（物理化学专业论文）新型层柱磷酸盐材料的制备方法和规律研究.pdf

摘要 摘要 ( 随着石油化工和精细化工的迅猛发展，迫切需要开发新型大孔的催化材料。 层柱材料由于结构和性能极易调变的性质已引起人们的广泛兴趣。层柱材料的制 备通常是将大的无机聚合离子引入层间，然后通过加热处理将其转变成纳米尺寸 的金属氧化物作为柱子撑于层间而得到。但并非所有具有催化活性的金属离子都 能形成合适的聚合离子嵌入层间形成稳定的层柱材料。更为普遍的方式是将活性 金属直接引入高稳定的层柱材料载体上来制备负载型催化材料。但迄今为止此方 面的研究并不多见，主要原因是在金属负载过程中容易堵塞层柱材料的孔道。另 外，层板上具有微孔的新型层状磷酸铝的出现，使层柱材料的孔结构由二维突破 、 为三维成为可能，将大大改善层柱材料的扩散性能寸本文采用先负载再焙烧的方 法成功地解决了层柱材料负载的问题，制备了大比表面金属氧化物负载的硅柱磷 酸锆。同时对三种层板具有规整微孔结构的层状磷酸铝的剥离与嵌入进行了系统 研究，并成功地制备了高比表面的微介孔材料铬柱磷酸铝。本论文主要内容 一 如下： ( 1 ) 采用将金属盐直接负载到未焙烧的c t - z r p 的胺丙基硅脂嵌入物上，然后再焙 烧的方法，制备了大比表面负载氧化镍的硅柱磷酸锆。( x r d 表明样品的层柱结构 i 的稳定性可以达到7 7 3k ，焙烧后层间距为2 1 - 2 4n m 。样品的比表面为1 2 0 1 9 8 m 2 g ，孔容为0 0 9 0 1 1c m 3 g ，大大高于采用传统的浸渍方法制备的样品( 2 0m 2 g 和 0 0 4c m 3 g ) 。t g d t g 表明由于镍离子的引入，层间有机物的脱出峰温提前 了2 4 3k ，可能镍离子在焙烧过程中起到了催化的作用。t p r 表明传统方法制备 的样品中氧化镍与体相氧化镍接近，还原温度集中于6 1 7k ，而新方法中大部分 氧化镍的还原温度集中于8 3 8k ，表明氧化镍高度分散且与载体之间存在强的相 互作用。”p 和：，s im a sn m r 结果表明传统方法中氧化镍主要与硅柱作用，与层 板作用很弱，而新方法中氧化镍与层板和柱子都存在强作用，从而使氧化镍更均 一地分散于层间区域。元素分析表明新方法中未焙烧的前驱体的层间存在大量的 胺基，可能与镍产生配合作用，有利于金属离子进入层间。另外此前驱体在水中 摘要 容易溶涨使层间距增大至3 5r l l t l ，比传统方法中载体的层间距由于事先烧过而固 定为1 8r u t i 更有利于金属离子的进入层间。以结构敏感性反应苯加氢反证了新方 法中氧化镍的高度分散。在噻吩的加氢脱硫反应中新方法制备的催化剂表现出更 i 高的活性。斗 ( 2 ) 同样采用先负载后再焙烧的方法，制备了大比表面负载氧化铬和氧化铁的 氧化硅层柱磷酸锆，进一步表明此方法具有一定的普遍意义。晒类样品的层柱结 构的稳定性均可以达到7 7 3k 。负载氧化铬的氧化硅层柱磷酸锆焙烧后样品层间 距为2 0 2 in n l ，比表面为1 7 0 2 0 1m 2 g ，孔容为0 1 1 - 0 1 3c m 3 g ，而传统的浸渍 方法制备的样品比表面 2 0m 2 g ，孔容 o 0 5c m 3 g 。负载氧化铁的硅柱磷酸锆 焙烧后样品的层间距为2 2 2 - 3n r n ，比表面为1 2 4 2 3 7m 2 g ，孔容为o 0 7 0 1 3 c m 3 g ，而传统的浸渍方法制备的样品比表面 4 1m 2 g ，孔容 8 7 3k ) ，分散态的氧化铁与 载体之间存在强的相互作用。用”p 和2 9 s in m r 表征时同样观察到传统方法中氧 化铬主要与硅柱作用，与层板几乎不作用，而新方法中氧化铬与层板和硅柱均有 强相互作用，使氧化铬更均一地分散于层间区域。新方法制备的负载氧化铬的硅 柱磷酸锆在以h ：o ：为氧化剂的苯和环己烷的氧化反应中比传统方法制备的样品显 示了更高的催化活性。新方法制备的负载氧化铁的硅柱磷酸锆在乙苯脱氢反应中 亦比传统方法制备的样品表现出更高的催化活性。屯 j ( 3 ) 系统研究了层状磷酸铝 a 1 3 p o ，。】3 _ 3 c h 3 c h 2 n h 3 + ( 层板上具有8 员环微孔) 的剥离与嵌入。f 以乙胺为预撑剂，详细考察了溶剂、胺的加入量、反应时间等因 素的影响，发现溶剂的介电常数是影响这类晶体剥离和嵌入的最重要的因素。从 纯水一醇水= 1 ：3 一醇水= i ：1 一醇水= 3 ：1 一纯醇体系，溶剂介电常 数逐渐变小，剥离和嵌入越来越难，纯醇体系n x 1 0 0m m o l , 凄g 磷酸铝仍不 能剥离和嵌入。胺的浓度对剥离和嵌入亦有影响，胺j j k 量越大，剥离与嵌入越 快。溶剂的介电常数与胺的j j x 量要匹配，若醇水比低( 即介电常数大) 而胺量 同时也过大时，晶体易剥离但不易形成新嵌入相。选择醇水= 1 ：3 或l ：l 、胺加 入量为1 0m m o l g 磷酸铝和反应时间3d 为操作条件是比较适宜的。在直链的烷 基胺中，乙胺、丁胺、己胺和辛胺较易嵌入层间，嵌入物的( 0 0 1 ) 峰均很强， i i 摘要 并有明显的( 0 0 2 ) 峰出现，表明得到的嵌入物层状结构较规整。十二胺和十六 胺嵌入较难，得到的嵌入物结构不规整，代表层状结构的( 0 0 1 ) 峰不对称。烷 基胺嵌入物的层间距与胺的链长呈线性关系，有机胺分子与层板以氢键相连，在 层间呈倾斜3 7 3 。的双层排列。由s e m 可观察到溶剂对晶体的影响，在介电常数 大的溶剂中，晶体中的层板发生断裂而变小。i r 结果与s e m 相一致，说明在介 1 电常数大的溶剂中层板易发生断裂和水解。4 ( 4 ) 在合适的醇水比及胺加入量下研究了不同链长烷基胺对层状磷酸铝 a 1 ，p 。o 6 】 3 3 c h 3 ( c h 2 ) 2 n h 3 + ( 层板上具有1 2 员环微孔) 和【舢2 p 3 0 l o ( 0 h ) 2 c h 3 c 5 h 4 n h + ( 层 板上有6 员环微孔) 的剥离与嵌入。与层状磷酸铝【a l 。p 。o 。6 】3 3 c h ，c h ：n h 3 + 类似， 在我们所选择的条件下烷基胺对两种晶体均能有效地剥离和嵌入，并且短链胺比 长链胺更容易嵌入，得到的新嵌入相结构更规整。新嵌入相的层间距与胺的链长 呈线性关系，表明有机胺分子与层板以氢键相连，并以双层形式排列，不同晶体 中烷基胺与层板之间的倾斜角度略有不同， a i ，p 。o 。p 3 c h 3 ( c h 2 ) 2 n h ，】+ 嵌入物的 倾斜角为3 2 9 。，而【a 1 2 p ，0 ，。( 0 h ) 2 】 c h ，c 5 h 4 n h + 中嵌入物的倾斜角为3 9 0 。s e m 和红外光谱研究结果再次表明溶剂的介电常数对这类晶体影响很大。在介电常数 大的溶剂中晶体内的层板容易剥离和断裂，甚至发生水解。心 ( 5 ) 以层状磷酸铝 a 1 3 p 。0 1 6 】3 3 c h ，c h 2 n h 3 】+ 为层板，以氧化铬为柱子，合成了 比表面高达4 2 3m 2 g 、具有中孔兼微孔的新型层柱材料。对制备过程中预撑态、 铬的加入量以及焙烧对样品的影响作了考察。经有机胺预撑后制备样品的铬摄入 量和比表面均高出直接交换的样品，以乙胺预撵得到的样品铬摄入量和比表面最 高。铬的摄入量随铬的加入量出现峰值，样品的比表面和孔容也在达到一定的铬 的摄入量时达到最大值。升高焙烧温度比表面和孔容会降低，氮气气氛焙烧比空 气气氛更能保持层柱结构。以h ：0 ：为氧化剂的苯羟基化反应结果表明铬柱磷酸铝 的催化活性比体相c r 2 0 ，高，与c r - a p o 1 1 和c r m c m 4 1 相当，且反应活性随 样品铬含量和比表面增大而增大。j i i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp e t r o c h e m i c a la n df i n ec h e m i c a li n d u s t r i e s ，n e w c a t a l y t i cm a t e r i a l s 、i ml a r g ep o r es i z ea r en e e d e d p i l l a r e dl a y e r e d m a t e r i a l sa r em o s t l y m e s o p o r o u sa n dt h e ya r en o t i c e df o rt h ev e r s a t i l i t yi n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y u s u a l l y ， t h ep i l l a r e dl a y e r e ds o l i d sa r ef o r m e db yi n t e r c a l a t i o no fl a r g ep o l y m e r i ci n o r g a n i c c a t i o n si n t ot h ei n t e r l a y e rr e g i o no ft h el a y e r e ds o l i d s a f t e rc a l c i n a t i o n ，t h ep r e c u r s o r c a t i o n sa r et r a n s f o r m e di n t ot h er e s p e c t i v em e t a lo x i d en a n o c l u s t e r s ，w h i c hp r o pt h e l a y e r sp e r m a n e n t l ya p a r t b u tn o ta l lc a t a l y t i c a l l yi n t e r e s t i n gt r a n s i t i o ne l e m e n t sf o r m p o l y n u c l e a r c a t i o n sa p p r o p r i a t ef o ri n t e r c a l a t i o n am o r eg e n e r a la p p r o a c hw o u l db et o i n t r o d u c ea c t i v et r a n s i t i o nm e t a lc e n t e r si n t ol a y e r e ds o l i d st h a th a v ea l r e a d yb e e n p i l l a r e d w i t ha t h e r m a l l y s t a b l e o x i d e h o w e v e r ，w h e nu s i n g t h i s m e t h o d ，t h e i n t e r l a m e l l a rr e g i o ni se a s i l ys t u f f e dw i t l lt h em e t a lo x i d e s 1 e a d i n gt oad r a m a t i c a l d e c r e a s ei ns u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e i na d d i t i o n ，t h ee m e r g eo f ac l a s so fn o v e l t w o d i m e n s i o n a lm i c r o p o r o u sa l u m i n o p h o s p h a t e sm a k e si tp o s s i b l et oc h a n g et h e2 一 d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r eo fp i l l a r e dl a y e r e dm a t e r i a l si n t o3 - d i m e n s i o n a l ，w h i c hw i l l n od o u b ti m p r o v et h ed i f f u s i o ne f f i c i e n c yo f t h i sk i n do f m a t e r i a l sg r e a t l y i nt h i st h e s i s ， w eh a v ed e v e l o p e dan e w m e t h o d ，i e ，d i r e c t l yi m p r e g n a t i n gm e t a ls a l t st ou n c a l c i n e d n h 2 ( c h 2 ) 3 s i ( o e t ) 3 ( a p s ) i n t e r c a l a t eo f z r pf o l l o w e db yc a l c i n a t i o n ，t op r e p a r em e t a l o x i d es u p p o r t e ds i l i e ap i l l a r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e s 谢t 1 1l l i g hs u r f a c ea r e a i na d d i t i o n t h ee x f o l i a t i o na n di n t e r c a l a t i o no ft h r e ek i n d so fn o v e ll a y e r e da l u m i n o p h o s p h a t ea r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ，a n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t h h i g hs u r f a c e a r e a 一一 c h r o m i u mo x i d es u p p o r t e da l u m i n o p h o s p h a t ea r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h em a i n c o n c l u s i o n so f t h ew o r ka r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) n i c k e lo x i d es u p p o r t e ds i l i c a - p i l l a r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a h a v eb e e np r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb yd i r e c t l yl o a d i n gn i ( o a c ) 2t o u n c a l c i n e da p s i n t e r c a l a t eo fe t - z r pf o l l o w e db yc a l c i n a t i o n t h el a y e r e ds t r u c t u r e so ft h es a m p l e sa r e s t a b l eu pt o7 7 3k ，a n dt h e i rd - s p a c i n g sa r ei nt h er a n g eo f 2 1 - 2 4n l t la f t e rc a l c i n a t i o n t h eb e ts u r f a c ea r e a sa n dp o r ev o l u m e so ft h es a m p l e sa r ei nt h er a n g eo f1 2 0 1 9 8 m 2 ga n do 0 9 - 0 11c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r em u c hl a r g e rt h a nt h o s eo fa n a l o g o u s i v a b s t r a c t s a m p l e sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o nm e t h o df 2 0 m 2 ga n d 0 0 4c m 3 g ) t g d t g a n a l y s i ss h o w s t h a tt h ep e a kt e m p e r a t u r eo f t h ee l i m i n a t i o no f o r g a n i cs p e c i e s i sr e d u c e db y2 4 3kw h e nn i 2 + i ss u p p o r t e d i ns u c hc a s e ，n i 2 + m i g h ta c ta sac a t a l y s t d u r i n gt h er e m o v a lo f t h eo r g a n i cs p e c i e s t h es a m p l e sp r e p a r e db yt h i sn e wm e t h o d s h o wa ni n t e n s ep e a ka ta b o u t8 3 8ka n das m a l l e rp e a ka t6 3 2k ，w h i l et h es a m p l e s p r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o ds h o w am u c hl a r g e rp e a ka ta b o u t6 1 7ka n da v e r ys m a l lp e a ka t 7 9 7ki nt h et p rs p e c t r a , i n d i c a t i n gt h a tn i oi sm o r eh i g h l y d i s p e r s e di nt h ef o r m e rc a s e 3 1 pa n d2 9 s im a s n m rr e s u l t ss h o wt h a tb o t hs i o h g r o u p so n t h ep i l l a r sa n dp - o h g r o u p s o nt h el a y e r sr e a c tw i t ht h en i “a n df o r ms i - o n ia n dp - o - n i b o n d i n g s ，r e s u l t i n gi nam o r eh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o no f t h en i oi nt h e i n t e r l a m e l l a rr e g i o n e l e m e n ta n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ea r ea na b u n d a n tn u m b e ro f n h 2 g r o u p si n t h ei n t e r l a m e l l a r r e g i o no ft h eu n c a l c i n e d a p s z r ps u p p o r t ，w h i c hm a y f a c i l i t a t et h ei n t e r c a l a t i o na n dd i s p e r s i o no f t h en i c k e ls p e c i e s t h es a m p l e sp r e p a r e db y t h en e wm e t h o de x h i b i th i g h e ra c t i v i t i e st h a nt h o s ep r e p a r e db yac o n v e n t i o n a lm e t h o d i nt h i o p h e n eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o n ( 2 ) c l l r o m i u ma n di r o no x i d es u p p o r t e ds i l i c a p i l l a r e dz i r c o n i u mp h o s p h a t e sw i t hh i g h s u r f a c ea r e ah a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yt h en e wm e t h o da sw e l l t h el a y e r e d s t r u c t u r eo ft h e s es a m p l e si ss t a b l eu pt o7 7 3k t h ed - s p a c i n g so f c r 2 0 3 一s i 0 2 z r p ( n ) a r ei nt h er a n g eo f2 0 - 2 1n r na f t e rc a l c i n a t i o n ，a n dt h eb e ts u r f a c ea r e a sa n dp o r e v o l u m e so ft h e s a m p l e s a r ei nt h e r a n g e o f1 7 0 2 0 1 m 2 g a n d0 11 - 0 1 3 c m 3 g r e s p e c t i v e l y ，c o m p a r i n g t ot h o s eo fa n a l o g o u s s a m p l e sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l i m p r e g n a t i o nm e t h o df 2 0m z ga n d o 0 5c m 3 g ) t h ed - s p a c i n g so ff e 2 0 3 一s i 0 2 一 z r p ( n ) a r e i nt h er a n g eo f2 2 2 3n n la f t e rc a l c i n a t i o n ，a n dt h eb e t s u r f a c ea r e a sa n d p o r ev o l u m e so ft h es a m p l e sa r ei nt h er a n g eo f1 2 4 - 2 3 7m 2 ga n d0 0 7 0 13 c m 3 g r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h o s eo fa n a l o g o u ss a m p l e sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o n m e t h o da r e 4 1 m 2 ga n d 8 7 3k ) ，i n d i c a t i n ga s t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nf e 2 0 3a n dt h es u p p o r t 3 1 pa n d2 9 s im a sn m rr e s u l t s s h o wt h a tb o t hs i o hg r o u p so nt h ep i l l a r sa n dp - o h g r o u p so nt h el a y e r sr e a c tw i t h c r 3 + t of o r ms i - o - c ra n dp o c rb o n d i n g si nc r 2 0 3 - s i 0 2 - z r p ( n ) ，r e s u l t i n gi nam o r e v a b s t r a c t h o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n o ft h ec h r o m i u mo x i d ei nt h ei n t e r l a m e l l a r r e g i o n t h e c h r o m i u ms a m p l e sp r e p a r e db yt h en e wm e t h o de x h i b i th i g h e ra c t i v i t i e st h a nt h o s e p r e p a r e db y ac o n v e n t i o n a lm e t h o di no x i d a t i o no fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n e u s i n gh 2 0 2 a so x i d a n t a n dt h ei r o ns u p p o r t e ds a m p l e sp r e p a r e db yt h en e wm e t h o ds h o wg o o d a c t i v i t yi nt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n e ( 3 ) e x f o l i a t i o n a n di n t e r c a l a t i o no fan o v e ll a y e r e da l u m i n o p h o s p h a t e 【a 1 3 p 4 0 1 6 3 c h 3 c h 2 n h 3 + w i t hp o r e s o f8m e m b e r r i n g o nt h es h e e t si s s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d u s i n ge t h y l a m i n ea sap r e s w e l l i n ga g e n t ，ad e t a i l e ds t u d yo f t h ee f f e c to f s o l v e n t ，a m o u n to fa m i n ea d d e d ，r e a c t i o nt i m eh a sb e e nc a r r i e do u t a m o n gt h e s et h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es o l v e n th a sb e e nf o u n dt ob et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r t h e i n t e r c a l a t i o no fa m i n eb e c o m e sm o r ea n dm o r ed i f f i c u l ta st h es o l v e n tc h a n g e sf r o m p u r ew a t e r a l c o h o l w a t e r = 1 ：3 一a l c o h 0 1 w a t e r = 1 ：1 一a l c o h o i w a t e r = 3 ：1 一 p u r ea l c o h 0 1 n oi n t e r c a l a t i o ni so b s e r v e d i np u r ea l c o h o ls o l v e n te v e ni ft h ea m o u n to f e t h y l a m i n ea d d e d r e a c h e s10 0n u n o l ga l u m i n o p h o s p h a t e t h em o r ea m i n ei sa d d e d ，t h e l e s st i m eo fi n t e r c a l a t i o ni sn e e d e d b o t hl o wa l c o h o l w a t e rr a t i o ( i e 1 a r g ed i e l e c t r i c c o n s t a n t ) a n dh i g hc o n c e n t r a t i o n o fa m i n ee n h a n c e e x f o l i a t i o n ，b u tt h ee x f o l i a t e ds h e e t s a r ed i f f i c u l tt or e a s s e m b l e t h ep r o c e s so fe x f o l i a t i o nf o l l o w e db yi n t e r c a l a t i o nc a nb e o b s e r v e dc l e a r l yi nt h ex r d p a t t e r n s u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n sf o u n di nt h i sw o r k ( a l c o h o l w a t e r = 1 ：1 ，1 0n l m 0 1 ga l u m i n o p h o s p h a t e ，r e a c t i o nt i m e = 3d ) ，i n t e r c a l a t i o n o f a l k y l a m i n e sw i m d i f f e r e n tc h a i nl e n g t h si ss t u d i e d t h ei n t e r c a l a t i o no f e t h y l a m i n e b u t y l a m i n e ，h e x y l a m i n ea n do c t ) r l a m i n ei sm o r ef a c i l et h a nt h a to fd o d e c y l a m i n ea n d h e x a d e c y l a m i n e ，a n dt h el a y e r e ds t r u c t u r eo f t h ef o r m e ri n t e r c a l a t e si sm o r eo r d e r e d d i s p l a y i n ga m o r ei n t e n s ea n ds y m m e t r i c a l ( 0 0 1 ) p e a ki nt h e i rx r d p a t t e r n s i n t e r l a y e r s p a c i n g so f a l lt h ea l k y l a m i n ei n t e r c a l a t e sa r el i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h e i ra l k y lc h a i n l e n g t h s n l i sr e l a t i o n s h i p c a l lb ee x p l a i n e dw i t has t r u c t u r a lm o d e li nw h i c ht h e i n t e r l a y e ra m i n e sa r ea s s u m e d t of o r mab i l a y e rw i t ha ni n c l i n a t i o na n g l eo fa b o u t3 7 3 0 t ot h el a y e r p l a n et h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n g t h ei n f l u e n c eo f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h es o l v e n t so nt h em o r p h o l o g yo ft h es h e e t si ss t u d i e db ym e a n so fs e m s h e e t sw i t h r e l a t i v e l y s m a l l e rc r y s t a ls i z ea r eo b s e r v e di ns a m p l e sp r e p a r e di ns o l v e n t so fh i g h d i e l e c t r i cc o n s t a n t i rr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h o s eo fs e m t h ed e s t r u c t i o no ft h e s h e e ts t r u c t u r em a yr e s u l tf r o mt h eh y d r o l y s i so ft h es h e e t si ns o l v e n t sw i t hl a r g e d i e l e c t r i cc o n s t a n t v i a b s t r a c t ( 4 ) e x f o l i a t i o n a n di n t e r c a l a t i o no f l a y e r e da l u m i n o p h o s p h a t e a 1 3 p 4 0 1 6 孓 3 c h 3 ( c h 2 ) 2 n h 3 + w i t hp o r e so f1 2m e m b e rr i n go nt h es h e e t sa n d a 1 2 p 3 0 1 0 ( o h ) 2 c h 3 c s h 4 n h + w i t hp o r e so f6m e m b e rr i n go nt h e s h e e t sa r ei n v e s t i g a t e du n d e 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