（物理化学专业论文）几种典型有机电致发光材料及多功能材料的量化研究.pdf

摘要 本论文对t r i s ( o p h e n y l e n e d i o x y ) c y d o t r i p h o s p h a z e n e ( t p p ) ，a i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n a t 0 1 g a l l i u m ( g a q 3 ) 、相应的“c h n 取代衍生物以及双核、单核c u 0 ) 络合物一 3 ，5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p y r a z o l e 和b i s ( p y r a z o l y l ) b o r a t e 络合物的几何结构，电子结构，电 子性质进行了量子化学研究。 用a bi a i t i o h f 和d f t ( b 3 l y p ) 方法对具有多功能的材料t p p 最优几何结构进行了基 组相关性分析，分析结果表明引入极化函数可以更为准确地描述化台物的结构特征和电 子结构特征。在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 水平上优化的几何结构与晶体数据符合地非常好。对中 性分子电子结构进行的研究表明前线分子轨道很大程度上定域在三个螺环侧基上，电荷 的注入对分子结构的影响非常小，解释了分子结构的稳定性和微孔结构稳定性的原因。 在此基础t ，可以迸一步进行特殊功能材料的分子设计。 在g a q 3 分子几何结构和光学性质的研究中发现，用带有弥散和极化函数的基组 ( 6 - 3 i + g * ) 以及考虑电子相关性的方法( d f t _ b 3 l y p ) 可以准确地描述基态分子几何 结构。在t d b 3 l y p 3 2 1 g * 水平上计算得到的。和k 。( 分别为4 2 6 和5 3 1 n m ) 与理论 实验值( 分别为3 9 3 和5 2 6 n m ) 符合得最好，在t d b 3 l y p 6 3 1 + g 聿水平上计算得到的 s t o k e s 位移( 1 2 2 n m ) 与实验值( 1 3 3 r a n ) 符合得最好。对于相同的m q 3 材料，我们的研究显 示用g a 取代a 1 后，对光学性质的影响更多地归因于几何参数的变化而不是金属中心d 轨道。因此对实验结果的解释提供了有力的理论依据。 用d f t ( b 3 l y p 6 3 1g + ) 方法计算了“c h i 4 取代a l q 3 和g a q 3 中喹啉配体形成衍 生物的平衡几何构型。在h f 6 3 1 g t 水平剐所有的化合物进行了f m o 和能隙的计算。 计算结果显示相对于分子母体，h o m o 和l u m o 是稳定的，能隙的增d w i 减小取决于取 代基的位置。在t d b 3 l y p 3 2 1g 水平上估算了取代基对吸收和发射光谱的影响。例如 5 取代8 一羟基喹啉衍生物的光谱发生了蓝移，4 取代8 一羟基喹啉衍生物的光谱发生了红 移。同样7 和2 取代衍生物的光谱也发生了明显的蓝移和红移。同时也讨论了光谱位移 与金属配体键联之间的相关性。研究结果表明在配体上不同位置n 杂原子的引入可以 成为发光颜色调制的有效手段。 用d f t研究了单核 h 2 b 3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z 2 m ( 2 ，4 ，6 - c n ) ，m 1 ，和双核 【3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z m ( 2 ，4 ，6 c n ) 2 ，m 2 ( 其中m = c u ，a g ；p z = p y r a z i n e ，c n = c o l l i d i n e ) 的基态 与激发态。用b 3 l y p 方法计算了分子的电子性质，用t d b 3 l y p 方法计算了单重激发 态和三重激发态能量。对于c u l ，c u 2 ，a g i 和a 9 2 来说，计算得到的最低单重态( 三重态) 能量分别为3 5 7 ( 3 3 6 ) ，3 ，7 2 ( 3 5 3 ) ，4 8 6 ( 4 4 4 ) 和4 5 4 ( 3 9 6 ) e v 。因为两个最高占据分子 轨道( c u l 和c u 2 ：6 8 7 2 8 ，a 9 1 和a ：4 3 5 4 8 5 ) 具有金属d 特征，计算得 到的所有的跃迁可以归属为m l c t 跃迁。对络合物的发射光谱进行分析可知，三重态仅 定域在可见区域，发射波长分别为4 1 8 5 5 n m ( c u l ) ，4 2 0 5 0 n m ( c u 2 ) 和4 2 3 1 5 n m ( a 9 2 ) ，与 t i i 实验数据相符合。发射态分别归属于：3 m l c t ( c u 3 d c n ，兀+ ) 主要来自于 h o m o 一3 _ l u m 0 的跃迁( c u l ) ，3 l l c t ( c n 一兀一c n 丁【+ ) 主要来自于h o m o 1 0 - - - l u m o 的 跃迁( c u z ) ，3 m l c t ( a g 4 d c n 。7 【) 主要来自于h o m o - - * l u m o 的跃迂( a 9 1 ) 和 3 m l c t ( a g 一4 扣p z ) 主要来自于h o m o 1 一l u m o 的跃迁( a 啦) 。计算结果与实验值的很 好符合为下一步的分子设计提供有效手段。 关键词：t p p ；铜络台物；八羟基喹啉镓；分子结构；电子结构；光学特性 a b s t r a c t q u a n t u mm e c h a n i c a lc a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt os t u d yt h em o l e c u l a rg e o m e t r y ，t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds o m eo t h e re l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f t r i s ( o p h e n y l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ( t p p ) ，t r i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n a t o ) g a l l i u m ( g a q 3 ) a n d i t s “c h y n s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s ，d i n u c l e a ra n dm o n o n u c l e a rc o p p e r ( 1 ) c o m p l e x e so f 3 ，5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p y r a z o l e a n dr e l a t e d b i s ( p y r a z o l y l ) b o r a t e u s i n g a bi n i t i oh fa n d d f t ( b 3 l y p ) m e t h o d s ，t h eb a s i ss e ta n dm e t h o dd e p e n d e n c eo f t h e o p t i m a lg e o m e t r y o f t r i s 阳一p h e n y l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n ep r o v e d t h a t p o l a r i z e d f u n c t i o n sa r e n e c e s s a r y f o ra l l a p p r o p r i a t ed e s c r i p t i o n o fg e o m e t r yc h a r a c t e r i s t i c sa n d e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h i s c o m p o u n d b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) o p t i m i z e dg e o m e t r yw a sf o u n dt o a g r e ew e l lw i t hc r y s t a ld a t a t h es t u d yo f t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h en e u t r a lm o l e c u l eh a s s h o w nt h a tt h ef r o n t i e ro r b i t a l sa r e s t r o n g l yl o c a l i z e d0 1 1 t h et h r e es p i r o c y c l i cs i d eg r o u p s ， w h i l ei n j e c t i o ne f f e c to fc h a r g eo nt h es t r u c t u r eo ft h em o l e c u l eh a ss m a l ls t r u c t u r a lc h a n g e s o n i t ，i m p l y i n ga c e r t a i ns t a b i l i t yo f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e i na p a r t i a l l ys i m i l a rs t u d y m a d e0 1 1g a q 3m o l e c u l a r g e o m e t r y a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ef l e x i b l eb a s i ss e t 嘶t hd i f f u s ea n d p o l a r i z e do r b i t a l s ( 6 - 3 i + g ) ，i nc o m b i n a t i o n w i t he l e c t r o n c o r r e l a t i o n ( d f t b 3 l y p ) i sr e q u i r e d f o ra na c c u r a t e d e s c 6 i p t i o no ft h e m o l e c u l a r g e o m e t r y f o r g r o u n d s t a t e t h eb e s t a g r e e m e n t b e t w e e ns i m u l a t e da n d e x p e r i m e n t a ls p e c t r a ，b o t h i nt e r m so fm a x i m u ma b s o r p t i o na n de m i s s i o n w a v e l e n g t h s ( r e s p e c t i v e l y4 2 6 5 3 1n mv s3 9 3 & 5 2 6n n lo f e x p e r i m e n t a la v e r a g e ) w a sa c h i e v e dw i t h t d - b 3 l y p 3 2 1 g + a n dt h a tf o rt h es t o k e s s h i f t ( 1 2 2n mv s 1 3 3n m 、a c h i e v e d u s i n g t d b 3 l y p 6 31 + g + f o rt h es a m eo l e dm a t e r i a l o i 1 7 s t u d yh a s s h o w nt h a tg a a i s u b s t i t u t i o ne f f e c t s ( c o m p a r a t i v e l yt oa l q 3 ) o nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e ss h o u l db em o r ea s c r i b e d t ot h ei n d u c e dg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r sc h a n g e si n v o l v i n gt h em e t a la t o mr a t h e rt h a nt h ed o r b i t a l so f t h i s 、 e q u i l i b r i u mg e o m e t r yc o n f i g u r a t i o n so ft h e “c h na l q 3a n dg a q 3 d e r i v a t i v e sw e r e c a l c u l a t e db yd f t ( b 3 l y p 6 - 3 1 g + ) m e t h o d t h ef m oa n dg a pe n e r g yc a l c u l a t i o nf o ra l l c o m p o u n d s h a sb e e n p e r f o r m e d a th f 6 - 31g + l e v e lo f t h e o r y i t w a ss h o w nt h a t c o m p a r a t i v e l y t ot h em o l e c u l ep a r e n t s ，t h eh o m oa n dl u m oa l es t a b i l i z e d ，t h en e te f f e c t b e i n g h o w e v e ra ni n c r e a s i n g d e c r e a s i n go ft h e g a p ( e g ) d e p e n d i n go nt h ep o s i t i o n o f s u b s t i t u t e dg r o u p b a s e do nt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，t h ee f f e c to ft h es u b s t i t u t i o no nt h e a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aw a s e v a l u a t e du s i n gt d b 3 l y p 3 2 1 g + a ni m p o r t a n tb l u e i s h i rw a sp r e d i c t e df o r5 - s u b s t i t u t e d 8 - h y d r o x y q u i n o l i n ed e r i v a t i v e s a l li m p o r t a n tr e do n e b e i n go b s e r v e df o r4 - s u b s t i t u t e do n e s i n t e r e s t i n g l y ，r e l a t i v e l ys i g n i f i c a n tb l u ea n dr e ds h i f t s w e r ea l s op r e d i c t e df o rt h e7 - a n d2 - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s i nt h i sw o r k ，t h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h es p e c t r u ms h i r sa n dt h em e t a l l i g a n db o n d i n gi sa l s od i s c u s s e d t h eg r o u n ds t a t ea n dl o w l y i n ge x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e si nm o n o n u c l e a ra n dd i n u c l e a r h 2 b 3 ，5 - ( c f 3 ) 2 p z 2 m ( 2 ，4 ，6 一c n ) ) ，m t ，a n d 1 3 ，5 一( c f 3 ) 2 p z l m ( 2 。4 ，6 一c n ) 2 ，m 2w e r es t u d i e d u s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h e m o l e c u l ea r ec a l c u l a t e du s i n g t h eb 3 l y pf u n c t i o n a lw h i l ee x c i t e ds i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e sa r ee x a m i n e du s i n gt d b 3 l y p t h ec a l c u l a t e de n e r g i e so ft h el o w e s ts i n g l e t ( a n dt r i p l e t ) s t a t e sa r e3 5 7 ( 3 3 6 ) ，3 7 2 ( 3 5 3 ) ， 4 8 6 ( 4 4 4 ) a n d4 5 4 ( 3 9 6 ) e vr e s p e c t i v e l yf o rc u j ，c u 2 ，a g la n da 9 2 a l lo f t h el o w l y i n g t r a n s i t i o n sc a l c u l a t e di nt h i ss t u d ya r ec a t e g o r i z e da sm l c t t r a n s i t i o n sb e c a u s et h em e t a ld c h a r a c t e ro ft w oh i 吐e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l sw i t h i n6 8 7 2 8 f o rc u ta n dc u 2a n d 4 3 5 4 8 5 f o ra g ta n da g z f r o mt h ea n a l y s i so ft h ep r e d i c t e de m i s s i o ns p e c t r ao f t h e s e c o m p l e x e s ，t h ec a l c u l a t e dl o w l y i n gt r i p l e t sw e r et h eo n l yo n e f o u n dt ob el o c a l i z e di nt h e v i s i b l er e g i o nw i t ht h ep r e d i c t e de m i s s i o nw a v e l e n g t h so f4 1 8 5 5n l nf o rc u t ，4 2 0 5 0n i nf o r c u 2a n d4 2 3 15n m f o ra 9 2i ng o o da g r e e m e n tw i t ha v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a f u r t h e r m o r e t h e e m i r i n g s t a t e sw e r ea s s i g n e d a s 3 m l c t ( c u 一3 d - o n - 7 c + ) m a i n l yo r i g i n a t i n g f r o m h o m o 3 l u m o f o rc u l ，3 l l c t ( c n 一丌一 c n - 兀+ ) m a i n l yo r i g i n a t i n g f r o m h o m o 1 0 l u m o f o r c u 2 ，3 m l l c t ( a g 一4 d 一 c n - 尢) m a i n l y o r i g i n a t i n g f r o m h o m o 一 l u m of o ra g la n d3 m l c t ( a g 一4 d 一 p z ) o f h o m o i l u m o c h a r a c t e rf o ra 9 2 k e yw o r d s ：t r i s ( o p h e n y l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ；c o p p e r ( 1 ) c o m p l e x e s ； t r i s ( 8 - h y d r o x y q u i n 0 1 i n a t o ) g a l l i u m ( 1 i i ) ；m o l e c u l a r g e o m e t r y ；e l e c t r o n i c s t r u c t t t r e s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：酗：触d 掣璋：日期：z 。血 ，：f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向困家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：诬出酶_ 4 ：指导教师签名： 日期：差盟e ：f 口日 期： 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 毖 c h a p t e r1 ： i n t r o d u c t i o n o v e rs e v e r a id e c a d e s ，c h e m i s t r yw a sa p u r e l ye x p e r i m e n t a ls c i e n c e w i t ht h ei n t r o d u c t i o no n q u a n t u mm e c h a n i c s ，i tw a sp o s s i b l et of o r m u l a t eab a s i ct h e o r y ，w h i c he x p l a i n sc h e m i c a lb o n d s a n dc h e m i c a lr e a c t i o n s u n f o r t u n a t e l y ，t h e e q u a t i o n sr e s u l t i n gf r o ma n yr e a l i s t i cm o d e l i n go f m o l e c u l e sa r ei ng e n e r a li m p o s s i b l et os o l v ea n a l y t i c a l l y t h e r e f o r ei tw a su n t i lt h ec o m p u t e r s b e c a m ea v a i l a b l et h a tt h e o r e t i c a ls t u d i e so f m o l e c u l e sa n dc h e m i c a lr e a c t i o n sb e c a m e t r u l vu s e f u l t h e d i s c i p l i n eo fq u a n t u mc h e m i s t r y , w h i c hw a st h er e s u l t so ft h i sd e v e l o p m e n t ，r a p i d l yb e c a m e a l li m p o r t a n tt o o lt og a i nd e t a i l e du n d e r s t a n d i n go f c h e m i s t r ya n dm o l e c u l a rp h y s i c s i nt h i s t h e s i s ，c o m p u t a t i o n s a l eu s e da s c o m p l e m e n t t o e x p e r i m e n ta n dt h e o r y h e r e c o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa r eu s e dt ou n d e r s t a n da n dp r e d i c tt h eo u t c o m e so fx r a ys p e c t r o s c o p i c a n ds o m eo t h e re x p e r i m e n t a lp r o p e r t i e s ，p r o v i d i n ga nu n d e r s t a n d i n gt h a tw o u l db ed i f f i c u l to r i m p o s s i b l et oo b t a i nw i t h o u t t h es u p p o r to f c o m p u t a t i o n s t w ok i n g so f f u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l s h a v ea r r a c t e do u ra r e n t i o n ；t h ec l a t h r a t e t r i s ( o p h e n y l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ( t p p ) m a t e r i a lo no n e h a n d ，s o n q eo r g a n i cl i g h te m i t t i n g ( o l e ) m a l e r i a l s i n c l u d i n g t r i s ( 8 一 h y d r o x y q u i n o l i n a t o ) g a l l i u m ( g a q 3 ) a n db l u ep h o s p h o r e s c e n tc o p p e r ( 1 ) c o m p l e x e so nt h eo t h e r b e f o r ead e t a i l e dd i s c u s s i o no f t h er e s u l t sc o n s t i t u i n gt h ep r e s e n tw o r k ，w eg i v ei nt h ef o l l o w i n g 1 i n e sab r i e fi n t r o d u c t i o no f t h e s em a t e r i a l s 1 t r i s ( o p h e n y l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n ec r p n 1 1c l a t h r a t em a t e r i a l s i n c l u s i o na d d u c t s ，a l s oc a l l e dc l a t h r a t e s ，c o n s i s to fah o s tm o l e c u l ew h o s e c r y s t a ls t r u c t u r eh a s v o i d si nw h i c hg u e s tm o l e c u l e sm a yb et r a p p e d s p i r o c y c l ot r i p h o s p h a z e n e s ，s u c ha s t r i s ( o p h e n y l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ( t p p ) ( f i g u r e s 1 - 2a n d3 - 1 ) ，a r ee x a m p l e so fs u c hh o s t s t h r o u g hx r a yc r y s t a l l o g r a p h y i th a sb e e ns h o w n t h a tt h e s ec y c l o t r i p h o s p h a z e n eh o s tm o l e c u l e s c a ns t a c ki ns u c ham a n n e rt h a ta l l o w st h ef o r m a t i o no ft u n n e l s5ai nd i a m e t e rt h r o u g hi t s c r y s t a l l a r i c e 1 1 1 ( f i g u r e1 2 ) r e s e a r c hh a sf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fo t h e r , u n u s u a l c y c l o t r i p h o s p h a z e n ec l a t h r a t e s t h ev e r s a t i l i t yo fp h o s p h a z e n ec h e m i s t r yh a sa l l o w e df o rt h e s y n t h e s i so fc l a t h r a t e sw i t hv a r i a b l et u n n e ld i a m e t e r sv a r i a b l eb yt h ec h o i c eo fd i f f e r e n ts i d e g r o u p s t r i s ( 2 ，3 一n a p h t h a l e n e d i o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n et 2 l ( i - l a ) h a sc r y s t a ls t r u c t u r et u n n e l s1 0 ai n d i a m e t e r t r i s ( 1 ，8 - n a p h t h a l e n e d i o x y ) c y l c l o t r i p h o s p h a z e n e1 3 1 ( 1 - l b ) h a s5 2 - 7 ad i a m e t e r t u n n e l s ac l a t h r a t eb a s e do n t r i s ( o p h e n y l e n e d i a m i n o ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n ef 1 2 c ) w a s a l s o p r e p a r e df 4 a bc f i g u r e1 - 1 e x a m p l e so fd e s i g n e da d d u c tm a t e r i a lw i t hv a r i a b l et u n n e ld i a m e t e r sv a r i a b l e b yt h ec h o i c eo f d i f f e r e n ts i d eg r o u p s i n c l u s i o na d d u c t sa r ef o r m e db yt h ed i r e c te x p o s u r eo ft h eh o s tm o l e c u l et oal i q u i do rv a p o r g u e s t i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eh o s tc a ns e l e c t i v e l yi n c l u d eap a r t i c u l a rg u e s tb a s e do ni t ss i z e a n ds h a p e ，a n dt h i sp r o c e s sc a nb ef i n e 4 u n e db yv a r y i n gt h es t r u c t u r eo f t h es i d eg r o u p 1 2p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s i ng e n e r a l aw i d er a n g eo fu n i q u ep r o p e r t i e st h a tc a nb eg e n e r a t e df r o mp h o s p h a z e n eb a s e d p o l y m e r sw h o s es t r u c t u r e sa n dg e n e r a lr o u t ef o rs y n t h e s i sa r es u m m a r i z e di ns c h e m e1 2 ( i it ov ) h a v em a d et h e mt h ef o c u so fi n t e r e s tf o rn u m e r o u sa d v a n c e da p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l yw h e r en o o t h e r p o l y m e r se x i s tw i t ht h er e q u i r e dc o m b i n a t i o n so fc h a r a c t e r i s t i c s t h e s ea p p l i c a t i o n s i n c l u d es e v e r a lc h a l l e n g i n ga r e a so fb i o m e d i c a lr e s e a r c h1 5 - 7 , u s e sa si o nc o n d u c t i v em e m b r a n e s f o rr e c h a r g e a b l e p o l y m e rl i t h i u mb a t t e r i e s 8 9 1a n df u e lc e l lm e m b r a n e s 1 0 - 1 3 1 a d v a n c e d e l a s t o m e r sf o ra p p l i c a t i o n si nt h ea e r o s p a c ee n g i n e e r i n g 6 1 ，p h o t o n i cm a t e r i a l sd 7 , 8 1 ，a n df i r e r e s i s t a n tp o l y m e r s 1 2 2 “ 2 c h n)p f i g u r el - 2 t p pc h a n n e lt o p o l o g yv i e w e da l o n gt h eea x i s ( c h a n n e l sw i t had i a m e t e ro f a b o u t5a ( d a t af r o mr e f 【1 】) s t i l ls p e a k i n go ft p p ，w h o s eas i m p l i f i e dr o u t ef o rs y n t h e s i si sg i v e ni ns c h e m e1 - 2 ( i ) ，i th a s b e e nr e c e n t l yd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d d u c tc a bi n c l u d eaw i d ev a r i e t yo fp r e f o r m e dp o l y m e r s w i t h i ni t st u n n e l s b e c a u s et h ec l a t h r a t ev o i d sa r ei nt h es h a p eo ft u n n e l s t h ep o l y m e r i z a t i o no f v a r i o u so r g a n i cm o n o m e r si n c l u d e da sg u e s tw i t ht h e s et u n n e l sh a sb e e np o s s i b l e i z i j m a l l y d i f f e r e n tm o n o m e r sh a v eb e e np o l y m e r i z e di n s i d et h et u n n e l so fv a r i o u sc y c l o t r i p h o s p h a z e n e c l a t h r a t e sa n d i ns o m ec a s e s ，i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em a c r o m o l e c u l e sp r o d u c e dw e r e s t e r e o r e g u l a r f o re x a m p l e ，b u t a d i e n ep o l y m e r i z e s ，a f t e re x p o s u r et og a m m a - i r r a d i a t i o n t oy i e l d 1 4 t r a n sp o l y m e r sw h e ni n c l u d e dw i t h i nt h et p ph o s t t b i si sas i g n i f i c a n td i f f e r e n c ef r o m t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hy i e l d sam i x t u r eo f1 ，4 一c i s ，1 , 4 - t r a n sa n d1 ，2 - a d d i t i o np o l y m e r s 介矿一 炒飞 i t s c h e m e1 - 1 s c h e m es h o w i n gt h eg e n e r a lr o u t ef o rb u t a d i e n ep o l y m e r i z a t i o n a so n eo ft h ef i r s tc h a n n e l t y p eo r g a n i cm a t e r i a l st op r o v i d eas t a b l e ，e m p t y ，n a n o p o r o u s a r c h i t e c t u r e ，t p ph a sb e e ne x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d 1 1 , 2 2 - 2 4 a q u a s i c y l i n d r i c a l c h a n n e l t o p o l o g yw a sr e