（环境工程专业论文）水体中六六六的分配规律及胶体对其吸附作用研究.pdf

摘要 b h c s 虽已禁止使用近3 0 年，但在环境介质和人体中仍可普遍检出，这表明b h c s 对生态环境和人体健康的威胁依然存在；同时，b h c s 在环境介质中的分布特征、来 源、迁移转化和归趋以及对生态环境的影响是目前国内外环境科学领域研究的热点和 难点问题。本文以地下水胶体为研究对象，通过室内模拟和理论分析，研究水体中典 型胶体一二氧化硅溶胶、氢氧化铁胶体和胡敏酸胶体对b h c s 的分配规律及吸附机 制，获得以下几点结论： ( 1 ) b h c s 在二氧化硅溶胶、氢氧化铁胶体和胡敏酸胶体溶液中主要分布于胶体 相中，约有5 0 的b h c s 分布于胶体相中，且以7 - b h c 为主，其它的分布于真溶液 相和悬浮物相。随着b h c s 浓度增大，胶体相中b h c s 浓度逐渐增大；当b h c s 浓度 达到实验最大浓度后，胶体相中b h c s 浓度相对减小。 ( 2 ) 在二氧化硅溶胶和胡敏酸胶体体系中，b h c s 在各相态中的分布浓度相对稳 定，受二氧化硅溶胶和胡敏酸溶胶浓度变化影响不大。但氢氧化铁胶体的浓度大小对 b h c s 在各相态中的分布影响较大，当氢氧化铁胶体浓度 1 9 8 m g l 时，b h c s 主要分布于悬浮物相中。 ( 3 ) 三种胶体对b h c s 的吸附均符合h e n r y 等温吸附模式，并且从分配系数上来 看，胡敏酸胶体对b h c s 的吸附性能最大，二氧化硅溶胶次之，氢氧化铁胶体对b h c s 的吸附性能最小。 ( 4 ) 胶体对b h c s 吸附机理分析表明，二氧化硅和胡敏酸胶体使b h c s 的粒径减 小，而氢氧化铁胶体使b h c s 的粒径增大，三者的分布宽度均变窄；紫外光谱分析表 明，加入二氧化硅和氢氧化铁胶体对b h c s 的吸收峰无影响，说明其属于物理吸附， 吸附作用为范德华力；胡敏酸使b h c s 溶液在2 0 3 n m 处的吸收峰消失，说明胡敏酸 对b h c s 的吸附作用除范德华力外，胡敏酸中脂肪族类物质的性质也是影响吸附的重 要因素。 关键词：地下水；b h c s ；胶体；分配；吸附 a b s t r a c t a l t h o u g hb h c sw a sf o r b i d e dn e a r l y 3 0y e a r s ，i ti ss t i l lc a nb ed e t e c t e di n e n v i r o n m e n tm e d i aa n dt h eh u m a nb o d y , w h i c hs h o wt h a tt h eb h c ss t i l lt h r e a tt h e e c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h s o ，t h es t u d ya b o u tt h eb h c si nt h ed i s t r i b u t i o n o fe n v i r o n m e n t a lm e d i a , s o u r c e ，m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n ，a n df a t ea n dt h ei m p a c to n t h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ti st h eh o tp o i n ta n dd i f f i c u l tp o i n ti ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e f i e l d i nt h i sp a p e r , t h r o u g he x p e r i m e n ts i m u l a t i o na n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，a i ma tt h e g r o u n d w a t e rc o l l o i d s ，t h et y p i c a lw a t e rg e l s i l i c as o l ，g e l a t i n o u sf e r r i ch y d r o x i d ea n d h u m i l i ca c i do nt h ed i s t r i b u t i o no fb h c sa n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mw e r es t u d i e d ，t h e r e s u l ts h o w s ： ( 1 ) b h c si nt h es i l i c as o l ，g e l a t i n o u sf e r r i ch y d r o x i d ea n dh u m i l i ca c i ds o l u t i o na r e m a i n l yd i s t r i b u t e di nt h ec o l l o i d a lp h a s e a b o u t5 0 o ft h eb h c sd i s t r i b u t e di nt h e c o l l o i d a lp h a s e ，a n dm a i n l yi s7 - b h c ，o t h e rd i s t r i b u t e di nt h et r u es o l u t i o np h a s ea n d s u s p e n d e dp h a s e w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fb h c si n c r e a s i n g ，b h c sc o l l o i d a lp h a s e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ；w h e nb h c sc o n c e n t r a t i o nr e a c h e sm a x i m u mc o n c e n t r a t i o ni nt h e e x p e r i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o l l o i d a lp h a s eb h c sr e l a t i v ed e c r e a s e s ( 2 ) i ns i l i c as o la n dh u m i l i ca c i ds y s t e m ，t h ed i s t r i b u t i o no fc o n c e n t r a t i o n so fb h c si n e a c hp h a s ei sr e l a t i v es t a b i l i t y , a n dt h e c o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o ni sl i t t l eu n d e rt h ee f f e c t e db y s i l i c as o la n dh u m i l i ca c i d h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fg e l a t i n o u sf e r r i ch y d r o x i d eh a sa g r e a t e ri m p a c to nt h ed i s t r i b u t i o no fb h c s i ne a c hp h a s e b h c sa r em a i n l yd i s t r i b u t e di n t h et r u es o l u t i o np h a s ew h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fg e l a t i n o u sf e r r i ch y d r o x i d ei sl e s st h a n 0 2 2 m g l ，w h e nt h es y s t e mo fg e l a t i n o u sf e r r i ch y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni sf r o m0 2 2t o 1 9 8 m g l ，b h c sa r em a i n l yd i s t r i b u t e di nt h ec o l l o i d a lp h a s e ，a n dw h i l et h eg e l a t i n o u s f e r r i ch y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni sm o r et h a n1 9 8 m g l ，t h eb h c sa r em a i n l yd i s t r i b u t e di n t h es u s p e n d e dm a t t e rp h a s e ( 3 ) t h ea d s o r p t i o no ft h r e ec o l l o i d sb h c sa r e i nl i n ew i t hh e n r yi s o t h e r m ，a n d a c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t ，t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo ft h ec o l l o i d a lh u m i l i c a c i di sl a r g e rt h a nt h es i l i c as o l ，t h el e a s ta d s o r p t i o np r o p e r t yi st h eg e l a t i n o u sf e r r i c h y d r o x i d e 1 i ( 4 ) t h ec o l l o i d sa d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h eb h c ss h o w st h a tt h ec o l l o i d a ls i l i c as o l a n dh u m i l i ca c i ds y s t e mc a l ld i m i n i s ht h es i z eo ft h eb h c s t h eg e l a t i n o u sf e r r i c h y d r o x i d ec a ni n c r e a s et h ep a r t i c l es i z eo fb h c s ，a n dn a r r o wd o w nt h ed i s t r i b u t i o nw i d t h t h eu vs p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h es i l i c as o la n dg e l a t i n o u sf e r r i ch y d r o x i d eh a dn o e f f e c to nt h ea b s o r p t i o np e a ko fb h c s ，w h i c hs h o w st h a ti tb e l o n g st op h y s i c a la d s o r p t i o n ， a n dt h es o r p t i o ni sv a nd e rw a a l sf o r c e t h ea b s o r p t i o np e a ko fb h c ss o l u t i o na t2 0 3 n m d i s a p p e a r e df o rt h eh u m i l i ca c i d s ，w h i c hi n d i c a t et h a tb e s i d e st h es o r p t i o no ft h ev a i ld e r w a a l sf o r c e s ，t h eh u m i l i ca c i dp r o p e r t i e so fa l i p h a t i cs u b s t a n c e sa r ea l s oa ni m p o r t a n t f a c t o ro nt h ea d s o r p t i o n k e y w o r d s ：g r o u n d w a t e r ；b h c s ；c o l l o i d ；d i s t r i b u t i o n ；a d s o r p t i o n ； i l i 长安大学硕士学位论文 1 1 研究目的及意义 第一章绪论弟一早瑁 t 匕 b h c ( b h c s ) 又称六氯环己烷，是一种有机氯农药( o r g a n o c h b r i n ep e s t i c i d e s ，简称 o c p s ) 。有机氯农药是持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 中 的一大类，是一类对环境构成严重威胁的人工合成环境激烈1 1 ，具有毒性高、化学性质 稳定，进入环境后难以降解，可生物积累，能通过空气、水和迁徙物种进行长距离越境 迁移并沉积，到远离其排放地点的地区，随后在那里的陆地生态系统和水域生态系统中 积累起来，对当地环境和生物体造成严重负面影响的天然或人工合成的有机物【2 。3 1 。 根据p o p s 的定义，国际上公认p o p s 具有下列四个重要的特性：( 1 ) 能在环境中 持久的存在；( 2 ) 能蓄积在食物链中，对有较高营养等级的生物造成影响；( 3 ) 能够经 过长距离迁移到达偏远的极地地区；( 4 ) 在一定的浓度下会对接触该物质的生物造成有 害或有毒影响。p o p s 大多具有“三致( 致癌、致畸、致突变) ”效应，对人类和动物的 生殖、遗传、免疫、神经、内分泌等系统具有强烈的危害作用【4 】。 b h c 和别的有机氯农药一样，化学性质稳定，在环境中残留持久，不易降解，由 于其具有疏水亲脂性，进入环境中的有机氯农药易于在沉积物中积累，在生物体内累积、 富集放大，通过食物链传递已构成了对人类和生态系统的潜在危害【5 蚓。在我国，尽管 上世纪8 0 年代初期己禁止使用【7 】，但是，在2 0 世纪6 0 8 0 年代累计生产8 1 5 9 5 t ，广泛 用在农业虫害防洲引，至今仍大量残留在土壤底泥环境中，对环境造成持久性的污染。 水体中的农药主要来自农药废水和降雨冲刷大气中漂浮的农药粒子，它们在水中的 含量虽然不高，但是因为其中一些在水体中残留时间长、有蓄积性，可促进慢性中毒， 造成致癌、致畸、致突变等生理毒害，因而农药对水环境的污染已有许多研究1 9 - 1 5 】，但 研究工作多停留在常规检测或水质标准规定等方面。目前，欧美一些国家针对各国水域 特点和常用农药种类提出了地表水和地下水农药优先检测目录。在我国，农药生产和使 用量大而且面广，许多农药已列入水环境中优先控制污染物黑名单i l 引。 有机氯农药作为憎水有机化合物，在地下水中以何种状态存在，在水流作用下如何 运移转化尚不清楚。据有关报道，水溶液中胶体对金属离子、放射性核素和多环芳烃等 污染物的行为和归宿有着显著的影响【1 7 五0 1 。因此，拟以浅层地下水胶体为载体，开展胶 体促使下有机氯农药运移的实验研究，揭示其运移规律，为地下水有机氯农药治理和修 第一章绪论 复提供依据。 作为国家商品粮基地和棉花、油料等生产区之一的关中盆地，曾大量使用有机氯农 药b h c ，用b h c 粉灭小麦、棉花害虫。因此，本论文以关中盆地为典型研究区，以b h c 为目标污染物，以胶体与b h c 协同运移为主线，开展胶体促使下浅层地下水中b h c 运 移规律研究，为浅层地下水有机氯农药污染控制和区域饮水安全提供科学依据。 1 2 国内外研究现状及存在的问题 近年来，b h c 虽已被国家列入水环境中优先控制污染物黑名单，但仍有大量b h c 残留在环境中，对环境造成了持久性的污染。目前国内外围绕b h c 在环境中的残留调 查、迁移转化规律的研究已经取得了一定的成果。 1 2 1b h c 在环境介质中的残留及迁移 1 2 1 1 环境介质中b h c 残留调查 目前b h c 残留的调查，主要涉及水、土壤和生物等环境介质。 水环境是b h c 残留聚集的主要场所之一，在国内z l z h a n g 2 1 1 对福建闽江河口地表 水、孔隙水及表层沉积物中的b h c 等持久性有机污染物进行了风险评估。o l i v e rw u r l 【2 2 】 研究了香港沿海环境中海面微表层和次表层水中溶解相和悬浮颗粒相中有机氯农药的 分布，次表层溶解相中b h c 的浓度为4 0 9 - 9 4 0 p g l ，并指出，颗粒物在d d t s 和p c b s 的分布和归趋上起到了重要作用，但是这一规律并不适用于b h c 的同分异构体。钱塘 江流域地表水【2 3 1 和杭州地表水中2 4 1 均有b h c 检出。王瑁网等人以海南省小海湾为研究 区，测定出海水中b h c 含量范围为2 3 9 4 5 9 n g l ，地表水中b h c 含量为0 9 5 0 4 6 n g l 。 蔡福龙 2 6 - 2 7 1 等人分别测定了雨季和旱季珠江口区的海水、表层沉积物、气溶胶和海 洋生物中的b h c 含量。雨季和旱季表层海水中b h c 含量分别为0 0 4 5 p g l 、o 0 8 7 p g l ； 底层海水中b h c 含量分别为0 0 4 8 l t g l 、o 1 1 7 p g l ；沉积物b h c 分别为1 1 0 7n g k g 、 1 1 1 5 n g k g ；雨季时气溶胶b h c 为0 1 3 6n m 3 ；海洋生物b h c 的范围为0 4 0 3n g k g 一 8 6 4 4n g k g 。另外在捷克的易北河【2 8 l 、罗马尼亚的巴赫卢伊河【2 9 1 、印度的g h a g g a r 河【3 0 1 均有b h c 检出。加拿大群岛的地表水川和沉积物中3 2 1 的b h c 浓度分别为 7 6 8 2 6 9 4 n g l 和2 3 1 1 - 3 1 6 5 n g g ( 干重) ；南极洲的j a m e sr o s si s l a n d b h c 含量为 0 4 9 - - - 1 3 4 n g l 3 3 1 。 土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中的b h c 无疑会导致b h c 在食物链上发 2 长安大学硕士学位论文 生传递和迁移，目前在世界各国土壤中都发现了b h c 。例如西班牙【3 训，德国东部的莱 比锡f 3 5 1 、日本稻田土壤1 3 6 1 、甚至连人迹罕至的南极圈3 7 1 和玻利维亚的安第斯山脉p 8 1 均 有b h c 检出。国内调查研究地区有北京城区土壤中的b h c 含量为0 2 4 9 0 1 9 7 0 n g g t 3 9 】； 青藏高原东南部的b h c 含量为o 3 9 4 9 n g 儋【4 0 】；北京灌溉土壤中的有机氯农药b h c s 的浓度范围为1 2 1 1 4 n g 9 1 4 1 1 ；福建茶园【4 2 】表层土壤中b h c s 残留值为3 7 9 9 k g ；哈尔 滨【4 3 】农田土壤中b h c s 残留值为6 3 8 1 a g k g 。曹红英等【删人以天津地区为研究区域，以 8 0 年代有机氯农药禁用前为时限，利用稳态非平衡逸度模型估算了稳态条件下b h c 的 四种异构体在环境各相中的迁移和分布。研究发现b h c 在天津地区最主要的残余( 储库) 在土壤和沉积物种，占环境中总量的9 9 7 ，最主要的迁移过程是气土沉降、水沉积 物沉降、沉积物水扩散及径流过程等。研究发现农药使用和农药厂排放时该地区环境 中b h c 的主要来源，最大的汇则是土壤和水体沉积物，该地区最主要的界面迁移过程 包括大气向土壤的沉降、水体向沉积物的沉降以及气相平流输出等，发生在土壤和沉积 物中的降解则是b h c 消失的最主要途径。 有机氯农药通过食物链输运和蓄积，无论是海洋物种还是陆地物种，包括人类自身 都遭受到有机氯农药的污染和威胁。日本北海道的黑尾鸡体内存在d d t s 和h c h s 多种 o c p s t 4 5 1 。由于食性不同而引起的富集规律在鸟类中表现明显，内陆食鱼、食肉的鸟类 比沿海食鱼的多，食鱼的大于食昆虫的，食昆虫的大于杂食性和草食性的m l 。不同的异 构体在动物体内富集的部位也有差异，如a b h c 易在脑髓、小脑富集1 4 7 1 ，而i b - b i q c 易 在肌肉肾脏中富集1 4 引。 1 2 1 2 环境介质中b h c 的迁移转化规律 b h c 存在于大气、水体、土壤和生物等环境介质中，在环境介质中的迁移转化主 要分为单一介质中b h c 的环境行为和多介质问b h c 的环境行为【4 9 1 。 一般来说，当b h c 从其污染源进入环境介质后，不会固定在某一个位置，而是要 发生稀释扩散，进行跨环境介质边界的迁移、传递和转化等一系列物理、化学和生物过 程。多介质环境具有不同的环境界面，如大气水界面、大气土壤界面、水土壤( 沉积 物) 界面等。研究不同环境界面的污染质通量，比较符合实际情况。杨胜科和冯秀芳等 在关中盆地渭河南北向剖面上分别按黄土台塬。黄土、二级阶地黄土、一级阶地粘土、 漫滩粉沙等类型进行了调查，初步查明不同类型土壤剖面中b h c 、d d t 的残留状况【5 0 1 。 有研究发现湖泊和海洋中的持久性有机污染物( p o p s ) 在大气水中和气相间交换。 第一章绪论 t e r r yeb i d l e m a l l 【5 1 】对北美五大湖中b h c 的循环进行了研究，并检测出气水的逸度梯 度。并且有很多研究发现大气和水体中的b h c 浓度以及嘶比值都存在一定的季节变 化，这与b h c 对温度敏感有很大的关系。2 3 时仪b h c 和? - b h c 的蒸汽压分别为0 1 4 和0 0 4p a ，7 、8 月份，l a k eo n t a r i o 中a b h c 净挥发2 0 蚝，而 - b h c 净沉降5 k g ，使 得湖水中的嘶值从6 月的2 4 降至8 月的2 o ，计算值与观测值非常接近【5 2 】。通常嘶 比值变化较大，这是因为，- b h c 的h e n r y 常数较低，较仅b h c 易溶于水，且降解速率 也较快。 在未施农药的奥地利森林土壤中，残留的b h c 主要来自远距离的大气传输，0 【b h c 和7 - b h c 都富集在森林土壤的最表层( 腐殖质层) ，5 1 0 c m 矿质土壤层中的农药已在 检测限以下【5 3 1 。 水体中b h c 的沉降通量随时间的变化，与颗粒t o c 沉降通量变化一致，由于b h c 具有较高的辛醇水分配系数，倾向于吸附在有机质中【5 4 1 。对胶州湾水域进行研究发现， b h c 的含量垂直分布均匀，并且随着季节的变化进行迁移【5 引。 在研究迁移转化的基础上，黄国强【5 6 1 预测了土壤中农药归趋的确定性模型、黑箱模 型和随机模型的发展状况。曹红英【5 7 1 以北京地区为研究区域，利用三级逸度模型方法， 建立了有机氯农药在北京多介质环境中迁移、转化和归趋的稳态非平衡模型。m a t t i n g 5 8 】 建立了持久性有机污染物沿食物链生物累积模型，a r m i t a g ej m l 5 9 j 则用核子模型和大气 化学迁移模型处理p o p s 的迁移转化问题，l i uz y t 删在对辽河下游地区六氯苯污染的长 期观测研究基础上，提出了质量平衡动力学模型和路径。 1 2 2 胶体对水环境中污染物质的分配作用 广义上的胶体指任何线形直径在1 0 。9 m 到1 0 。6 m 间的粒子【6 l j ；海洋科学中，胶体指 能透过0 4 5 p m 孔径的滤膜但能被分子量截留为1 k d ( 1 0 0 0 d a l t o n ) 的超滤膜所保留的 粒子【6 2 l ；而地下水中，胶体是指以能透过0 2 2 1 上m 孔径的滤膜但被分子量截留为1 k d 的 超滤膜所保留的粒子【6 3 j 。 胶体是地下水系统中的重要组成部分之一。一般说来，地下水中的天然胶体可分为 无机胶体和有机胶体两大类型。无机胶体包括粘土矿物、金属氧化物、含碳化合物等； 细菌、病毒、腐殖酸、人工合成的有机物大分子等则均属于有机胶体的范畴科】。 天然含水介质中的胶体物质，由于有很大的比表面积，污染物对胶体具有很强的亲 和性。土壤( 非饱和带) 和含水层中的胶体不但吸附污染物，并且以类似于水相的速率运 4 长安大学硕士学位论文 移 6 5 - 6 8 】。因此，胶体作为污染物的载体，可以大大地影响污染物运移。 国内外专家通过理论分析和实验室模拟等手段在土壤、地表水、地下水胶体与污染 物相互作用方面展开研究。 m a r g a r e tc g r a h a m t 6 9 】等研究了贫化铀土壤孔隙水中的胶体态和溶解态化合物对污 染物的吸附，揭示出铀的吸附同大的( 1 0 0k d a - 0 2 “m ) 和小的( 3 - 3 0k d a ) 腐殖酸胶体有 关。h o r s tg e c k e i s 纠7 0 j 以地下水中微量锕系元素为对象，从分子水平到天然水文地球 化学系统研究行为特征，发现胶体态锕系元素的动力学稳定性取决于无机胶体的基本组 份和有机大分子如胡敏酸、腐殖酸等的排列方式；锕系元素与胶体的相互作用过程可以 借助波谱学、显微术以及传统的吸附理论和技术来表征。g e r a r d os e v e f i n o 等【7 1 1 则利用 随机模型研究了非均质含水层中胶体态放射性核素运移的空间特征，并指出放射性核素 附着于胶体的过程为不可逆过程。三价阳离子电解质溶液( 如a 1 3 + 、s c ”、l a 3 + 等) 对 胡敏酸与金属胶体的影响机制主要为竞争和絮凝作用【7 2 1 。砂柱实验表明，传统的水文地 球化学理论不能很好解释大肠杆菌( e s c h e r i c h i a ) 胶体在被针铁矿包裹的砂粒上的吸着：， 机理。h u i m i nr e n 等f 7 3 1 对天津永定新河研究发现，金属在颗粒相( 0 2 2 9 m ) ，胶体相( 1 k d a 和0 2 2 9 m 之间) 和真溶解相( l k d a ) 的分布，受人为因素影响，并确认了胶体和沉积物中 的金属浓度具有相似的分配系数。n a ok a m e i i s h i k a w a 等r 7 4 】研究发现胡敏酸对硒的吸附 遵循弗兰德里希等温线。张战平【7 5 - 7 9 】等人对太湖水体中的胶体有机碳进行定量分析发 现，太湖水体c o c 的含量比河流低，但比海洋、海湾及河口等水体高，并随季节变化， 同时对太湖水体中胶体中的痕量金属进行了定量分析，胶体态c u 、z n 、p b 、f e 、m n 和c d 平均分别占各自总溶解态的2 2 3 、2 6 3 、2 0 7 、5 8 9 、4 0 4 、5 9 2 ，而胶 体态c u 、p b 、f e 、m n 和c d 平均分别占各自总量的1 7 4 、1 9 1 、5 5 1 、1 9 8 、 5 2 8 。李海明等【8 0 j 对天津含水介质研究的结果表明，含水介质胶体对氨氮的吸附动力 学过程为对数曲线；不同胶体的吸附等温线均为直线型理想吸附，并且当水相中氨氮浓 度低于一定浓度时，不但不产生吸附，反而使胶体中的残留氨氮释放出来；胶体颗粒细， 比表面积大，表面能大，吸附能力就越大；胶体的 电位和淌度愈高，胶体的稳定性愈 大，与铵离子接触的机会多，容易吸附铵离子。 地下水胶体的分离技术和分离效果是研究者关注的又一关键问题，a n n ad em o m i 等【8 1 】将s p l i t t ( s p l i t f l o wt h i n c e l l f r a c t i o n t i o n ) 分离技术应用于水溶液中纳米级胶体的 分离及其行为特征研究，不但可以将金属离子与胶体颗粒有效分离，结合其他方法还可 第一章绪论 以对其他形态进行深入分析。d c g o o d d y 等f 8 2 】采用t f f ( t a n g e n t i a lf l o wf r a c t i o n a t i o n ， 切向流) 技术研究农药在白垩系多重介质中的分布特征，发现农药敌草隆在多重介质中 多数以胶体态形式存在，狭窄孔隙对胶体态敌草隆起着过滤作用，而在大孔隙中以“溶 解态”形式为主运动。 近十多年来，地下水中胶体促使下的污染物运移方面的研究，改变了以往人们对污 染物在地下水中运移的一些认识。胶体在调节元素迁移行为中扮演着重要的作用已确立 【8 3 1 。因此了解地下水中胶体对b h c s 的迁移吸附作用，具有非常重要的理论和实际意义。 1 2 3 存在的问题 通过查阅国内外有关b h c 在环境中迁移转化及归趋，以及环境介质中胶体对污染 物吸附的文献，可以得出以下有待进一步研究的科学问题： ( 1 ) 对现有文献研究发现，地下水中污染物的分布形态以溶解态( 液相) 和颗粒 、 态( 固相) 为主，较少涉及胶体态，主要是对水系胶体的分离，尚未达到高效、精准和 可再生程度。 ( 2 ) 目前国内外研究发现海洋中胶体对金属离子、放射性核素和多环芳烃等污染 物的行为和归趋有显著影响，但胶体对憎水性持久性有机污染物的环境行为影响的研究 程度较低。 1 3 论文研究的内容及技术路线 1 3 1 研究内容 ( 1 ) 对国内外b h c 的相关研究成果和资料进行收集和分析。 ( 2 ) 实验室模拟含胶体地下水，并分析b h c 在体系中的相态分配规律，研究b h c 各异构体在悬浮物相、胶体相和真溶液相中的分配特征。探讨时间、胶体浓度、b h c 浓度等因素变化对b h c 在体系中的相态分配的影响。 ( 3 ) 研究s i 0 2 胶体( 动电位为负的胶体) 、f e ( o h ) 3 胶体( 动电位为正的胶体) 、胡 敏酸( h u m i l i ca c i d ) 胶体( 动电位随p h 值变化的胶体) 对b h c 的吸附作用，分析胶 体吸附b h c 前后的粒径及紫外吸收光谱的变化，探索b h c s 在胶体中的吸附规律，分 析b h c s 在水体中各相态的分配机制。 1 3 2 技术路线 在充分收集国内外研究与发展现状文献、资料的基础上，设计技术路线如下图所示 6 长安大学硕士学位论文 如图1 1 ： i 收集国内外相关资料 il 确定本单位研究实验条件 l _ - _ _ 。_ 。_ 。- - _ - 。- - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - - _ _ 。一o o o o o o o o o o o 。o 。_ 。_ 。_ - 。- _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 1 4 论文的创新点 图1 1 技术路线图 ( 1 ) 研究了憎水有机污染物b h c s 在模拟地下水样中的真溶液相、胶体相、悬浮 物相三相间的分配规律。 ( 2 ) 探讨了b h c s 在动电位为负的s i 0 2 胶体、动电位为正的f e ( o h ) 3 胶体、动电 位随p h 值变化的胡敏酸( h u m i l i c a c i d ) 胶体中的胶体相水的分配差异。 7 第二章实验方案与方法 2 1b h c 的分配实验 第二章实验方案与方法 2 1 1 实验仪器及设备 g c 1 4 c 气相色谱仪( 岛津公司) ，电子捕获( e c d ) 检测器，弹性石英毛细管色 谱柱d b 1 ( 3 0 m x 0 3 2 m m x 0 2 5 u m ) 1 0 i ，t l 微量进样器( 澳大利亚) ；溶剂过滤器( 津 腾牌) ；隔膜真空泵( 津腾牌) ；离心机；0 2 2 i _ t m 滤膜；m i l l i p o r e1 k d 超滤膜；电子 天平；烘箱；1 0 m l 分液漏斗；1 0 m l 、5 0m l 比色管；1 0 0m l 、5 0 0m l 、1 0 0 0m l 容量瓶；1 0 m l ，l o o m l 量筒；漏斗；各种规格的量筒和烧杯。 所用玻璃仪器均以1 0 的稀硝酸浸泡过夜，再以重铬酸钾洗液浸泡两小时，分别 用自来水、蒸馏水冲洗干净，在烘箱中1 1 0 烘干备用。 2 1 2 实验试剂与实验材料 b h c 色谱标准样品：a - b h c 、1 3 - b h c 、7 - b h c 、6 - b h c ，色谱纯，2 m l 装，浓度 为5 0 ”g m l ，购于国家标准物质研究中心。 6 工业b h c 粉；环己烷，分析纯；丙酮，分析纯，重蒸馏后使用；硅酸钠，分 析纯；腐殖酸，分析纯；三氯化铁，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯；无 水硫酸钠，分析纯，3 0 0 烘4 h 后备用。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1b h c 标准样品的制备 将购置的5 0 1 a g m l 的标准样品各2 m l ，全部溶于环己烷中，用环己烷定容至5 0 m l 容量瓶中，制得2 1 t g m l 的标准储备液，在4 下贮存备用。以环己烷逐级稀释至各 组分浓度范围为o 0 0 2 - - - 2 i t g m l ，为工作液，用于制作工作曲线。贮于4 c 冰箱中备 用。 2 1 3 2b h c 工作液的制备 称取6 的工业b h c 粉1 0 9 ，溶于5 l 蒸馏水中，使其充分溶解。经过滤，测定 此滤液中b h c 含量为2 0 0 0m g l ，作为工作储备液，根据实验需要稀释成相应的工 作液。 2 1 3 3 二氧化硅溶胶的制备 r 长安人学硕士学位论文 将0 0 8 9n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 溶于1 0 0 m l 水中配制成硅酸钠水溶液，在冰水水浴中滴 加入计量的l ：l 盐酸溶液中，在滴加过程中边滴加边搅拌，使溶液的p h 值维持在2 左右，所制得的二氧化硅溶胶在常温下放置0 5 , - 一l h 备用8 4 1 。 2 1 3 4 氢氧化铁胶体的制备 首先用煮沸法制备f e ( o h ) 3 胶体。取1 7 9 分析纯f e c l 3 6 h 2 0 ，溶解于1 0 0 m l 蒸 馏水中，称为贮备液。然后取一定量该贮备液逐滴加入沸腾的蒸馏水中，煮沸5 分钟， 冷却，定溶。得到理论浓度分别为3 7 m g l ，6 6 m g l 的f e ( o h ) 3 胶体水溶液嫡5 1 。 2 1 3 5 胡敏酸胶体的制备 胡敏酸溶液采用生化试剂的腐殖酸配制，先用氢氧化钠溶解，后用微孔滤膜 ( 0 2 2 9 m ) 过滤，滤液过滤3 次后加盐酸将p h 值调至 1 5 ，此时胡敏酸沉淀，经离 心去除上清液，用蒸馏水清洗一次，然后用氢氧化钠溶解，将p h 值调至8 左右，后 再用微孔滤膜( o 2 2 9 m ) 过滤，便可获得红棕色的胡敏酸溶液，重复三次之后，密封 保存备用【8 6 1 。 2 1 3 6 实验方案 ( 1 ) 时间影响实验 分取一定量b h c 储备液，加入1 0 m l 的胶体溶液，定容至5 0 0 m l ，然后摇匀、 静置。分别于0 ，0 5 ，l ，2 ，5 d 后取样检测，分取溶液，按分离测定手续进行各相 中b h c s 的测定。 ( 2 ) b h c s 浓度影响实验 取不同浓度的b h c s 溶液于烧杯中，加入一定量的胶体水溶液摇匀，静置。分取 溶液，按分离测定手续进行各相中b h c s 的测定。 ( 3 ) 胶体浓度影响实验 分取不同量的胶体溶液，使胶体浓度保持在一定范围之间。加入b h c 使体系中 b h c s 浓度为一个定值，摇匀，静置。分取溶液，按分离测定手续进行各相中b h c s 的测定。 2 1 3 7 分离步骤 将分取的溶液用溶剂过滤器过滤，使其通过0 2 2 p , m 的滤膜即得过滤液，再将部 分过滤液通过1k d 的超滤膜得超滤液。 9 第二章实验方案与方法 2 1 3 8 样品的预处理 取一定量的过滤液和超滤液于分液漏斗中，加入1 0 m l 环己烷，充分振摇3 m i n ， 然后静置3 m i n 分层，弃取水相，有机相经无水硫酸钠脱水后，备色谱分析用。 2 1 3 9 气相色谱测定条件 载气：氮气，纯度芝9 9 9 9 ；载气流速：4 0 - - 一7 0 m l m i n ； 进样口温度：2 3 0 ；检测器温度：3 0 0 ； 电流：1 o o n a ； 灵敏度：l ； 不分流进样； 进样量：2 p l ； 程序升温：初始1 0 0 。c ，每分钟i o c 升至2 2 0 c ，每分钟8 c 升至2 5 0 。c ，保持 1 0 分钟。 2 1 3 1 0 气相色谱测定步骤 ( 1 ) 开氮气瓶，使分压控制在l 1 2 m p a 之间，调压力表，使上表5 0 0 k p a , 下 表2 0 0k p a ( c a r t i e rp ) ，通载气1 0 m i n 以上。 ( 2 ) 启动系统，打开主机电源，按s y s t e mo n 。 ( 3 ) 设定温度，进行相应的键盘操作。 ( 4 ) 待所有温度均达到设定值时，在计算机上察看基线( 浙大n 2 0 0 0 在线工作 站，通道2 ) 。 ( 5 ) 待基线稳定后，( 3 0 m i n 内漂移 a - b h c 真溶藏相。 长安大学硕士学位论文 4 5 0 o o 一 j v 3 0 0 0 0 u 工 - 1 5 0 0 0 5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0 总b b h c ( ug l ) 图3 1 0 不同浓度p - b i t c 在各相间的分配变化 o 0 02 5 0 0 05 0 0 0 07 5 0 0 01 0 0 0 0 0 总y - b h c ( 1 ag l ) 图3 1 l 不同浓度7 - b h c 在各相问的分配变化 图3 1 0 和图3 1 l 为不同浓度1 3 - b h c 及丫- b h c 在悬浮物相、胶体相、真溶液相 中的分配变化。实验中1 3 - b h c 及7 - b h c 的浓度范围分别为4 4 0 1 6 6 2 6 t g l 、 2 1 2 0 - 1 0 0 7 4 2 9 9 l ，二氧化硅溶胶浓度为o 3 4 m g l 。当1 3 - b h c 及7 - b h c 的浓度分别 为4 4 0 和2 1 2 0 9 9 l 时，真溶液中的1 3 - b h c 和) , - b h c 浓度均大于胶体相和悬浮物相 的1 3 - b h c 和) , - b h c 浓度。随着体系中1 3 - b h c 和) , - b h c 浓度增大，当1 3 - b h c 及) , - b h c 的浓度分别为1 6 6 2 6 和1 0 0 7 4 2 9 9 l 时，有2 2 8 0 的1 3 - b h c 分布于悬浮物相中， 5 2 6 5 分布于胶体相中，3 0 5 6 分布于真溶液相中；有2 2 6 1 的7 - b h c 分布于悬浮 2 l 第三章b h c 在含胶体的水体中各相态间的分配行为 物相中，5 5 8 1 分布于胶体相中，2 1 5 8 分布于真溶液相中。 3 3 2 不同浓度b h c s 在各相间的分配变化 物相 相 液相 0 0 03 5 0 0 0 7 0 0 0 0 1 0 5 0 0 01 4 0 0 0 0 总b h c s ( 1 ag l ) 图3 1 2 不同浓度b h c s 在各相间的分配变化 图3 1 2 实验了b h c s 浓度在2 6 4 l 1 2 1 0 7 6 i t g l 范围时，不同浓度的b h c s 在悬 浮物相、胶体相、真溶液相中的分配变化。当配制b h c s 溶液浓度为2 6 4 1 i t g l 时， 有2 7 0 4 的b h c s 分布于悬浮物相，17 3 7 分布于胶体相，5 5 6 1 分布于真溶液相 中：随着配制b h c s 溶液浓度的增大，胶体相中b h c s 浓度逐渐增大，当配制b h c s 溶液浓度为8 1 1 2 9 9 l 时，有6 3 3 1 的b h c s 分布于胶体相中，有1 1 8 2 分布于悬 浮物相中，2