（环境工程专业论文）水泥pac处理隧道施工废水技术研究.pdf

摘要 隧道具有改善线形、解决高程障碍、缩短里程、减少植被破坏等诸多优势。但在隧 道的建设期间，通常只重视施工工艺、技术方案、施工进度等问题，而对隧道施工的环 保问题重视力度不够，往往对下游河水水质影响较大，因此研究对隧道施工生产废水的 处理，有着重要的意义。 本论文内容为陕西省交通厅课题“山区高速公路隧道施工废水处理工艺研究”的子 课题，在课题组前期研究的基础上，进一步研究不同混凝剂及水泥+ p a c 处理隧道施工 废水的效果，通过对实验室试验数据的整理分析和混凝剂、水泥及水泥+ p a c 作用机理 的分析，得出了如下结论： 1 通过采用传统的铝盐、铁盐、聚合铝盐、聚合铁盐、有机高分子混凝剂和水泥 处理隧道施工废水，发现水泥与传统混凝剂在去除效果上相比并无明显差距。 2 已有水泥作为助凝剂的研究，表明水泥中含有对混凝效果起促进作用的物质。 采用水泥与混凝剂配合处理隧道施工废水，发现几种组合中水泥+ p a c 组合的效果最明 显。 3 以水泥+ p a c 为絮凝剂，通过搅拌、反应时间和p h 值试验研究表明，水泥和p a c 的最佳反应条件是沉淀时间为2 0 m i n ，搅拌方式为5 0 0 r m i n ，p h 值为中性偏碱性。 4 通过水泥+ p ：a c 减量化试验得出水泥+ p a c 的投加量为l g + 0 0 2 7 9 时各污染物的 去除效果最好，c o d c r 去除率达到8 8 0 4 ，硝基苯去除率达到2 4 7 9 ，石油类去除率 为1 4 5 4 。水泥的添加可以减少p a c 的投药量，节约费用。 5 机理研究表明，水泥+ p a c 效果好于单用水泥或p a c 可能的原因是水泥中的微量 成分成为了p a c 的助凝剂，促进了混凝过程。 关键词：隧道施工废水，混凝剂，水泥，混凝 a b s t r a c t t 咖e 1c a j li m p r o v et h el i n e a r ，s o l v i n gt h ee l e v a t i o nb a r r i e r s ，s h o r t e nt h em i l e a g e ，r e d u c e d 锄a g et ov e g e 枷o n ，a n dh a sm a n yo t h e ra d v a n t a g e s b u t i nt u n n e lc o n s t r u c t i o np e n o d ， u s u a l l vo n l yv a l u et h ec o n s t r u c t i o nt e c h n o l o g y ，t e c h n i c a ls c h e m e ，c o n s t r u c t i o ns c h e d u l e a n d o t h e ri s s u e s ，t h ee n v i r o l l i l l e n t a lp r o b l e m sf o rt u n n e lc o n s t r u c t i o n a r eg i v e ni n a d e q u a t e a t t e n t i o n s s ot h ei n f u e n c eo nt h eq u a l i t yo f d o w n s t r e a mr i v e rw a t e rl su s u a l l yl a r g e r ， t h e r e f o r et h er e s e a r c ho f t h et u n n e lc o n s t r u c t i o nw a s t e w a t e r t r e a t m e n ti sv e r yi m p c r t a n ta n d s i g n i f i c a n t t h i st h e s i sas u b t o p i co ft h es h a a n x ip r o v i n c ec o m m u n i c a t i o n sd e p a r t m e n tp r o j e c t ”t h e s t u d vo fm ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nm o u n t a i n o u sa r e ah i g h w a y t u n n e lc o n s t r u c t i o n ，”b a s e d o nt h ee a r l i e rr e s e a r c h ，f u r t h e rs t u d i e sa r ec a r r i e do u tt ol e a r nt h ee f f e c to f p r o c e s s i n gt u n n e l c o n s t r u c t i o nw a s t e w a t e rb yu s i n gd i f f e r e n tc o a g u l a n ta n d t h ec e m e n t + p a c ，t h r o u g h l a b o r a t o r yt e s t i n gd a t as o r t i n ga n da n a l y s i st h em e c h a n i s m o fc o a g u l a n t s ，c e m e n ta 1 1 dc e m e n t + p a c ，r e a c h e dt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 b y u s i n gt h et r a d i t i o n a la l u m i n i u ms a l ta n dp h y s i c o c h e m i c a l ，p o l y a l u m i n i u m s a i t ， p o l y b l e n dp h y s i c o - c h e m i c a l ，o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n ta n d c e m e n tp r o c e s s m g 慨i c o n s t r u c t i o n ，f o u i l dt h a tc e m e n ta n d t r a d i t i o n a lw a s t e w a t e rc o a g u l a n t sh a dn oo b v i o u s d i f f e r e n c ei nt h ee f f e c tc o m p a r e d 2 e x i s t i n gc e m e n t a sac o a g u l a n tr e s e a r c hs h o w e dt h ec e m e n tm a y c o n t a i ns o m e t h i n g t h a tc o u l dc o n t r i b u t et of l o c c u l a t i o ne f f e c t ，u s i n gc e m e n ta n dc o a g u l a n t sc o o p e r a t ep r o c e s s i n g t u l m e lc o n s t m c t i o n ，f l n dt h a ti ns e v e r a lc o m b i n a t i o n ，t h ee f f e c t o fc e m e n t + p a ci st h em o s t o b v i o u s 3 u s i n gc e m e n t + p a c a sf l o c c u l a t i n ga g e n t ，a g i t a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dp he x p e r i m e n t s h o w sm a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no f c e m e n t a n dp a ci s2 0 m i nf o r p r e c i p i t a t i o n ，5 0 0 r m i n ，w i t hn e u t r a lp a r t i a la l k a l i n ep h 4 t h r o u g ht h er e d u c ee x p e r i m e n to f c e m e n t + p a cc o n c l u d e dt h a tw h e nt h ec a s to f 。 c e m e n t + p a ci slg + 0 0 2 7g t h ee f f e c to f t h ep o l l u t i o nr e m o v a lg e tb e s t ，t h er e m o v a l r a t eo f c o d c ri s8 8 0 4 ，n i t r o b e n z e n e2 4 7 9 ，p e t r o l e u m1 4 5 4 b ya d d i n gc e m e n t ，c o u l d r e d u c e t h ed o s a g eo fp a c ，r e d u c et h ec o s t 5 m e c h a n i s mr e s e 盯c hs h o w st h a tc e m e n t + p a c e f f e c ti sb e t t e rt h a nc e m e n to rp a c a l o n e o n ep o s s i b l er e a s o ni st h a tt h em i c r oc o n s t i t u e n ti nt h e c e m e n tb e c a m et h ep a c s c o a g u l a n t ，p r o m o t e dt h ec o a g u l a t i o n p r o c e s s k e y w o r d s ：w a s t e w a t e ri nt u n n e l i n g ；c o a g u l a n t ；c e m e n t ；c o a g u l a t e i i 长安火学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 引言 随着经济发展和社会进步，区域问的联系更加紧密。除了重视信息高速公路建设外， 国家也加大了对交通基础设施的投资。在世界各国公路隧道不断发展的同时，公路隧道 也在广泛的应用。我国是一个地势多变复杂且国土面积广阔的国家，在过去的二十年里 我国的公路隧道建设取得了较长远的发展。1 9 7 9 年，我国公路隧道数量为3 7 5 座，通车 里程仅为5 2k m 。1 9 9 3 年虽然主要发展的均是二级以下的短隧道，但数量达到6 8 3 座， 总长1 3 7k m 。2 0 0 0 年我国隧道数量为6 8 5 座，通车罩程为6 2 7k m 。截至2 0 0 6 年底， 全国公路隧道达3 7 8 8 处，总长度为1 8 4 1 8k m ，总量已经远远超过世界其他国家。有资 料表明，目前我国的公路隧道数量和规模已经达到了世界领先的位置。公路交通建设将 伴随着我国的经济的迅速发展而展现出更快的发展，同时公路隧道也将进入一个崭新的 飞速的历史发展时代i l 】。 中国山地、丘陵和高原很多，其面积约占国土总面积的6 9 ，地形西高东低，自西 向东呈现阶梯下降。在山区或半山区修筑公路，盘山绕行或切坡深挖为过去普遍的做法。 据资料统计，当汽车翻越山岭平均时速未达到经济时速的一半3 0 k m 时，汽车中的机械 损坏和轮胎磨损非常严重，高等级公路的汽油耗量比低等级道路节约2 0 - - 5 0 。另外 在南方雨量丰富地区，公路的修建严重破坏自然景观，并造成塌方滑坡和水土流失【2 1 。 因此，为了积极努力的推动公路隧道工程科学技术的发展，同时消除道路危害保护自然 的生态环境，在山区高等级公路建设中应提倡并重视隧道方案。 但与此同时，公路工程对环境的影响不同于一般的厂矿企业，具有范围广、时间长、 因素多及难于弥补性和难于预测性等特点。沿线植被、土地、自然景观、空气环境、水 资源等生态环境要素会因施工和营运过程中的不同形式而被破坏或污染，由此导致区域 生态环境压力的加剧。而且在我国公路建设的不断发展下，公路建设已经发展到一些水 质要求高的河流源头区或水源地的山岭重丘区。这些地区往往生活条件较差、卫生设施 落后，人们都是直接饮用较浅的地下水或地表水，一旦水受到污染将会严重影响当地村 民的生产生活以及由此引发的其他经济社会问题。因此，公路的环境保护工作要基于自 身的行业特点，以工程前期、施工期和营运期等各个阶段为契入点，有针对性地采取相 应的有效措施，使公路工程给自然环境带来的不利影响降到最低限度。并且更多的方面 是不能停留在现阶段只对生态破坏、水土流失及噪声防治措施，而是要逐渐把沿线重点 第一章绪论 是隧道施工的水污染放在一个新的位置上。 1 2 隧道施工废水的来源及其特点 1 - 2 1 隧道施工废水的来源 隧道工程是山区高等级公路建设中常见的大型控制性工程，施工期间对原有的环境 状态会造成不可避免地影响，并可能使环境向不利于人类的方向发展，其中施工期废水 是主要的污染源。公路隧道施工期生产废水主要来自：隧道穿越不良地质单元时，产 生的涌水；施工设备，如钻机等产生的废水；隧道爆破后用于降尘的水；喷射混 凝土和注浆产生的废水以及基岩裂隙水等。施工废水的主要成分有泥浆、岩石、无机盐、 有机处理剂等。由于公路隧道施工期生产废水的水质特征和产生量不固定，并且影响因 素众多，大多数未经处理就直接排放，从而对周围环境造成一定的影响。 1 2 2 隧道施工废水的性质及特点 隧道施工地段一般为山区，有时甚至为环境保护区，施工过程中污染物排放允许浓 度值一般执行国家( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中的一级标准。 隧道施工废水有以下特点： ( 1 ) p h 值 隧道中的天然水源的p h 值是达标的；而施工时由注浆主体材料水解产生呈碱性的硅 酸二钙、硅酸三钙、氢氧化钙等溶于水中造成废水不同程度的p h 值升高。 ( 2 ) s s 隧道施工废水中的s s 主要来自打钻过程中产生的岩粉、裂缝中夹杂的泥沙以及爆破 过程中产生的粉尘等。 ( 3 ) n h 3 一n 施工中使用t n t 后产生的部分氮氧化物进入了废水中，使得施工期废水工废水中 n h 3 一n 含量大于隧道涌水。 ( 4 ) c o d c r 隧道施工废水污染物多为无机物质，有机物含量非常低，因此好氧物质不会对水体 产生较为严重的影响。超标原因主要是石油类超标所致。 ( 5 ) 石油类 隧道施工过程中产生的石油类污染物主要来自空压机润滑油泄漏、油管爆裂造成的 液压油外泄以及液压施工机械油管密封不严，通常排放浓度及排放量与施工管理及机械 2 长安人学硕士学位论文 养护密切相关。 、 ( 6 ) 毒性物质 有消息指出曾在隧道施工废水中检测出硝基苯物质，而硝基苯化合物具有致癌、致 突和致畸性并且是国家环境保护法规中优先控制的5 2 种有害物质之一。浓度较高的硝 基苯类废水排入水体后，其毒性不但妨害水生生物的生长，同时也严重威胁着人类的身 体健康i 引。 1 3 隧道施工对水环境的影响分析 公路工程施工过程中主要的污染源有建筑材料的堆放及运输、施工废料的处置、桥 梁施工、隧道施工、预制厂、拌和站以及施工营地等。这些污染源不可避免地会对水环 境及水体水质产生一定的影响。其中隧道施工对水环境的影响主要有以下几个方面： ( 1 ) 隧道施工开挖所使用的爆破材料( 多为乳化硝氨炸药) ，水体中的硝酸盐指标因 爆炸的生成物超标，进而产生n 0 2 - 类物质污染。此外，爆破后炸药残余物三硝基甲苯( t n t ) 和硝基苯类物质的毒性较大，进入自然水体可能会引起人群或鱼类中毒。 ( 2 ) 施工中所采用的大型机械设备如开挖、钻孔、运渣、喷锚注浆等会由于使用的 不当或年限而产生不同程度的油污。同时爆破材料炸药中乳化剂含一定的石油类的，这 些油会随着爆破后的涌水流入地表水，从而对水体造成了污染。 ( 3 ) 隧道施工中注浆止水材料主要采用的水泥一水玻璃溶液，化学药液进入地表水 体；喷射混凝土以及模筑过程中的水泥砂浆、混凝土污染物随着隧道涌水进入水环境， 在改变水化学成分的同时致使悬浮物浓度及地表水体p h 值升高。污染物中有机物含量非 常低多为无机物质，好氧物质不会对隧道施工废水水体产生严重影响。另外但值得注意 的是固体浓度过高会降低水的透明度，导致水体浊度的波动；固体物质大量沉积于河底， 会引发许多与河床底泥有关的问题。同时河流中鱼类产卵场被固体沉降覆盖会使水生生 物的生存和觅食环境被破坏，而且固体浓度在水体中过大会使植物、无脊椎动物、脊椎 动物的结构和生长改变。根据国外的研究资料显示，s s 对水生生物直接产生影响，成龄 鱼在s s 浓度超过2 0 0 0m g l 就会死亡【4 1 。 ( 4 ) 隧道施工废水一般多为碱性废水，若直接不经任何处理就排放，会破坏水体中 天然的缓冲作用，抑制或消灭了水体自净所必须的微生物。另外水体中p h 值的增大会直 接影响水体中的鱼类等生物，同时高p h 会大大增加水中氨的毒性。当p h 大于8 5 时，水 中腐败细菌的分解及微生物的生长受到不同程度的抑制阻碍，水体的自净能力降低而恶 3 第一章绪论 化了水质：当p h 大于9 5 1 0 ，鱼类便会直接死亡。 ( 5 ) 对隧道内大气污染采用的水封爆破和水幕降尘防治，使污染物转移到水中， 主要是爆破残余物。 水封爆破即为用木塞或黄泥封严装入跑眼底部的炸药后在注水进行爆破。水因炸药 爆炸产生的高温、高压而迅速汽化形成微小水滴，同时与粉尘加速碰撞而凝结，以致粉 尘不飞扬而渐渐沉降。 水幕降尘是为达到降尘目的使尘粒附于水雾化成湿水滴上。在距掌子面3 0 m 、5 0 m 、 1 0 0 m 处的起拱线上装有降尘器装置，喷雾降尘交叉与对面形成一道道水幕，因此对爆破 后及出渣中的降尘有明显效果1 5 l 。 ( 6 ) 隧道施工废水大量排入附近水体，同时一些漂浮物进入而引起水质浑浊，尽 管人们的身体健康不会因为美学质量下降被影响，但水体的景观、社会经济价值和娱乐 用水的欣赏价值会受到严重影响。 1 4 隧道施工废水的研究现状 隧道工程作为公路建设的重要组成项目，尽管穿山越岭占地面积较其他建设项目 少，又缓解坡度高程，缩短运营里程，但具有复杂的工程水文地质条件，目前隧道施工 废水的研究还开展较少。在建设项目分类上公路建设项目属于“生态型项目”，而非“污 染型”项目。基于其呈线形带状的特点，对环境的影响长约几十公里或数百公里，其中 如“道路的线性分割作用 以及“公路施工造成的水土流失的生态环境的影响成为了 在开展环境保护工作及科学研究时的重点，而施工废水对环境造成的影响及其控制措旌 的研究较为缺乏。 在水环境保护方面公路项目主要重视的是防止公路管理区、服务区的生活污水在营 运期时的污染处理，以及对桥梁桥面水的收集、处理防止桥下水体污染，同时紧急保护 交通事故发生地的周围水体。通过实验证明能够积极有效的处理以上废水、污水的简单 办法为设置砂箱、沙袋或通过小型的一体化处理装置。但是由于短暂的3 5 年施工工期 以及施工期的生产废水排放较分散，目前对公路隧道施工废水的研究开展还较少。 研究人员通过对隧道施工期废水来源和取样分析其中主要污染物的特性，指出施工 废水的主要污染问题是悬浮物s s 浓度高、p h 值较高以及含有一定的油性物质，其中重 点处理因子是悬浮物浓度。由于隧道施工场地有限，修筑大型的沉淀池难度较大，因此 废水的沉淀的时间较短导致废水中的s s 不能全部去除。目前 4 长安大学硕士学位论文 目前我国隧道施工中通常采用的废水处理方法是将废水引到沉淀池，让其停留一定 时间，以待悬浮物沉降后排放。另外由于隧道开挖地区腹地通常不大，利用面积相当有 限，设置大型沉淀池非常困难，致使废水沉降时间不足，只能去除废水部分s s 。目前多 是不加任何措施就直接排入自然渠道，因而隧道施工废水通常是超标排放。刘兰芬，蔡 梅珠介绍了在北京十三陵抽水蓄能电厂施工期间，在工地建设了采用化学混凝、沉淀、 过滤和活性炭过滤等处理方法的污水处理站专门对施工废水中主要污染物三硝基甲苯、 固体悬浮物和石油类进行二级处理【6 】。魏贤坤介绍了终南山隧道施工废水采用了沉淀池 工艺的处理方法。废水排出洞外后，由改造后的洞外排水系统进入在施工时就已经建好 的沉淀池，去除较大s s 和砂子后进入气浮池，然后中和处理并清除油污，最后达到排放 标准后排入太峪河【7 1 。任毅，胡壮志对现有公路隧道对环境的影响进行分析，提出治理 的方法是将废水收集，送到污水处理池，经过反复沉淀、除油，必要时进行消毒处理， 直至对人类及环境无害，并达到再次利用的目的【8 】。杨斌，蒋红梅对对现有公路隧道施 工废水的特点及废水处理存在的问题进行分析，通过试验提出了应用强化混凝沉淀法试 验装置处理隧道施工废水【9 】。 1 5 课题前期研究简介 课题组在前期研究中，根据隧道较多、沿线河流众多且水系发育较好及在环境影响 和建设规模上具有代表性的原则，选取陕西省在建的小河安康高速公路包家山隧道和 丹凤陕豫界高速公路洲河北隧道为采样隧道。研究时选取了c o d e r 、s s 、硝酸盐、p h 值为常规检测指标，硝基苯为毒性检测指标，着重分析了隧道施工各主要工序对水环境 产生污染的特点及原因。 根据采样结果，桂浩尧【lo 】探索研究了水泥处理隧道施工废水的可行性及其对 c o d c r 、硝基苯和石油类的单水样去除效果。结果表明水泥处理隧道施工废水的方法可 行且对各污染物指标均有较好的效果。其中，对c o d e r 的最高去除率达到了7 0 7 3 ，对 石油类的最高去除率达到了1 7 3 2 ，对硝基苯的去除率最高达至1 j 6 4 6 5 。对待2 5 0 m l 处 理水样，最佳混凝条件为7 5 9 投加量、3 小时沉静时间及p h 值1 1 。另外由浸出性试验表 明由于水泥中固化的污染物再次释放出的量少且稳定，在废弃场以填埋的方式处理造成 二次污染的可能性很小。 张雯【l l 】以前期实验结果为基础，通过对废弃水泥与白水泥、普通硅酸盐水泥相比， 发现它们处理效果并无明显不同，并从废弃物资源再利用及经济角度的角度出发，选用 5 第一章绪论 废弃水泥作为处理药剂处理施工废水。试验结果表明对c o d e r 的去除率最高达到4 1 9 ； 对硝基苯的去除率最高可达4 0 5 ；对石油类的去除效果最差，去除率仅在1 2 左右。 1 6 研究的意义与内容 1 6 1 课题的意义 水资源是人类赖以生存和发展不可替代的自。然资源。自上世纪以来，人类对淡水的 需求急剧增加。世界上五分之一的人口缺少清洁用水，受污水成为传播世界上一半疾病 的祸首。据联合国调查显示，全世界每年排放的污水达至u 4 0 0 0 多亿吨，造成5 万多亿吨 水体被污染，致使数百万人死于饮水不洁所引起的疾病。因此在如今这样一个资源和环 境被大量消耗破坏的现代工业社会，或者后工业社会，公众越来越重视自身的生命质量， 饮水安全和健康自然也是受到了空前关注。 对隧道施工废水处理研究的意义有： ( 1 ) 对水质保护有重要意义。水既是生命之源又是人类不可或缺的重要资源。水 环境质量很大程度上决定了当地整个的生态环境状况。因此良好的水环境显得尤为重 要。隧道施工期一般都在山区进行，周围的环境显的极为敏感，若当地水体受到污染时 则可能产生一系列的连锁反应，影响其它的环境要素。 ( 2 ) 对供水、用水安全有重要意义。有调查显示施工期的主要环境问题排名第三 的为水污染【1 2 】。一旦污染到饮用水源地的水质，水源地周边及以该水源地为供水的城市 居民的饮用水安全将直接受到影响。另外若当地老百姓的生活及种植的农作物被施工废 水影响，工程的问题将直接转变为社会及经济问题。 ( 3 ) 对经济发展有重要意义。在中国工业化与城市化飞速发展的关键时刻，水环境 问题越来越突出，水资源短缺、水污染、供水能力不足已成为影响和制约城市社会经济 可持续发展和维持生态良性循环的重要制约因素。为了转变经济发展方式，“十二五规 划”明确提出要落实节约用水和保护环境基本国策，建设资源节约型和环境友好型社会。 因此，强化经济发展中水资源短缺与水污染约束问题的基本理论研究对推动中国经济良 性循环具有重要的现实意义。 ( 4 ) 对资源利用有重要意义。针对日益紧缩的淡水资源而言，废污水的循环再利用 无疑是节水的好方式之一。污水再生利用减少了城市对自然水的需求量，削减了对水环 境的污染负荷，减弱了对水自然循环的干扰，是维持健康水循环不可缺少的措施。此 外，废水再利用，实现废水资源化，是目前解决节水、治污两大问题的最有效途径，在 6 长安人学硕士学位论文 水资源严重短缺的当今社会有着重要意义【1 3 】。 1 6 2 本课题主要研究内容 本课题根据前期研究结果，着重研究不同混凝剂及水泥+ 混凝剂对隧道施工废水混 合水样的处理效果，并结合试验结果进行作用机理的初步探索。 课题研究的主要内容有： ( 1 ) 在常规指标中选择c o d c r 和石油类，有毒有害物质指标选择硝基苯为研究对象 以不同混凝剂及不同种水泥中处理效果较好的一种单独处理隧道施工废水，通过投药 量、搅拌因素选出不同混凝剂的最佳条件。 ( 2 ) 对混凝剂及水泥处理效果进行比较。 ( 3 ) 研究水泥+ 混凝剂的处理效果，并比较出效果较好的一种。 ( 4 ) 针对效果最佳的水泥+ 混凝剂进一步研究不同条件下对隧道施工废水中目标污 染物的去除效果，并对整个处理过程的作用机理进行探索研究，为以后的工程应用提供 参考。 7 第二章混凝原理 第二章混凝原理 2 1 混凝原理 2 1 1 混凝的概念 混凝是水中胶体粒子及微小粒子聚集长大的过程。混凝由两个过程：凝聚和絮凝。 凝聚主要是水中胶体颗粒与加入的混凝剂间迅速发生双电层压缩、电中和脱稳后形成初 级微絮凝体的过程。絮凝则是加速微絮凝体增长并使其形成粗大密实的沉降絮体过程。 凝聚与絮凝实质为两个同时发生且问隔是瞬问的阶段。 2 1 2 胶体的稳定性 在天然水中和各种废水中，物质在水中存在的形式有三种：离子状态、胶体状态和 悬浮状态。其中胶体物质由于具有“稳定性”，而不能用自然沉淀法去除。 胶体微粒都带有电荷。无机污染物表面电荷起源有四种类型：优先离解荷电、优先 吸附荷电、吸附电荷荷电、晶格取代。有机污染物的荷电则与溶液的p h 值和有机物中一 o h 的水解有关 1 4 , 1 5 , 1 6 , 1 7 , 1 8 , 1 9 1 。胶体稳定性可以分为“动力学稳定”和“聚集稳定”。 表面同性电荷的斥力作用或水化膜阻碍使粒子不能发生自发相互聚集。如果想使小颗粒 因失去聚集稳定性而相互聚集成大的颗粒，就要破坏其动力学稳定性消除胶体粒子表面 电荷或水化膜，于是沉淀就会发生。所以说胶体稳定性关键在于聚集稳定性。 1 ) 胶体双电层结构 胶体微粒的中心为胶核。它表面选择吸附了一层带同号电荷的离子，这就决定了胶 粒的电荷大小和符号。在其周围又吸附了大量的异号离子，形成了所谓的“双电层 。 2 ) 电位 电位是混凝的一个重要指标， 引力位能，并足以阻止胶粒由于布朗运动碰撞而粘 结时，胶体处于相对稳定状态；而当斥力位能 8 5 时，则重新溶解为 a i ( o h ) 4 一、 a 1 6 ( o h ) 2 0 】2 + 等负离子【2 5 】。从开始到结束这是一个简单到复杂同时各种产物先后出现并 发挥作用的反应过程。这中间有a l ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 和 a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 。沉淀的网捕作用、高 聚合度低电荷络离子的吸附桥联作用及低聚合度高电荷络离子的压缩双电子层和电荷 综合作用。 以铁盐、铝盐为代表的无机混凝剂的水解产物兼具凝聚与絮凝的作用，其利用电中 和脱稳、吸附架桥或粘附卷扫对水中的胶体和颗粒物进行去斛2 6 1 。 ( 3 ) 聚合铁盐 对p f s 之类的无机高分子絮凝剂，其絮凝作用机理与传统絮凝剂不同。主要是因为 聚合絮凝剂具有相对较稳定的状态，投入水中后吸附过程优先于水解过程，在颗粒物表 面上同时作用着电中和及架桥作用。分子量大的且包含多种含铁羟基络合物的聚铁之所 以能表现出优异的净水特性，就是因为进入水体后便以稳定的状态与其他胶体颗粒物发 生作用。因此，絮凝效果和速度高于传统絮凝剂。m a t i j e v i c 2 7 1 等认为f e ( i i i ) 离子的水解 一聚合一老化沉降过程如下： f e ( h 2 0 ) 6 】3 + + h 2 0 - f e ( h 2 0 ) 5 ( 0 h ) 】2 + + h 3 0 f e ( h 2 0 ) 5 ( o h ) z + + h 2 0 一【f e ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 】+ + h 3 0 + 2 f e ( h 2 0 ) 5 ( o h ) 】2 + - - - f e 2 ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 + + 2 h 2 0 f e 2 ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 + + 2 i - 1 2 0 - 一 f c 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 3 十+ h 3 0 + f e 2 ( h 2 0 ) 7 ( o h ) 3 】3 + + 【f e 2 ( h 2 0 ) 5 ( o h ) 】2 + - f e 3 ( h 2 0 ) 5 ( o h ) 4 5 + + 7 h 2 0 聚铁具有较强的吸附、粘结和沉降能力是因为其在水解及聚合过程中产生了各种不 同的络合物交联体和胶质氢氧化物的低、高聚合体。 ( 4 ) 聚合铝盐 以p a c 为代表，现代p a c 的研究已从形态学上确定了p a c 中起最佳絮凝做用的铝化 4 2 长安人学硕士学位论文 学状态为a l l 3 聚合态【2 引。水解后的带有正电荷的p a c 在静电库仑力、分子间范德华力、 憎水斥力以及羟基与表面的键合力等的作用下，吸附在水中悬浮的胶体上。p a c 被颗粒 物表面吸附结合后，颗粒物所带负电荷转化为j 下电荷，此后p a c 在颗粒物表面发生进一 步的水解，单核络合物在高浓度、高p h 值下以絮凝和粘附卷扫作用缩聚为一系列多核络 合物，最后形成表面无限聚合度氢氧化铝沉淀。 无机高分子复合絮凝剂的作用机理本质上仍是多核羟基络合物的中间产物，它们与 颗粒物的吸附是表面络合配位作用，相对于氢氧化物沉淀羟基是不饱和的。正因为表面 羟基有未饱和位这样就可以不断的从溶液中吸附羟基进行水解沉淀过程，直到形成饱和 氢氧化物凝胶并与悬浮物形成胶团。所以说表面络合及表面沉积过程即为无机高分子絮 凝剂的絮凝机盖j 2 9 , 3 0 l 。 ( 5 ) 有机高分子 有机高分子的絮凝作用机理主要分为两种：一种为高分子吸附架桥作用，另一种为 电中和作用。其中分子量、分子几何结构及活性基团的数量和类型是吸附架桥效果的主 要因素。微粒上必须存有空白表面架桥作用才能发生。只要微粒表面全部覆盖了吸附的 有机高分子物质，即使溶液中高分子物质的浓度再大此时只会产生稳定保护作用而不会 再通过架桥连接颗粒絮凝【3 。但当聚合物带有与粒子相反的电荷时，便产生强烈的电中 和吸附作用。当然有的时候絮凝是架桥和电中和共同作用，一般认为是“吸附一电中和 一桥连 机理【3 2 1 。同电荷以吸附架桥为主，异电荷以电中和为主。 例如p a m ，其具有的极性酞胺基，极易与颗粒物表面电荷结合成氢键而吸附在颗粒 物表面，然后可以同水中离子或胶体颗粒物发生络合反应而降低胶体的稳定性，或者通 过压缩双电层，最终生成大颗粒的絮凝体。另； i p a m 在水中吸附颗粒物能力很强，主要 是因为形成不同伸展状态的很长分子链；同时具有很大的比表面积。这种通过“架桥” 方式使水中的颗粒物联系在一起只有在p a m 絮凝剂浓度低的情况下，一旦水中p a m 浓 度很大，大量的p a m 吸附在颗粒表面使得颗粒不再具有架桥作用而絮凝。因此，絮凝剂 投加量在絮凝试验中存在一个最佳量，超过此值后，絮凝效果将不升反降【3 2 1 。在本试验 中，p a m 的最佳投加量为1 0 0 m g 1 ，超过1 0 0 m g l 后各项污染物指标均有不同程度的下降。 5 2 水泥的混凝机理研究 5 - 2 1 水泥的作用机理及研究 5 2 1 1 水泥的定义及分类 4 3 第五章机理分析 当今世界第二大制品业及无机非金属材料中用量最大的材料之一即为水泥。水泥通 称为粉状水硬性无机胶凝材料，塑性浆体便是与适量水结合后形成的产物。这种材料与 石、砂等材料牢固地胶结在一起形成砂浆或混凝土同时也能在空气或水中硬化。我国水 泥产量自1 9 8 5 年起一直保持着世界第一的位置。至f j 2 0 1 0 年我国的水泥产量已达n1 8 6 8 亿吨。随着经济的发展为满足不同的需要，水泥的品种也逐渐已有上百种。通常水泥的 特点常有以下几个方面分类。 1 ) 按照水泥的用途及性能分为：通用水泥( 用于一般的建筑工程，主要是指硅酸 盐类的五种水泥) 、专用水泥( 是指具有专门用途的水泥，有砌筑水泥、道路硅酸盐水 泥、油井水泥等) 、特种水泥( 具有比较突出的某种性能的水泥，如低热矿渣硅酸盐水 泥、快硬硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥等) 。” 2 ) 按照水泥的主要水硬性物质分：硅酸盐类水泥、铝酸盐类水泥、硫铝酸盐水泥、 铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥以及以火山灰或潜在水硬性材料及其他活性材料为主要组 分的水泥。 5 2 1 2 硅酸盐水泥 根据国家标准通用硅酸盐水泥( g b l 7 5 2 0 0 7 ) ，以硅酸盐水泥熟料、适量的 石膏及规定的混合材料制成的水硬性胶凝材料即为通用硅酸盐水泥，按混合材料的品种 和掺量分为普通硅酸盐水泥、硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复 合硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥。其中以硅酸钙为主要成分的熟料所制得水泥的总称 为硅酸盐水泥。 ( 1 ) 硅酸盐水泥组成材料 硅酸盐水泥熟料 硅酸盐水泥熟料是指按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物 成分的水硬性胶凝物质。其中硅酸钙矿物不小于6 6 ，氧化钙和氧化硅质量比不小于2 0 。 石膏 天然石膏必须符合国标g b t 5 4 8 3 的规定的g 类或m 类二级( 含) 以上。 活性混合材料 符合g b t 2 0 3 、g b t 1 8 0 4 6 、g b t 1 5 9 6 、g b t 2 8 4 7 标准要求的粒化高炉矿渣、粒化 高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料。 非活性混合材料 活性指标分别低于g b t 2 0 3 、g b t 1 8 0 4 6 、g b t 1 5 9 6 、g b t 2 8 4 7 标准要求的粒化高 4 4 长安大学硕士学位论文 炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料；石灰石和砂岩，其中三氧化二 铝含量在石灰石中不应大于2 5 。 窑灰及助磨剂 从回转窑窑尾废气中收集下来的粉尘即为窑灰。其得使用应符合j c t 7 4 2 的规定。 水泥粉磨时允许加入助磨剂，其加入量应不大于水泥质量的0 5 ，助磨剂应符合j c t 6 6 7 的规定。 ( 2 ) 硅酸盐水泥的组成 硅酸盐水泥的化学组分中占总质量的9 5 以上为s i 0 2 、c a o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和少 量的s 0 3 、m g o 、p 2 0 5 、na 2 0 、t i 0 2 。 硅酸盐水泥的矿物组成是人工岩石，它的晶体细小是由多种矿物构成的。其中硅 酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) ，硅酸三钙( 3 c a o s i 0 2 ) ，铝酸三钙( 3 c a o a 1 2 0 3 ) ，铁相固溶 体为主要的四种矿物。在水泥化学中常以铁铝酸四钙( 4 c a o a 1 2 0 y f e 2 0 3 ) 作为代表式， 并以单个大写字母为氧化物的标志：s s i 0 2 ，c c a o ，f e f e 2 0 3 ，a a 1 2 0 3 ，n a - n a 2 0 ， m g m g o ，k k 2 0 ，s o s 0 3 等，因此主要矿物的简写为c 2 s 、c 3 s 、c 3 a 和c 4 a f 。 ( 3 ) 凝结时间 在水泥混凝土的施工中水泥的凝结时间有非常重要的意义。硅酸盐水泥初凝不小于 4 5 m i n ，终凝不大于3 9 0 r a i n ；普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、 粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥初凝不小于4 5 m i n ，终凝不大于6 0 0 m i n 。若减少初 凝时间，混凝土掺合量的运输和浇灌将受到影响：若延长终凝时间，则影响混凝土工程 的施工进度p 3 1 。， 5 1 2 1 3 水泥的水化和硬化 一 水化和硬化机理一直是水泥的研究热点，特别在研究水化机理时对水泥早期水化特 性的细节解释存在多种各异的观点p 4 1 。而水泥中多矿物、多组分相互影响的复杂过程就 是水泥水化和硬化过程。 ( 1 ) 水泥熟料矿物水化 水泥熟料矿物与水发生水化反应的主要原因有口5 】：熟料矿物中的晶体结构“空洞 ”的形成是因钙离子周围的氧离子配位不规则，于是易于水化反应发生。硅酸盐水泥 熟料矿物结构通过与水反应使原不稳定性因生成水化产物而达到稳定性。 多种矿物的集合组成了水泥熟料，为了认识水泥总的水化过程，首先从水泥单矿物 的水化反应开始了解。c 3 a 的水化：在水泥水化中，对凝结时间和早期水化硬化具有 4 5 第五章机理分析 较大的影响且是重要部分的为铝酸三钙水化。c 3 a 虽然快速水化生成c 4 a h l 3 ，但接着 就会与石膏反应，而且依照不同量的石膏会产生不同的化合物【3 6 1 。c 3 s 的水化期：c 3 s 在常温下水化反应物为氧化钙和水化硅酸钙。铁相固溶物水化：与c 3 a 极为相似为铁 铝酸钙的水化反应及其产物。在水化产物中铁置换出部分铝是由与氧化铝一样的氧化铁 所起的作用，而后形成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体，或者水化硫铝酸钙和水化硫 铁酸钙的固溶体。c 2 s 的水化：产物通称c s h 凝胶，与c 3 s 水化的生成物无论是在所 形成的水化硅酸钙在c s 和形貌方面都很相似。主要区别为形成的结晶比c 3 s 的粗大而 c a ( o h ) 2 生成量没有c 3 s 的多。 ( 2 ) 硅酸盐水泥水化 水泥与水搅和后，形成能粘结砂石料的可塑性浆体，随后通过凝结硬化逐渐变成有 强度的石状体，同时还伴随着水化放热和体积变化的现象。c 3 s 、c 3 a 、c 4 a f 很快与水 反应，c 3 s 水化生成c s h ，c a ( o h ) 2 ，同时c a s 0 4 与含碱化合物也迅速溶解。在加水后 的一短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，所以水 泥的水化基本上是在c a ( o h ) 2 和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有k + 、 n a + 等离子。水化过程实际上就是熟料解体一水化一水化产物凝聚一水泥石，开始解体 水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。 ( 3 ) 硅酸盐水泥凝结硬化 水泥的凝结和硬化，其根本原因在于构成水泥熟料的矿物成分本身的特性。水泥的 凝结是指水泥加水拌和后，成为塑性的水泥浆而不具有强度的过程。硬化是指凝结的水 泥浆体逐步产生明显的强度并发展成为坚硬水泥石的过程。从整体上看，凝结与硬化是 同一过程中的不同阶段，实际上是一个连续复杂的物理化学变化过程。其区别只是凝结 意味着浆体形成了一定的塑性强度而不再具有流动性，硬化则表示浆体在固化后产生一 定的机械强度。 ( b )( c )( d ) 图5 1 水泥凝结硬化过程示意图 长安大学硕士学位论文 5 2 2 对水泥熟料的分析 以石灰石和粘土，铁质原料为主的原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部 熔融，并经冷却而获得的半成品。在水泥工业中，最常见的硅酸盐水泥熟料主要化学成 分为氧化钙、二氧化硅和少量的氧化铝和氧化铁。主要矿物组成为硅酸二钙、硅酸三钙、 铝酸三钙和铁铝酸四钙。硅酸盐水泥熟料加适量石膏共同磨细后，即成硅酸盐水泥。 1 ) s i 0 2 硅酸是一种弱酸，在水溶液中通过脱水和形成硅氧键生成的原硅酸可以进而聚合而 形成不同的多硅酸。 o ho ho ho h illi o h s i o h + o h s i - - o h = o h s i o s i o h + h 2 0 liil 0 ho h o ho h 同时，硅酸分子可以粘土矿物表面上电离出一，留下s i 0 3 2 一和h s i 0 3 - 离子在胶粒表 面，使其带负电。 另外，二氧化硅水溶胶是水中分散了二氧化硅的胶体微粒而形成胶体溶液，其也称 为硅溶胶和硅酸溶胶。这种溶胶净化水质的原因是它具有大的表面积及均匀孔隙可以吸 附水中的会属盐及有机物质进而迅速絮凝后沉降分离。 2 ) c a o c a o 与水反应生成可以网捕、卷扫水中胶体颗粒，进而导致颗粒物的沉淀分离的 c a ( o h ) 2 沉淀。另外，c a o 可以通过对硅酸钙的影响间接产生作用，同时水化硅酸钙的 组分因不同的c a o 浓度而不一样。 、 3 ) f e 2 0 3 溶液中有铁盐存在时，f e 3 + 能够在强烈水解的同时发生聚合反应而生成f e 2 ( o h ) 2 4 + 、 f e 3 ( o h ) 4 5 + 、f e 5 ( o h