经过蒸汽处理、积炭或氧化物修饰的分子筛与母体相比具有更好的对位选 择性。改性使催化剂的有效孔尺寸和酸强度降低，使催化剂的外表面钝化。他们认 为催化剂改性以后对位选择性明显提高主要是因为催化剂的强酸位减少，这样丰要 产物列= 乙苯在其上发生异构化的几率就变小了。 潘履让等 3 7 - 4 2 1 也研究了h z s m ，5 分子筛上乙苯乙醇烷基化以及苯和乙醇烷基 化的反应，发现高硅铝比的h z s m 5 有利于对二乙苯的选择性和反应稳定性，并 且分子筛的表而酸性和孔尺寸是影响对位选择性的主要因素。磷改性不但可以改变 分子筛的孔尺寸，丽目可以调变分子筛的酸强度和不同种类酸的相对含量，从而有 利于对位选择性。此外经研究还发现经氧化镁和双= ；= 属氧化物改性后的h z s m - 5 表面酸量较低，并且强酸中心消失，使乙苯歧化反应不能进行，对二乙苯的选择性 提高。 l o n y j 等在1 9 9 1 年也研究了改性z s m 一5 分子筛催化剂上甲苯乙基化的反应， 发现用硼、磷和镁的氧化物改性后的催化剂比母体h z s m - 5 展现出了更好的对位 选择性。并且其进一步得出在分子筛孔道内进行的烷基化反应因为空间位阻作用主 要发生在对位，此外，扩散率和酸性对对位选择性的提高也有很大的作用。 b h a t 等【4 如5 5 l 用加入氧化铝粘合剂的硅烷化z s m 5 作为催化剂，研究了乙苯与 乙醇在其上的乙基化反应。经研究发现在相同的反应条件下，高s i a l 的z s m 5 具 有高的对位选择性。氧化铝的质量百分含量越高，要获得高选择性所要求的硅沉积 量也越大。这种对位选择性的提高被归结为外表面的酸性中心被覆盖，使异构化反 应不能进行。 j o s e p h a n t o n yr a j 和m u r u g e s a n 等【5 6 删研究了a i p o 系列分子筛上的烷基化反 应，比较了a i p o 以及骨架含有杂金属原子( c o ，m n ，m g 和z n ) 分子筛的活性。 实验结果表明骨架含杂原子后催化剂具有更多的酸中心，因此与a i p o 相比其烷基 化活性提高。此外，他们将对位选择往豹提高归结为分子筛孔道的空间位阻作用。 最近r h e e 等 6 4 击5 1 研究了m c m 。2 2 上乙苯的歧化反应，认为对二乙苯是初级反 应产物，而邻和问二乙苯是对二乙苯在外表面酸性位上的异构化产物。此外，经研 究还发现将m c m ，2 2 的外表面用h m d s 毒化或用水蒸汽处理对其进行脱铝，其对 位选择性大大提高，这主要是因为m c m 。2 2 外表面的酸性位减少。 尽管人们在这个领域做了大量的研究，但是许多工业过程中( 例如烷基苯的烷 基化、甲苯的异构化以及烷基苯的歧化) 择形性的本质我们知道的仍然很少。一般 来说，这些过程中的对位选择性是由以下三个因素决定的：( 1 ) 过渡态的择形性； ( 2 ) 产物的择形性：( 3 ) 分子筛外表面上的非择形异构化反应。通常人们很难确 定在某一反应条件下哪个因素占有主要地位。因此人们求助于电脑，希望用计算模 拟的方法对择形性的本质作一些研究。k l e m m l l 2 6 6 1 等模拟了h z s m 5 上的乙苯乙 基化反应，发现对位选择性的提高主要是因为产物的选择性，而非过渡态的择形性。 因为在这种情况下，对位选择性有一个最高值，或者至少它是先随着温度的升高而 升高的。适当的改性或积炭可以提高产物的择形性，但是当改性物的含量达到某一 值时，过渡态择形性将占主导地位。 文献中研究的乙苯与乙醇烷基化催化剂以及它们的催化性能和反应条件如表 1 2 所示。 2 ) 我国对二乙苯的形f 究现状 合成法生产对二乙苯技术是我国自行研究丌发成功的。乙苯与乙醇或乙烯烷基 化以及乙苯歧化反应均能得到对二乙苯。燕山石油化工公司的对二乙苯装置是世界 i ：筇一套采用选择烷荩化催化技术亢接龠成对_ 乙苯的雨吨级t 业试验装置f 6 7 1 。我 国先后建成的对二乙苯( 生产或工业试验) 装置如表1 3 所示。合成法直接生产对 二乙苯技术的丌发成功不仅填补了我国对二乙苯生产的空白，而且丌辟了z s m 5 沸石催化剂应用的新领域。 乙苯选择歧化法合成对二乙苯技术是台湾苯乙烯公司丌发的技术，于1 9 8 8 年 1 0 月开始建厂，1 9 8 9 年6 月建成投产邮1 。装置生产能力为1 5 k t a ，产品纯度达到 9 6 。该过程所用的催化剂为其公司研制的s i h z s m 5 沸石催化剂。该催化剂【2 5 】 是以z s m 5 沸石为基质经硅气相沉积等步骤制得的。该技术除具有沸石催化的共 同特点外，和烷基化法相比它仅使用一种原料，工艺简单设备少。但是该过程 反应温度高，同时约有一半的乙苯转化为苯，乙苯单耗较高。 乙苯和乙烯选择烷基化合成对二乙苯催化剂是大连理工大学研制开发并生产 的e a 8 4 0 2 沸石催化剂。该催化剂是以d g a 沸石( m f i 型) 和氢氧化铝干胶 ( q - a 1 2 0 3 t h 2 0 ) 为基本原料按照一定工艺制成的。其制备工艺简单，改质剂采 用我国资源丰富、价格便宜的混合稀土和硅酯按专利技术改性处理【7 1 1 ，可大幅度 提高对二乙苯的选择性，且催化剂无腐蚀无污染。 乙苯和乙醇烷基化是继乙苯和乙烯烷基化后开发成功的另一个合成法生产对 二乙苯的新技术。 塑丝堕竺l 竺坠坐 表1 2 乙苯与乙醇烷基化的催化剂以及它们的催化性能 t a b l ei 2c a t a l y t i cp e r f or m a n c e0 1 7 1c a t a l y s t sf o ra l k y l a t i o no fe l h y l b e n z e n ew i t he t h a n o 催 化 剂 反 应 温 度 乙 若 乙 醇 乙 ，、 苯 摹转 。 化 塞 塑婴 参 乏 率 艺孝 差蓑 蔽 h - z s m 5 ( s j ，a | _ 7 5 ) h z s m - 5 ( s i a l = 2 0 0 ) h z s m 5 ( s i a i = 5 0 0 ) s i h z s m 5 1 ( s i a 1 = 5 0 0 ) s b - z s m 5 ( s i a | _ 1 0 0 0 s i s b = 1 2 0 ) b - z s m 。5 2 ( s i a i = 1 0 0 0 ， s i b = 7 0 ) f e z s m 5 ( s i a i = 1 0 0 0 ， s i f e = 5 6 ) g a - z s m 5 ( s i | k i = 1 0 0 0 s i l g a = 6 4 ) 3 5 0 2 1 2 ( h ”) 4 ( m 0 1 ) 4 3 3 9 4 1 6 3 7 i ( ) 3 3 5 0 2 1 2 ( h 1 )4 ( t 0 0 1 ) 3 1 9 l5 4 4 398 ( )3 3 5 0 2 1 2 ( h 1 ) 4 ( m o t ) 2 6 2 66 2 5 3 3 5 0 2 1 2 ( h 1 ) 4 ( m 0 1 ) 1 6 2 79 4 0 3 8 7 ( ) 3 4 0 0 7 1 4 p 6 8 = p 8 l 。“ 9 04 1 3 6 ( ) 3 ( g h m 0 0 = 2 0 ，3 k p a 。 4 0 0 7 1 4 p e b = p b o h 7 03 ( g h t 0 0 1 ) - - - 2 0 ，3 k p a 7 1 4 p e b = p e i o h 4 0 0 ( g h m 0 1 ) = 2 0 3 k p a 6 i 1 0 1 ( ) 3 4 0 0 1 0 7 p e b = p 日。h 5 9 6 1 0 1 ( ) 3 l ( g h l m 0 1 ) = 2 0 3 k p a 、。 s a p 7 1 4 p e b = p e = o h s a p o - 54 0 02 42 4 【g h t 0 0 1 ) = 2 0 3 k p a h - z s m - 5 4 0 0 3 5 7 p e b 2 p e i 。“ 4 3 ，2 4 3 ( s i t a l - - 9 6 ) ( g h t 0 0 1 ) = 2 0 3 k p a b o0 ) z s m 一5 1 4 3 p e a = p e l 0 h s i a i ( s i a i ：9 6 ) 4 0 0 ( g h m 0 0 = 2 0 ，3 k p a l o o = ( g ， b ( 5 ) o a - z s m 5 ， 7 1 4 p e b = p e l o h ( s i a i = 10 0 0 ，4 0 0i0 0 s i g a = 6 4 ) ( g h ，o i ) 2 2 0 - 3 k p 8 3 6 ( ) 3 8 5 ( ) 3 4 i 7 8 ( 呦 3 4 i 7 i ( ) 3 4 7 择性一零v v ， 、， 塑塑堂丝l 一塑型丝 1 1 1 5 2 的s i 沉积在l g 分子筛上；2 合成时硼取代铝在骨架上：3 硼为改性元素；4 由南开人 学研制的工业化催化剂； 南开大学新技术集团公司丹阳分厂( 现名正丹集团) 和丹阳化肥厂( 现名丹化 集团) 的生产装置是由丹阳化肥厂和南开大学联合丌发建设的p 7 。6 钔。有关工业装置 的生产及技术经济资料未见公开报道。大连石油添加剂厂的生产装置是采用大连理 工大学提供的技术，于1 9 9 0 年开始建设，1 9 9 2 年1 月试车投产。 乙苯和乙醇选择烷基化生产对二乙苯的工业催化剂目前有两种，即8 9 1 2 和 e e 。8 8 0 1 。8 9 1 2 催化剂是南开大学研制的，以“直接法”合成的m f i 型沸石为基质， 经镁铝盐改性制得。e e 一8 8 0 1 催化剂是大连理工大学研制的，以氨水法合成的d g a 沸石( m f i 型) 为基质，经混合稀土和硅改性制得。 乙苯和乙醇烷基化合成对二乙苯催化剂，除具有乙苯和乙烯烷基化合成对二乙 苯催化剂的特点外，突出的特点是有较好的水热稳定性。由于9 5 工业酒精本身含 水，反应过程中也有水生成，所以催化剂性能必须不受水汽影响。 表i 3 合成法制对_ 二乙苯装置 t a b l e1 3y i e l do f p a r a - d i c t h y l b e n z e n ep r o d u c e db ys y n t h e t i c a lm e t h o d 炼化企业的一些生产装置，如催化裂化、芳构化等装置常常产生一些含有不同 乙烯浓度的尾气。为使此类乙烯资源得到充分合理的利用并生产出高附加值产品， 人们研制开发了一种抗积炭能力强、对二乙苯选择性高的催化剂e a 9 5 0 5 。该催化 剂具有抗炔烃中毒能力和高对二乙苯选择性以及良好的再生性能。采用该催化剂合 成对二乙苯，生产工艺简单、流程短、操作方便、反应条件温和，对设备在耐温、 耐压、防腐蚀等方面均没有苛刻要求。 合成法生产对二乙苯技术既具有先进性又具有实用性，它是m f i 型沸石的择形 催化性能应用于工业合成的成功例子。其催化剂制备工艺和物理性能指标均满足工 业催化剂的要求，催化剂具有对二乙苯选择性高( 9 8 ) 、活性稳定性好、容易再 生等特点。 乙苯乙基化原料多样。可报据市场及资源情况。选用高纯度乙烯、粗乙烯及工 业乙醇为原料。根据不同原料，只要更换催化剂即可实现生产，获得产品合格的对 二乙苯。 1 3 合成法生产对二乙苯的反应机理 合成法生产对二乙苯有三种途径：乙苯与乙醇烷基化反应：乙苯与乙烯烷基化 反应：乙苯歧化反应。f 面我们以乙苯乙醇烷鉴化反应为例，讨论一下其反应机理。 9 1 ) 乙苯乙醇烷基化反应机理 十 c h 3 一c h 2 - z e o l + + c h 3 c h 2 z e o l + h 2 0 c 2 h 5 + h - z e o l 翻1 1 乙苯与乙醇烷基化反麻的机理 f i g1 1 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fe t h y l b e n z e n ea l k y l a t i o nw i t he t h a n o l 图1 1 为乙苯乙醇烷基化合成- - 7 , 苯的反应机理示意图 7 2 - 7 3 1 。一般来说，醇羟 基首先与分子筛上的b 酸质子氢形成氢键最终导致醇脱水，生成的乙基阳离子与 未吸附的乙苯分子形成亲电取代，在催化剂表面生成二乙苯。通常认为乙醇生成乙 基阳离子的过程为速率控制步骤【7 2 】。图1 ，2 和图1 3 分别为乙苯乙烯烷基化和乙苯 歧化反应的机理。 2 ) 乙苯乙烯烷基化反应机理【7 3 】 + c h 2 = c h 2 星鎏垦 幽】2 乙苯与乙烯烷基化反应的机理 f i g1 2r e a c t i o nm e c h a n i s mo fe t h y l b e n z e n ea l k y l a t i o nw i t he t h e n e 3 ) 乙苯歧化反应机理【7 3 】 0 2 h + z e ( r = = = ；z o ；= = 岛h 5 + 图1 3 乙苯歧化反应的机理 f i g1 3 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fe t h y l b e n z e n ed i s p r o p o r t i o n 1 4 合成对二乙苯催化剂的设计要点 对二乙苯作为工业品解吸剂的质量要求是其纯度必须大于9 5 。当采用合成法 生产时，至关重要的是抑制初级产物的异构化，为此。这类催化剂的设计要点是7 4 j ： ( 1 ) 选择大晶粒( 2 5 a m ) m f i 型沸石和适当比例的粘合剂( 常用氧化铝，其含 量为2 0 3 0 ) 。催化剂形状可为条形或三叶草形，其尺寸一般为 l - 2 m m x m 3 5 m m 。 ( 2 ) 调变酸中心强度和数量，以保证位于沸石孔道内的酸中心只有利于初级产 品对二乙苯的生成，而不利于其异构化为问二乙苯，邻二乙苯则由于空间位阻效应 难以生成。在采用化学改性或水蒸汽处理时，除调变酸性外，同时还引起孔道曲折 度增加。从扩散角度看，这对提高对位选择性是有利的。 ( 3 ) 消除沸石外表面的非选择催化活性中心。异构化反应既可以发生在沸石晶 体内表面酸中心上，也可以发生在外表面酸中心上。外表面活性中心上异构化反应 的产品分布接近热力学平衡组成。尽管外表匿在总表面积中所占的比例不大，但在 它上面的异构化反应速率很快，这会严重影响对位选择性。选择晶粒较大及外表面 修饰的沸石是常用的提高对位选择性的方法。 ( 4 ) 调节孔口尺寸以利于对二乙苯的扩散。在使用浸渍法对孔道内活性中心或 外表面进行修饰时，往往会受到所用改质剂性质和数量的影嗡，同时引起孔口尺寸 的变化。 ( 5 ) 改善催化剂的抗结焦能力。对二乙苯沸石催化剂的失活是由于积炭引起的。 m f i 型沸石由于孔道几何结构的原因，难以形成多核大分子，因而不容易结焦。但 塑丝型坐l 生坐 同时也发现结焦催化剂的再生，特别是彻底烧掉微量残炭很不容易。用水蒸汽处理 或化学方法对催化剂活性进行调变，可以降低生成焦炭的几率。此外，选择合适的 孔结构载体或载体比例，也可以起到减少结焦和降低失活速率、改善催化剂再生性 能的作用。 综上所述，由于工业上既要求高对二乙苯选择性，又要求高产率以保证经济上 的合理性，所以对催化剂的制造技术要求十分苛刻。以上几个设计要点必须体现在 催化剂制造的全过程中。只有对多因素优化组合，才能提高催化剂质量。 1 5 本文的研究内容 对二乙苯是对二甲苯吸附分离过程中重要的解吸剂，而对二甲苯则为生产聚酯 的基础原料。因此，研究对二乙苯的合成具有十分重要的意义。考虑到目前本实验 室现有的微型反应装冒以及经济因素，我们选择乙苯和乙醇烷基化生产对二乙苯。 从表1 2 中所列的数据可以看出，虽然有些催化剂的对位选择性达到了工业要 求并且已经工业化，但是都存在一定的缺点，例如工业化催化剂的对二乙苯收率较 低( 9 w ) ，催化剂的反应温度( 4 0 0 。c ) 以及成本较高等，导致了对二乙苯较高的 工业价格( 4 0 0 0 美元吨) 或催化剂无法工业化。此外，从文献中我们还可以看出， 以前有关催化剂的改性研究基本是基于单元素高含量的改性方法催化剂的制备过 程很难重复导致催化剂的性能很不稳定。因此，为了提高对二乙苯的收率降低 其生产价格，我们决定用不同于文献中的新的改性方法对催化剂进行改性，看其是 否有利于对二乙苯的生产。在用元素改性调节分子筛催化性能的研究中，多元素低 含量同时改性的方法已经应用于许多催化过程，例如在多元素( k ，n a 和m g 等) 改性的z s m 5 催化剂上研究甲苯和甲醇侧链烷基化的反应 7 5 - 7 6 ，多元素之间的协 同作用使催化剂具有更好的催化性能、反应稳定性和应用前景。因此本论文首先立 足于用多元素低含量的改牲方法来调变z s m 5 的酸碱性和孔道结构，讨论其对该 反应的催化活性，并对不同元素的改性作用进行基础性的探讨，希望对以后人们的 进一步深入研究提供一些帮助。 此外，除了传统的调变分子筛酸碱性的方法( 如元素改性、积炭、蒸汽处理以 及化学沉积) 外，还有没有其他的方法能调节分子筛的酸性呢? 氮化是近年来又一 种新的调节分子筛酸碱性的改性方法1 7 7 - 8 1 i 。氮化的主要目的是提高分子筛的碱性， 使其有利于碱催化反应。但是，目前有许多氮化过的分子筛只是部分的降低了酸性， 其碱性并不能达到碱催化反应的要求，那么它们对酸催化反应的影响是怎样的昵? 考虑到这种情况本论文的第二个研究内容就是首次用氮化的方法对h z s m 一5 分 子筛进行改性，将其应用于乙苯与乙醇烷基化合成对二乙苯的酸催化反应，并系统 的探讨了反应条件和氮含量对其催化性能的影响看是否能取得比较好的活性和选 择性。 同时，因为以前的有关本反应的研究主要集中在z s m ，5 分子筛上，其它类型 分子筛的催化性能却鲜有报道，它们是否适应于本反应呢? 本论文的第三个研究内 容就是探索其它沸石( a 1 p o 系列、m c m 一2 2 、b 以及m c m 4 1 ) 在生产对二乙苯过 程中的活性，希望能在新的领域有所发现。 参考文献 【2 】 3 】3 ( 4 】 5 】 p j l e w i s ，c h a g o p i a n ，pk o c h ，k i r k - o t h m e re n c y c l o p e d i ao fc h e m t e c h 2 1 ( 1 9 8 3 ) 7 9 6 r vj a s r a ，s g b h a t 。s e p s c i t e c h 2 3 ( 1 0 ，11 ) ( 1 9 8 8 ) 9 4 5 y s b h a t ，j d a s ，a b h a l g e r i ，a p p l i e dc a t a l y s i sa ：g e n e r a l1 2 2 ( 1 9 9 5 ) 1 6 1 t c t s a i ，s b l i u ，i k w a n g ，a p p l c a t a l a ：g e n e r a l1 8 1 ( 1 9 9 9 ) 3 5 5 高滋，何鸣元，戴逸云，沸石催化与分离技术第一版北京：中国石化出 版社( 1 9 9 9 ) 3 1 7 j d k o r o u s ，w ：r n e u z i l ( u o p i n c ，) ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o ni s o m e rs e p a r a t i o n p r o c e s s u s4 0 5 1 1 9 2 ( 1 9 7 7 ) 张敏，孟祥仁，丁少才，第四届全国高校有机化工学术会议论文集大连：大 连理工大学出版社( 1 9 9 4 ) 3 2 7 b b d o n a l d ，ggc l a r e n c e ( u o pc o ) u sp a t e n t2 9 8 5 5 8 9 ( 1 9 6 1 ) 塑塑坠丝l 一l j 坚登丝 9 】 孙宗海，瞿国华，张溱芳，石油芳烃生产工艺与技术北京：化学工业出版 社( 1 9 8 6 ) 3 2 9 【l o 】段启伟石油化工，2 2 ( 3 ) ( 1 9 9 3 ) 2 0 9 i n k t a n a b e ，w f ，h o l d e r i c h ，a p p t i e d c a t a l y s i s a ：g e n e r a l 18 1 ( 1 9 9 5 ) 3 9 9 1 1 2 e k l e m m j gw a n g ，ge m i g ，c h e m e n g n g s c i 一5 2 ( 1 9 9 7 ) 3 1 7 3 【1 3 】h gk a r g e ，j l a d e b e c k ，z s a r b a k ，k h a t a d a ，z e o l i t e s2 ( 1 9 8 2 ) 9 4 【14 h gk a r g e ，z s a r b a k ，k h a t a d a ，j ，w e i t k a m p ，pa ，j a c o b s ，j c a t a l 8 2 ( 1 9 8 3 ) 2 3 6 8 5 1 h gk a r g e ，yw a d a ，j w e i t k a m p ，s e r n s t ，u g i r r b a c h ，h k b e y e r , i nc a t a l y s i s o nt h ee n e r g ys c e n e ，( 1 9 8 4 ) 1 0 1 【1 6 n yc h e n ，wwk a e d i n g ，fgd w y e r ，j a m c h e m s o c 1 0 1 ( 1 9 7 9 ) 6 7 8 3 【17 】w w k a e d i n g