（化学工程专业论文）流化床电极电解低浓度硫酸铜溶液的研究.pdf

流化床电极电解低浓度硫酸铜溶液的研究 化学工程专业 研究生王亮指导教师周勇副教授 流化床电极将流态化技术与电化学原理相结合，在处理含金属离子废水时， 一方面由于液固间传递阻力小，相间接触面积大，从而可以大大削弱浓差极化 和电化学极化，显著提高电流效率和时空效益；另一方面，无需投加化学药品， 不产生二次污染，且能直接回收金属，因此流化床电极在处理含低浓度重金属 离子废水方面具有独特的优越性和广阔的应用前景。 本文首先在截面为5 0x1 5 r a m 的矩形流化床中，以窄筛分的球形铜颗粒和由 窄筛分颗粒按不同比例混合的二元混合颗粒为物料，常温的水为流化介质，研 究了颗粒的临界流化特性和膨胀特性。对窄筛分颗粒，基于r i c h a r d s o n - z a l d 的 计算床层空隙率的关联式，通过对实验数据的回归处理，提出了适合本实验条 件的确定关联指数的计算式；对混合颗粒，研究表明，床层膨胀经历了分层、 部分混合、完全混合三个阶段，床层空隙率可很好的用空隙率平均模型描述。 然后以上述两类铜颗粒为导电颗粒，以低浓度硫酸铜溶液为介质，较系统 的研究了颗粒粒度、混合比和床层膨胀率对电解过程的影响，结果表面，对窄 筛分颗粒，膨胀比对电解因数的影响存在一个适宜的区间( 1 5 3 0 ) ，在此区 间可以获得高的电流效率、回收率、沉积速率和低的能耗；粒径对电解过程的 影响与膨胀比有关，在低膨胀比时，电流效率随颗粒平均粒径增加而增大，较 高膨胀比时，电流效率随颗粒平均粒径增加而下降；在实验结果和理论分析的 基础上，通过对实验数据的关联提出了计算沉积速率的经验关联式。对混合颗 粒的研究表明，混合颗粒可以提高低膨胀比和高膨胀比时的电解效果，从而扩 四川大学硕士学位论文 展了适宜的操作区间。 关键词：流化床电极液固流态化电解二元混合颗粒 四川大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ee l e c t r o l y s i so fd i l u e n tc o p p e rs u l p h a t e s o l u t i o ni naf l u i d i z e db e de l e c t r o d e m a j o r ：c h e m i c a le n g m e e r i n g s t u d e n t ：w a n gl i a n gs u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h o uy o n g f l u i d i z e db e de l e c t r o d e e ) c o m b i n e st h ef l u i d i z a t i o nt e c h n i q u e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s w h e nu s i n gf b et ot r e a tw a s t ew a t e rw i t hm e t a li o n s ，t h e s m a l lt r a n s f e rr e s i s t e n c eb e t w e e nt h es o l i da n dl i q u i dp h a s ea n dt h eb i gi n t e r f a c ea r e a l e a dt oav e r yl o wc o n c e n t r a t i o np o l a r i ：豫妇a n de l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n , t h u s t h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n ds p a c e - t i m eb e n e f i tc a nb em g m yi n c r e a s e d ；o nt h eo 也e r h a n d ，t h ea b s e n c eo fa d d e dc h e m i c a l sa n dt h ed i r e c tr e c o v e r yo f m a t e lw i l ln o tb r i n g as e c o n d a r yp o l l u t i o n s of b eh a sd i s t i n g u i s h e da d v a n t a g e sa n dc o u l db ew i d e l y u s e di nt r e a t i n gw a s t ew a t e rw i t hd i l u e n th e a v ym e t a li o n s i n t h i s w o r k , a r e c t a n g u l a r f l u i d i z e d b e d w i t h a 5 0 x 1 5 r a m c r o s s s e e t i o t l h a s b e e n u s e dt os t u d yt h ef l u i d i z e db e h a v i o u ro ft h es p h e r i c a lc o p p e rp a r t i c l e sb o t hi na s i n g l es i z ea n dab i n a r ym i x e ds i z ea f t e rn a r l o ws c r e e ns e p a r a t i o n s ，w i t hw a t e ra sa f l u i d i z e dm e d i u m , u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e i nt h ec 撇t h a tc o p p e rp a r t i c l e so fa s i n g l es i z eh a v e b e e nf l u i d i z e d , l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i sh a sb e e nc a r r i e do u tb a s e d o nt h er i c h a r d s o n - z a k if u n c t i o na b o u tt h eb e dv o i d a g e ，a n dt h er e l a t i v ei n d i c e sh a v e b e e nd e t e r m i n e du n d e ro u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sp a r t i c u l a r l y w h i l ei nt h ec a s eo f t h eb i n a r ym i x b l r e , i th a sb e e nr e v e a l e dt h a tt h eb e de x p a n s i o nh a v eg o n et h r o u g h t h r e es t a g e s ：s t r a t i f i c a t i o n , p a r t i c a l l ym i x i n g ，t h e nc o m p l e t em i x i n g , a n dt h eb e d v o i d a g ec o u l db ew e l li l l u s t r a t e db yt h ev o i d a g e - a v e r a g i n gm o d e l f u r t h e r m o r e ，s u c ht w os i z e dc o p p e rp a r t i c l e sh a v eb e e nf l u i d i z e di nt h ed i l u e n t c o p p e rs u l p h a t es o l u t i o n s ，s ot h a ti n f l u e n c e so ft h ep a r t i c l es i z e ，m i x i n gr a t i oa n db e d i 竖型查兰堡主兰垡堡苎 e x p a n s i o nt ot h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i th a s b e e nr e s u l t e dt h a ti ft h es i n g l e - s i z e dp a r t i c l e sh a v eb e e nu s e d ，t h e r eh a se x i s t e da p r o p e re x p a n s i o nr a t i or a n g e ( 1 5 3 0 ) ，i nw h i c hq u i t eh i g hc u r r e n te f f i c i e n c y , h i g h c o e f f i c i e n to fr e c o v e r y , h i g hd e p o s i t i o nr a t ea n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o nc o u l db e o b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z eh a sb e e nr e l a t e dt ot h eb e de x p a n s i o nr a t i o ： t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw o u l di n c r e a s ew i t ht h ep a r t i c l es i z eu n d e ral o w e re x p a n s i o n , w h i l ei tw o u l dd e e l e a s ew i t ht h ea v e r a g es i z eu n d e rah i g h e re x p a n s i o n b a s e do n e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a ld i s c u s s e s ，t h ee x p e r i e n t i a lf u n c t i o nt od e t e n u i n e t h ed e p o s i t i o nr a t eh a sb e e nf i g u r e do u lt ob et h em o s ti m p o r t a n t , t h r o u g ht h e s t u d i e so nt h eb i n a r ym i x i n go fp a r t i c l e s ，i th a sb e e np r o v e nt h a tt h e u s eo fm i x i n g p a r t i c l e sh a si m p r o v e de l e c t r o l y s i sa b i l i t i e sb yi n c r e a s i n gt h ed e p o s i t i o nr a t e ，8 0t h a t t h ep r o p e r o p e r a t i n gr a n g ec o u l db eh i g h l ye x t e n d e d k e yw o r d s sf l u i d i z e db e de l e c t r o d e , s o l i d - l i q u i df l u i d i z a 6 0 n , e l e c t r o l y s i s ，b i n a r ym i x t u r eo f p a r t i c l e s 四川大学硕士学位论文 l 前言 含重金属离子的废水进入环境，不能被生物降解，污染水系，进而威胁人 类的健康。化学法处理这种废水需投加氧化剂、絮凝剂等化学药品，存在二次 污染，处理流程复杂，且设备体积大，金属回收率低。采用电化学方法处理含 重金属离子的废水，。般无需添加化学药品、操作灵活简便、流程简单，能直 接回收金属，不产生二次污染，通常被称为清洁处理法 1 1 。但当溶液中金属离 子浓度较低时( 如低于l g 1 ) ，采用传统的平板电化学反应器浓差极化大，电流 效率低，回收成本高。因此如何减小浓差极化，提高电流效率，降低回收成本 是电解法的关键。 流态化技术作为一种强化流固相接触的手段，与电化学处理方法相结合， 在处理含金属废水过程中表现出独特的优越性一方面，由于颗粒的随机运动 和颗粒间的频繁碰撞，液体与颗粒间的传质与电荷传递速率大大加快，使浓差 极化和电化学极化现象大为削弱，从而可以显著提高反应器的电流效率，降低 处理成本。其次，流化床电极反应器的比表面积为平板电极的数百倍，所以电 化学反应可以在较大的槽电流下进行，使单位体积反应器的反应速率大大增 加，设备体积大大减小，占地空间也减少。此外，流化床电极反应器结构简单， 更换电极极片和清洗颗粒方便，所以反应器的建造和维护成本低。因此用流化 床电极处理含金属离子的废水可获得较高的电流效率和可观的时空效益，特别 适合于其它方法不能奏效的含低浓度金属离子废水的处理剐。 由于流化床电极在低浓度金属废液处理方面表现出的良好的优越性和广 阔的应用前景，激发了人们的研究热情，人们从理论和应用两方面对其开展了 广泛的研究。 四川大学硕士学位论文 2 文献综述 当电解质溶液通过导电颗粒组成的床层时，控制液体流速，使颗粒呈流化 状态，构成导电颗粒流化床。因为颗粒的比表面积很大，用作电解过程的阴极， 能有效地自稀溶液中回收或提取金属。这种电极就称为流化床电极【5 】。 流化床电极的历史较短，1 9 6 6 年法国和英国分别发表了两项专利，报道了 这种特殊电极的有关情况，随后国外有些学者从理论和应用上作了一些研究， 我国近年来也相继有所报道。已有的工作大多集中于两相( 液一固) 流化床电 极，相对而言，有关气一液一固三相流化床电极的研究报道较少旧。目前，流 化床电极主要用于处理含金属离子的稀溶液，因此多用于湿法冶金和废水处 理。其它方面，如用于燃料电池川、合成过氧化氢 8 - 9 、矿石浮选哪以及有机 化合物的电化学合成、亚硫酸盐的氧化 1 t - 1 3 等也有报道。 2 1 流化床电极的基本原理 流化床电极是一个由隔板或者隔膜隔开的化学电池，在一个半电池( 通常 是阴极) 中加入导电颗粒( 金属颗粒或者非金属颗粒) ，构成导电流化床f 1 4 1 5 1 将电解质溶液引入流化床，电解质溶液通过颗粒之间的缝隙通过流化床，通过 调节电解质溶液的流速来维持床层的膨胀。在电场作用下，高价态的离子在导 电颗粒表面还原，低价态的离子在阳极氧化。 流化床电极内运动的颗粒可以提供极大的液固接触表面积，同时流化颗粒 的运动以及相互碰撞极大的改善了传质条件，降低液固相间的传质阻力，从而 降低浓差极化和电化学极化，传质速率很高。在相同的流量下，只要施以足够 的电压，流化床电极能够产生高于平板电极几百倍的传质极限电流。所以，流 化床电极适用于由于反应物浓度或反应速率较低而造成的低真实电流密度的 电化学反应过程。与固定床相比流化床电极内部的电势和反应速率分布更为均 匀，可以实现金属提炼的连续操作。 2 2 流化床电极的导电机理 为了对流化床电极电化学性能进行深入剖析，很多研究者对其导电机理进 行了研究，形成了两种具有代表性的观点： ( 1 ) 碰撞机理 2 四川大学硕士学位论文 床层中的导电颗粒与馈电极接触获得电子，然后向床层内部迁移，在迁移 过程中，通过碰撞与其它颗粒间发生电化学反应。但也有人指出，这种机理的 电荷传递过程缓慢。 ( 2 ) 传导机理 该理论指出，在某一瞬间，总有某些颗粒会连接成链并与馈电极接触。这 种导电的颗粒链从微观上看不断断裂、更新，但宏观上应是稳定存在的。同时， 没有成链的颗粒便形成双极电极。在这种电极颗粒上，一侧进行还原反应，另 一侧进行氧化反应。h u h 和e v a n s 用实验证明了这种双极电极的存在。他们在 铜沉积过程中测得了颗粒电位、电解液电位和超电势，实验证明床内任意点的 超电势在阳极电位和阴极电位之间波动，还指出在整个床层截面上，颗粒和溶 液的电位变化都很大，但超电势都比较均匀，这就为有效的控制超电势的大小 提供了可能性。l e e 等1 6 1p l i m l e y 等n 7 1 和s h e m i l t 等的研究也都证实了这 一说法。孙启文等【1 9 - 2 0 l 的实验结果表明，床层膨胀率低于1 5 9 时，颗粒呈单 极状态，床层膨胀率高于1 5 9 时，开始出现颗粒呈双极状态，且随着膨胀率 的增大而增多；流化状态对颗粒电位和溶液电位波动状态显著影响，当存在腾 涌或者沟流时，颗粒电位和溶液电位呈不规则的波动；证明了床层存在一个最 佳的床层膨胀率，此时电流效率最大。 2 3 流化床电极的电极反应 流化床电极的电极过程可以概括如下：高价态的离子在流态化阴极被还原 成纯金属或者低价态的离子，低价态的离子在阳极被氧化伫”。 例如采用直流电源在酸性环境下，纯铜颗粒做为导电颗粒在含有铜离子的 酸性水溶液中的电极反应为： 阴极反应： c u “+ 2 e ，c u ( 2 - 1 ) 阳极反应： h 2 0 2 e 一2 h t + 1 2 0 2( 2 2 ) 总的电极反应： c u “+ h 2 0 c u + 2 h l 2 0 2 ( 2 3 ) 3 四川大学硕士学位论文 2 4 流化床电极的床形结构 流化床电极一般由床体、阳极、隔膜、馈电极和流态化颗粒阴极这五个部 份组成。床形结构示意图如图2 1 所示。 图2 1 流化床电极结构示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ff l u i d i z e db e de l e c t r o d e l 阳极液出口；2 阳极液入口；3 阴极液入口；4 金属颗粒出口； 5 阴极液出口；6 颗粒电极；7 馈电极；8 隔膜；9 阳极 图2 2 为圆柱形床示意图，这种床的截面为圆形，内置一根或者若干根金 属阳极，选择适当材质的隔膜，将阳极与流态化颗粒阴极分开，馈电极直接由 床顶部植入床体，埋在流化颗粒中。这种床的阳极室多为管式，阴极室为隔膜 与床壁之间的环隙，构造简单，结构紧凑，适用于工业生产中。通常，阳极装 在隔膜当中，阳极的数量可视需要而增减，因阳极面积较小，故必须选择性能 好的材料。馈电极通常为金属棒，在床内与阳极相间布置。例如d i c k e y 等【捌 报道了直径为0 3 5 m ，高1 2 m ，内装7 只阳极的圆柱形流化床电极，任广军等 田l 也利用这种床型开展过研究工作。s a b a c k y 等阱1 将阳极室置于圆柱床的中 心，利用隔膜与床壁面之间的环隙作为阴极室。 4 四川大学硕士学位论文 5 图2 2 圆柱形流化床电极示意图 f i g 2 2s c h e m a t i cd i a 蛐o f c o l u m n e df l u i d i z a db e d e l e c l r o d e 1 液体预分器；2 分布扳；3 流态化颗粒；4 馈电极；5 阁极隔膜；6 阳极 目七j乇， 3 4 2 8 号 藿 0 0 器 g o 妒o 图2 3 矩形流化床电极示意图 f i g 2 3s o h e m a t i od i a g r a mo fr e c t a n g u l a rf l u i d i z e db e de l e c t r o e d 1 流态化电极；2 馈电极；3 隔膜；4 阳极 5 f i ) i i 大学硕士学位论文 图2 3 为矩形床的示意图。这种床型的特点是：阳极室与阴极室的截面都 是矩形的，两室由隔膜分开，导电颗粒装填在阴极室，阴极室宽度一般在1 0 2 0 r a m 。很多的研究者使用这种床型，多数的情况是将阴极液和阳极液分别通 过阴极室和阳极室的操作模式，阳极液一般采用硫酸溶液。研究者k u s a k a b e 等 6 1 采用只将电解液引入阴极室，在阴阳两室压力差和电场力作用下，部分电 解质溶液通过隔膜渗透到阳极室的操作模式。图2 3 中( a ) 只有一个阳极室， 图( b ) 为两个阳极室分别装在阴极室的两侧，与( a ) 型相比，( b ) 型的电场 强度分布更均匀些。 另外，按照电流和电解液不同的流动方向加以区分，可分为垂直型与平行 型两种。图2 4 为垂直型，这种床型应用较多，图2 2 和图2 3 的结构都属于 垂直型，图2 5 为平行型。 图2 - 4 垂直型流化床电极示意图 f i g 2 48 0 h e m a t j cd i a g r a mo fv e r t i c a f i u i d i z e db e de i e c t r o d e 图2 5 平行型流化床电极示意图 f i g 2 5s c h e m t i cd i a g r a mo fp a r a l j e f i u i d i z e db e de i e c t r o d e k r e y s 柙提出了在平行型的流化床电极中，电极的位置布置可以是以下的 两种情况：( 1 ) 阳极固定在馈电极的同侧；( 2 ) 阳极固定在馈电极的相对一侧。 在垂直型的流化床电极中，电极的位置布置情况可以是以下的6 种情况：( 1 ) 阳极固定在馈电极的同侧的矩形分布；( 2 ) 阳极固定在馈电极相对一侧的矩形 分布；( 3 ) 阳极内置在隔离物中，与馈电极同轴线的圆柱分布；( 4 ) 阳极外置， 6 ，1 i ， 、 、 卜 i l - 四川大学硕士学位论文 馈电极位于中心的同轴线圆柱分布；( 5 ) 馈电极内置在隔膜中，阳极外置与馈 电极同轴线圆柱分布；( 6 ) 阳极位于中心，馈电极外置的同轴线圆柱分布。 流化床电极根据操作时阴、阳两室间的压力差又可分为下列三种情况测： ( 1 ) 开式流化床。在常压下操作，为使颗粒阴极流化，所以阴极液进床 时压头较高，在床底部，隔膜承受较大的压差，一部分阴极液进床时因压头较 高渗入阳极室。 ( 2 ) 加压流化床。床底部两室压力基本相同，由于颗粒阴极的存在，阴 极区压力降较大，故在床上部，隔膜承受较大的压差，此处可能有部分阳极液 渗入阴极室。 ( 3 ) 均衡压力流化床。使用颗粒阳极或者流态化阳极，调节两室压力为 均衡，避免隔膜两侧液体的渗透。 2 5 流化床电极的电极材料 流化床电极的电极材料的选择和布置是设计时要考虑的重要因素。电化学 反应在电极材料表面发生，因而不同电极材料对电化学反应的影响是于差万别 的，电极材料的布置是影响床层内部电势分布、电流分布、离子传递、电能消 耗的因素之一。 2 5 1 流化床电极的馈电极材料 流化床电极的馈电极材料一般用金属棒、片或网，馈电极的表面性质、数 量和布置形式对床内的电势分布有重要影响。 2 5 2 流态化阴极材料 流态化阴极做为床层中的导电颗粒，电化学反应在表面发生，同时导电颗 粒自身的性质( 比如密度、球形度、粒度、粒度分布等) 和床型结构特点两者 因素的加和对流化床的床层膨胀特性有着重要的影响，进而对液固两相的传质 特性、电极过程和电化学反应起着至关重要的影响。流态化颗粒可以是导体或 者非导体。通常使用与被处理离子相同材质的颗粒，如处理含铜废水则使用纯 铜颗粒等等。但是，因为金属比重较大，增加了床层压降，扩大了液固密度差， 在流化特性上表现出增加了床层中出现沟流、死区和腾涌的可能性，这些不良 7 四川大学硕士学位论文 的流化现象对电解过程是不利的。也有的研究者采用非金属导体材料，如石墨 颗粒，或者是表面处理过的塑料小球、玻璃珠等，在使用i ； f 将这砦颗粒的外表 而镀上一层被处理的金属，这样可得到与金属颗粒同样的效果留2 8 1 。将同种密 度不同粒径的混合颗粒做为流态化阴极，通过调节粒径的分布来改善颗粒的流 化特性，进而优化电解过程调节电解参数的实验尚未见到报导。 2 5 3 流化床电极阳极材料 流化床电极中的阳极材料如果能够降低阳极过程的过电位，能够提供较高 的交换电流密度，这些有利于降低电解过程的能耗。阳极材料视被处理的离子 不同可采用各种金属片、棒或网( 例如铅及铅合金、铂、钛等) ，非金属( 例 如石墨) 或者涂有特殊涂层的金属材料、氧化物不溶性阳极( 例如钛基涂覆氧 化钌或者氧化铱) 。下列阳极曾经被研究过： ( 1 ) 固定床阳极 ( i ) 6 1 2 目的石墨颗粒组成的固定床i ( i i ) 5 目的含有4 锑的铅粒； ( 2 ) 钛网阳极。使用两层有涂层的多孔钛网为阳极，紧贴隔膜放置。 ( 3 ) 包扎阳极。在阳极的外表面缠绕有某种绝缘材料，这种绝缘材料作 用相当隔膜，将导电颗粒与阳极分隔，避免造成短路。充当这种包扎材料的有 聚酯纱布、聚酯纤维、尼龙纤维等等。 ( 4 ) 金属氧化物涂层钛电极( d s a ) 。这种电极具有尺寸稳定，工作电压 低，工作寿命长，克服了石墨和铅的溶解问题，高电流密度和耐腐蚀等特点【矧， 非常适合于做为阳极使用，但其价格较高。使用时一般用微孔管或微孔隔膜作 为隔膜材料。 ( 5 ) 流态化阳极。有人使用3 5 1 0 0 目涂有特殊涂层的钛粒，接线阳极 为钛网，因阴阳两极皆为流化床，因而可使阴阳两室压力平衡。 2 5 4 流化床电极的隔膜材料 隔膜是流化床电极的关键组件之一，隔膜材料必须具备下列条件： ( 1 ) 具备适中的渗透压。隔膜是一种半渗透膜，渗透压不可过大或过小。 渗透压过大，离子难以透过，流动阻力增加，并且隔膜电阻也将增大，增加能 j 一 ， ， i 四大学硕士学位论文 耗；渗透压过低，流动阻力过小，液体将大部分通过隔膜进人阳极区，而影响 颗粒阴极的正常流化。有文献报道：当渗透压压差为1 m p a 时，隔膜渗水量 1 0 2 m 3 m 2 h 为适当。当阳极液和阴极液分别单独循环时，隔膜的渗透压必 须适应两极间的压力差。隔膜渗透压大可允许有较高的床层高度，因此需要根 据工艺条件和设备结构作综合的考虑。 ( 2 ) 具备高的机械强度。流化床电极中，颗粒时刻进行不规则的运动， 不停的磨损隔膜，因此隔膜材料必须耐磨性好。当金属颗粒的比重较大床层较 高时，颗粒对隔膜有一定的静压力；操作时，液体经泵由床底部送入床，床层 有一定的压降，所以隔膜必须有足够的机械强度 ( 3 ) 化学稳定性好。不被一般的酸碱腐蚀或者不与一般的酸碱反应 ( 4 ) 电阻小。要求电阻系数非常小，以降低能耗。 ( 5 ) 表面光滑。如果隔膜表面不够光滑，导电颗粒会在表面滞留，可能 进一步集结和粘附在隔膜表面，影响流化操作。 2 6 流化床电极的电极电位分布 2 6 1 流化床电极的电极电位分布 流化床电极中存在着电位的分布，这个分布是流化床电极构造尺寸的函 数，对于在流化床电极中处理金属离子，电位分布是很重要的性质 3 0 , 3 1 1 。 用流化床电极来沉积金属，床中的电位有两点特性非常重要：( 1 ) 电位e a l ) 在接近阴极室和阳极室的分界处( 多孔膜或离子交换膜处) 须足够的阴极性， 以使所需要的反应有效地发生，避免发生其它反应；( 2 ) 距离馈电极很小的距 离内的一小块床深处，保持在平衡电位，避免在该处金属离子的沉积发生。 床中某点的局部电极电位其定义为： e ( 力= 丸o ) 屯( 力 ( 2 - 4 ) 式中，丸( 曲一床中导电颗粒的电位，v ； 屯( 力一溶液的电位，v ； x 一离开馈电极的位置，m ； n e w m a n 和t o b i a s 在电解液和导电颗粒两相间运用欧姆定律，计算出了 丸o ) 和屯( 力的方程式。定义i 是总的电解电流，q 是隔膜的面积，则： 通过导电颗粒的电流为 9 四川大学硕士学位论文 l ( 力；盯q d 丸( x ) l d x 式中，o 一流化床电极中导电颗粒的表观总电导； 通过电解液的电流为 t a x ) = 一佃d 丸( 工) ，出 式中，丫一流化床电极中电解质溶液的表观总电导； 总的电流为 i _ k ( x ) + l ( x ) 将边界条件x = o ，i s 卸，l n - i ；x = l j r = l i m = o 代入上式解方程， 图2 7 中的丸( 工) 和屯( 工) 曲线。 图2 6 平行型流化床电极电势分布示意图 f i g 2 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o t e n t i a i d i s t r i b u t i o ni nap a r e il e lf l u i d i z e db e d e i e c t r o d e ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) 得到图2 6 和 图2 7 垂直型流化床电极电势分布示意图 f i g 2 7s c h e m a t i od i a g r a mo f p o t e n t i a id i s t r i b u t i o ni nav e r t i c a l f i u i d i z e db e de l e c t r o d e 2 6 2 流化床电极电位分布的评述 尽管不少的研究者提出了若干种数学模型来描述流化床电极中的电势分 布，并通过实验对各自的模型进行了验证，但是流化床电极中的电势分布仍然 很难得到清楚的认识。因为表观总电导。的测定十分困难。另外，当床中的导 电颗粒流化起来，颗粒间的电导就变得很弱。有的研究者把液固流化床称作“均 相流化床”，把它看做一个膨胀了的固定床，比如，可以将导电颗粒看成是在 其统计平均位置上固定不动。但是，只有非常接近固定床的那种流化床，才具 1 0 四川大学硕士学位论文 有较高的颗粒电导o 。 2 7 流化床电极传质研究 在电极过程动力学中，传质步骤是整个电极过程不可缺少的步骤，当它成 为控制步骤时，将决定电极反应的速度和动力学特征。 在电化学过程中，传质过程的重要性表现在： ( 1 ) 决定电化学过程中的生产强度( 最大电流密度) ，同时对槽电压、电流效 率、时空产率、转化率和能耗等技术经济指标有很大的影响； ( 2 ) 影响产品的质量，如当电流密度趋于极限电流密度( i 。j 时，对于金属 电沉积过程，可能得到粗糙的、甚至粉末状金属沉积物；对于电合成反应则由 于电极电位骤升，可能发生各种副反应影响产物的纯度； ( 3 ) 由于传质过程和传热过程是交叠进行的，因此传质状态也必然影响到体 系的热交换、热平衡和工作温度； ( 4 ) 传质过程的特性也是电化学反应器的设计的基础。 液固传质系数是流化床电极设计和放大的基础参数，而有关液固相传质过 程的研究少有报导。在研究影响传质系数的因素时，电化学借助化学工程的方 法，即通过实验，确定若干无因次数群的关系来表示传质过程的规律。在计算 传质系数时一般采用活塞流假设并忽略颗粒外表面积随时间的变化。关联式多 以无因次准数形式和幂指数形式的关联式来描述各种电化学反应器在不同条件 下的传质过程规律张小平基于一维膜扩散理论，提出了球形颗粒电极液固传 质的理论方程1 3 2 1 ，w r a g g 等3 5 1 研究了流化床电极中颗粒与液相的传质，并关 联了反应器中浓度时间的关系。 w a l k 一3 3 l t ! l 定了在扩散控制条件下电解液( 1 5 m 硫酸和o 0 0 1 m 硫酸铜) 与纯铜颗粒( 粒径为0 2 7 4 m m ) 之间的传质速率。对实验数据分析得到了一个 传质关联方程： 矗= “5 s 降厂 珏s ， 与其他的作者的传质速率数据比较，得到了较好的结果。采用间歇操作溶 四川大学硕士学位论文 液循环操作模式，传质系数k = 3 6 7x1 0 c m s 。 根据活塞流模型，并假设传质过程为定常态，得到一个流化床电极入口浓 度一时间关联式： 删= 掣唧h 一唧( 等) ) 江。， 把关联值与实验值进行了对比，二者具有很好的一致性。说明研究流化床 的传质过程时，流体流动模式采用活塞流假设是可靠的。 2 8 流化床电极处理金属离子的应用研究 2 8 1 流化床电极处理金属离子的应用 流化床电极用于处理金属离子溶液大体上可分为两个阶段。1 9 7 5 年以前， 主要用于冶金工业，如自矿石沥取液中提取某种金属，溶液中金属( a g 、z n 、 n i 、c u 等) 的含量通常大于l g l ，最高为8 0 9 ，l ，表观电流密度最大为6 6 0 0 a m 2 ； 七十年代中期以来，这种电极的应用重点逐渐转向自更稀的溶液中回收金属， 溶液中金属的含量很低，都在l g l 以下，经过流化床电极处理以后，可以得 到纯度高、结合力好的金属。最近的报导多用于环保工程上，如自某种废液中 除去或回收金属( c d 、a g 、n i 、c u 等等) ，处理后的废液，其浓度可低于l m g 1 。 h u t i n 等 3 6 1 在圆柱平行型的流化床电极中采用直径为l n u n 的铜粒做为导电 颗粒。研究了超电势沿着床高方向的分布情况，指出电流效率随电流密度的增 加而提高，在电流密度为3 0 0 0 a m 2 时，电流效率为8 3 。 g o o d r i d g e 等【3 1 用一个中试规模的矩形垂直型的流化床电极，用0 5 0 7 m m 的铜颗粒做导电颗粒，铜离子初始浓度为2 9 i ，电流为1 2 0 0 a ，电压为 1 5 0 v ，隔膜的电流密度范围是1 0 0 0 5 0 0 0 a m 2 考察了铜沉积的电流效率与 电流密度的关系，随着电流密度的提高，电流效率迅速升高，在电流密度超过 2 0 0 0 a j m 2 以后，电流效率增长缓慢，最大值为9 5 左右，在高电流密度时， 低膨胀比的床层可以获得较高的电流效率( 8 0 9 0 ) 。电流效率和铜离子初 始浓度的关系是，在铜离子浓度为0 5 2 5 9 l 时，电流效率和浓度无关。 j i r i c n y 等【3 8 】用矩形垂直型的流化床电极，研究了表观电流密度、硫酸浓度 和锌离子浓度对电流效率、床电压和电能消耗 四川大学硕士学位论文 锌的铜颗粒做导电颗粒，表观电流密度范围1 0 0 0 1 0 0 0 0 a m 2 ，床层膨胀率为 2 5 ，阳极液是l o o g l 的硫酸溶液，阴极液由5 0 - 7 5 ：硫酸锌，0 1 5 0 9 1 硫 酸组成。实验结果显示：在相同浓度的酸条件下，提高锌的浓度，电流效率增 加，床电压变化不明显，电能消耗相应下降；提高酸的浓度，电流效率下降， 从9 9 降到7 0 ，电能消耗升高；溶液中的杂质( c o 、n i 和s b ) 的存在不 利于电解过程。 s h e r w o o d 掣蚓在圆柱垂直型的流化床电极中，使用0 5 o 7 m m 表面镀镍 的铜颗粒作导电颗粒，研究了床型结构、温度、电流密度、p h 镍初始浓度 等因素对镍沉积性能的影响。研究结果表明：电解槽的几何形状和流体分布系 统对电解过程有着关键性的影响；提高电解液的温度加速镍还原的速率；在高 的电流密度下能够得到高的电流效率；当镍的初始浓度在2 9 a - s g a 之间时， 电流效率不随浓度改变而变化，在浓度低于临界浓度2 9 ，l 以后，电流效率随浓 度下降而下降；p h 值降低电流效率降低。 h u h 等1 4 0 1 使用矩形垂直型的流化床电极，床层膨胀率2 5 ，导电颗粒为纯 银颗粒和表面镀银的铜颗粒，初始溶液浓度最高为1 6 9 1 。在表观电流密度为 2 2 5a m 2 和4 5 0a m 2 时，当浓度在0 2 9 a 1 6 9 l 之间变化时，电流效率基本 不变，当浓度小于0 2 9 1 时，电流效率随浓度降低急剧下降。当表观电流密度 提高到9 0 0 a m 2 和1 3 5 0 a m s 时，电流效率随表观电流密度提高而下降。 f l e i s c h m a n n 等 4 1 1 使用圆柱平行型床型，使用了4 种不同粒径的纯铜颗粒， 支持电解质为5 0 9 a 的硫酸钠和0 1 9 a 的硫酸。研究了铜颗粒的粒径、电解质 溶液的流速、床层膨胀比、铜初始浓度等因素对电流密度的影响，同时对实验 数据进行了回归分析，用颗粒粒径( d p ) 、静态床高、超电压( 蜘) 、空隙率( ) 、 铜浓度( c 。m ) 和电解液流速( u ) 等参数建立了床电流关联式： i = 2 1 2 6 d p - 1 1 1 n o - o o g a n “名n 。0 - 4 0 1 1 0 2 0 ( 2 q 0 ) 该文认为活性导电颗粒床内不能得到极限电流；将参比电极分别放置在床 底部和膨胀了的床顶部的两种情况下，得到了不同的床层极化特性曲线；在不 断提高电解质的流速情况下，粒径范围0 3 5 5 0 4 2 0 m m 的颗粒，电流密度先 缓慢上升达到一个极值，然后迅速下降，粒径范围0 5 - - 0 6 m m 的颗粒，电流 密度缓慢上升达到极值后缓慢下降，粒径范围0 7 1 - - 0 8 1 5 m m 和0 8 5 l m m 四川大学硕士学位论文 的颗粒，电流密度一直缓慢上升，接近一个平台；提高浓度，电流密度增加： 在温度为2 9 3 k 和3 0 3 k 时，提高流速对增加电流密度不明显，提高温度到3 2 3 k 以上，电流密度随流速增加而有较明显的增加。 m a s t e r s o n 等 4 2 1 分别使用圆柱垂直型和内置7 个馈电极的矩形床，用1 5 0 a 和1 0 0 0 a 的电流分别在圆柱床和矩形床中电解含铜的酸性水溶液。铜颗粒粒 径为0 3 8 m m 、0 6 4 5 m m 、1 0 8 m m ，膨胀率1 0 、1 5 、2 0 ，表观电流密度 4 3 0 0 a m 2 ，温度5 0 ，铜离子初始浓度2 0 2 5 9 1 ，硫酸浓度l o o g a 。用1 5 0 a 的电流电解时，颗粒粒径对电流效率和电能消耗影响不大；操作上不理想的问 题是隔膜附近铜粒子的结块问题，调节电解液的速率，使得隔膜附近床层的膨 胀略高于其它部分，从而在全部床层和颗粒粒径范围内解决了结块问题；该文 指出大部分能耗来自于阳极液和隔膜，提高阳极液的电导，可以使能耗有所下 降；温度对能耗影响不大。在用1 0 0 0 a 电流电解时，能量损耗和床电压都高 于用1 5 0 a 电解时的情况；电流效率随表观电流密度提高而增大；在铜浓度4 2 0 9 l 范围内，电流效率与浓度无关，当铜浓度低于4 9 a 后，电流效率迅速下 降。 m o r o o k a 等 4 3 1 在一个矩形床中( 阴极室尺寸为4 0 x 1 0 x 2 0 0 m m ) 采用恒电 流的电解方法，考察了不同粒径的球形铜颗粒( o 1 2 、0 2 8 、0 5 0 和0 6 7 r a m ) 和镀铜玻璃球( 0 7 9 m m 和1 0 3 r a m ) ，在不同的床层膨胀比( 1 0 3 5 ) 的条 件下的颗粒相的表观电阻，同时得到电流效率在9 0 0 , 左右，并利用两相模型 建立了颗粒相的表观电阻关联式。实验结果证明颗粒相的电阻与铜离子浓度 ( o 6 4 3 2 9 1 ) 和硫酸浓度( 1 0 1 0 0 9 1 ) 无关，颗粒相的电阻对床层膨胀比 非常敏感。 杨广强等】用非导电颗粒，铜浓度为0 2 5 9 l ，p h 值为1 1 条件下，得到以 下结论：电流效率一电流曲线呈单调下降趋势，沉积速率一电流曲线呈单调上 升趋势，杨认为应该兼顾二者，选用合适的床电流，以获得高的经济效益；当 铜离子初始浓度低于o 2 5 龃，电流效率和沉积速率都相应下降。 林秋其等1 4 s , 4 6 1 用圆柱垂直型的装置，6 根钛涂钌阳极相间布置在床内，溶 液电导耋1 5 m t 2 1 tp h 3 5 ，铜离子初始浓度0 1 9 1 ，电解到0 0 3 9 l ，电流效 率5 5 ，电耗为7 1 0k w h k g ，电解后排放的溶液铜浓度小于l p p m 。 阎桂蕃等【4 7 】用圆柱垂直型的床型沉积酸性溶液中的铜。实验结果显示：膨 四川大学硕士学位论文 胀比在2 0 为宜；床电阻随膨胀比增加而增加；槽电流1 0 0 a 下，沉积速率为 1 1 9 9 h ，电流效率9 9 6 ，电耗为2 7 k w h k g 。 孙小华等 4 8 1 将两个圆柱流化床电极并联起来，将平均粒径为0 5 n u n 的铜粒 和隔粒分别添加到两个装置中做为导电颗粒，铜和隔混合溶液的初始浓度为 5 9 ，l 左右，电流密度保持在5 2 0 a m 2 ，在铜床中将铜沉积到铜浓度低于i m g l 以后，再将溶液引入镉床电解镉，最终浓度为i o m g n 。电沉积铜的电耗为2 0 k w h k g ，镉为1 5k w h k g 。孙小华等人 4 9 1 还利用流化床电极技术从镍阳极泥 中回收铜，除铁、砷。 安成强等 s o l 用非金属导体回收铜。铜离子浓度较高时( 0 1 5 7 2 0 2 9 n ) ， 膨胀比( 1 0 3 0 ) 对电流效率的影响不大( 9 3 左右) ，而低浓度时( 0 6 1 5 7 m g