（材料学专业论文）以纳米石墨为碳源固相合成纳米炭纤维的研究.pdf

摘要 以纳米石墨为碳源固相合成纳米炭纤维的研究 摘要 纳米炭纤维( c n f s ) 具有独特的物理化学性质，在纳米制造、电子 材料和器件、生物医学、化学、物理、复合材料、储能材料、电子源 等众多领域具有广泛应用前景。 论文中采用固相合成的方法，以氯化铁为催化剂前驱体，分别 以纳米石墨、人造石墨和活性炭等几种固态炭材料为碳源，在15 0 0 的高温热处理，固相合成了纳米炭纤维。采用s e m ，t e m ，x r d 等 分析方法对合成的纳米炭纤维进行了表征。发现，以氯化铁为催化剂 前驱体时，产物是规则生长的实心纤维，直径3 0 纳米左右，长度2 至4 0 微米。由于不同种类、粒径的碳源的反应活性不同、预处理方 式及其程度、催化剂前驱体添加量、催化剂与碳源复合方式、热处理 温度、保温时间等多种因素影响了纳米炭纤维的制备，经过一系列正 交实验，本论文给出纳米炭纤维的最佳制备工艺条件：以纳米石墨为 原料，以硫酸硝酸体积比三比一配置的混酸为预处理液，处理时间为 1 0 0 小时，按催化剂中铁原子质量比3 0 的比例添加氯化铁并在保证 铁元素不流失的前提下，使用乙醇溶液浸渍法混合均匀，混合均匀后 1 5 0 0 热处理并保温1 个小时，此时碳源转化率达7 0 ，制备的纳米 炭纤维洁净度好、石墨化程度高。 采用s e m 分析，观察到纳米炭纤维在催化剂粒子上以球形基体和 北京化工人学硕i ：学位论文 块基体生长模式生长。综合两种纳米炭纤维的生长模式，我们推测其 生长过程分为以下几步：首先是吸附于金属催化剂粒子前表面的纳米 石墨片层发生分解，生成碳团簇或者多层g r a p h e n e 结构。然后，碳团 簇或者多层g r a p h e n e 结构溶入金属催化剂形成铁碳共熔体，随着温度 下降，碳的溶解度减小，碳原子开始积聚在催化剂铁颗粒表面，通过 金属体扩散( 尽管不能排除部分表面扩散的贡献) ，最后，碳在金属粒 子上以固态的形式沉积而生成纳米炭纤维。 利用x r d 分析发现，纳米炭纤维的生长经过碳一金属先形成共融 体，碳原子在金属颗粒中体扩散，并在降温过程中析出而生长成纳米 炭纤维的。可以推测纳米炭纤维的生长过程：在热处理升温过程中， 系统先消耗碳将铁还原为丫f e 晶体颗粒，之后，碳原子利用本身体 积比较小的优势和铁碳天生的良好结合能力，碳原子从丫f e ( 11 0 ) 、 ( 2 0 0 ) 、( 2 11 ) 面进入铁原子，形成共融体，再之后，由于温度继续 提高，体系不断获得能量，碳原子进行体扩散，最后，在降温过程中， 碳原子通过6 f e 铁的特殊晶面即( 2 0 0 ) 、( 2 11 ) 晶面析出，生长成 炭纤维。 关键词：纳米炭纤维，固相合成，生长机理 a b s t r a c t s o l i dp h a s es y n t h e s i so fc a r b o nn a n o f i b e r s u s i n gn a n og r a p h i t ea sc a r b o ns o u r c e s a b s t r a c t d u et ot h e i r u n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，c a r b o n n a n o f i b e r s ( c n f s ) h a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c l u d i n g n a n o f a b r i c a t i o n 、e l e c t r o n i c a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s 、b i o m e d i c i n e 、 c h e m i s t r y 、p h y s i c s 、c o m p o s i t e s ，e n e r g ys t o r a g e ，e l e c t r o nr e s o u r c ea n d s oo n i nt h i st h e s i s ，c n f sa r es y n t h e s i z e db ys o l i dp h a s em e t h o du s i n g n a n og r a p h i t e ，a r t i f i c i a t e dg r a p h i t e ，c a r b o nb l a c k ，a c t i v e dc a r b o na s c a r b o ns o u r c e sa n dw i t hc h l o r i n ef e r r i ca sc a t a l y s tp r e c u r s o ra tt h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f15 0 0 。c t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y s e m 、t e m 、x r d ，a n ds oo n t h ec n f sp r o d u c e di nt h ep r e s e n to f c h l o r i n ef e r r i ca sc a t a l y s tp r e c u r s o ra r e2 u m - 4 0 u m ，a n dt h ed i a m e t e r sa r e a r o u n d3 0 n t o m e a n w h i l e ，w er e c o g n i z e dt h a tt h es y n t h e s i so fc n f sw e r e a f f e c t e db yd i f f e r e n tk i n d sa n dg r a i nd i a m e t e ro fc a r b o ns o u r c e sr e s u l ti n d i f f e r e n tr e a c t i v i t i e s 、t h ew a ya n dd e g r e eo fp r e t r e a t m e n t 、t h ea p p e n d w e i g h to fc a t a l y s tp r e c u r s o r 、t h ec o m p o s i t em a n n e ro f t h ec a r b o ns o u r c e s a n dt h ec a t a l y s tp r e c u r s o r 、h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 、p r e s e r v a t i o nt i m e a c c o r d i n gt oas e r i e so fe x p e r i m e n t s ，w eh a dg o t t e na no p t i m a lc o n d i t i o n 北京化工大学硕： ：学位论文 f o rt h ep r e p a r a t i o no fc n f s ：n a n og r a p h i t ea sc a r b o ns o u r c e ，m i x e da c i d ( s u lf u ra c i da n dn i t r a t ea c i d ，v o l u m er a t i 0 2 3 ：1 ) t ot r e a tf o r10 0h r s ，t h e f e r r i cc o n t e n t3 0a t m ，h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e15 0 0 。c ，a n dk e e p f o r1h r i nt h i sw a yt h et a n s f o r m a t i o nr a t i oo fc a r b o ns o u r c e sc a nu pt o 7 0 i tc o u l db ed e d u c e db ys e mt h a tt h e s ec n f sa r ea b i d e dt o g r o b a l b a s e da n db l o c k b a s e dg r o w t hm e c h a n i s m t h eo b s e r v a t i o n sa r e c l o s e l yr e l a t e dt ot h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ：t h eg r a p h i t i cn a n o p a r t i c l e s w e r ed i s i n t e g r a t e di n t os m a l lf r a g m e n t so re v e ng r a p h e n eb yt h ea c i d t r e a t m e n t s d u r i n gt h ep r o c e s so fh e a tt r e a t m e n t ，t h ec a t a l y s tp r e c u r s o r d e c o m p o s e da n dr e d u c e di n t o m e t a l p a r t i c l e ，w h i c hw a st h e a c t u a l c a t a l y s ti nt h er e a c t i o n t h e nc a r b o n - c o n t a i n i n gs p e c i e so rg r a p h e n ew e r e a d s o r b e da tt h em e t a lp a r t i c l es u r f a c ea n df o r m e dam e t a l c a r b o ns o l i d s o l u t i o ni nt h eh i g ht e m p e r a t u r e m o r ec a r b o ns p e c i e sd i s s o l v i n ga n d d i f f u s i n gi nm e t a lp a r t i c l el e a dt os u p e r s a t u r a t i o n a sar e s u l t ，c a r b o n g r a d u a l l yr e p r e c i p i t a t e d f r o mt h es o l i ds o l u t i o na sn a n o f i b e r sd u r i n g s u p e r s a t u r a t i o no rc o o l i n g w i t ht h eh e l po fx r d ，w ed e d u c et h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h e c n f si st h a t ：d u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t s ，c a r b o ni sf i r s t l yc o n s u m e dt o r e v e r tt h ef e r r i ct of o r m 丫一f e t h e n ，a st h ec a r b o na t o m sa r es m a l le n o u g h a n dn a t u r a l l yw e l l - i n t e g r a t ew i t hf e r r i c ，t h ec a r b o na t o m sd i gi n t o 丫- f e t h r o u g hc r y s t a ls u r f a c e ( 11 0 ) ( 2 0 0 ) ( 2 11 ) ，f o r mam e t a l - c a r b o ns o l i d i v a b s t r a c t s o l u t i o n a f t e rt h i s ，t h ec a r b o na t o m sb e g i nt h eb o d yd i f f u s i o nw h e nt h e r e a c t i o n s y s t e m o b t a i nm o r ee n e r g y f i n a l l y ，t h ec a r b o na t o m s r e p r e c i p i t a t e dt h r o u g ht h ec r y s t a l s u r f a c eo f6 一f e ( 2 0 0 ) ( 211 ) a s n a n o f i b e r sd u r i n gc o o l i n g k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) ，h i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s e m e t h o d ，g r o w t hm e c h a n i s m v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：煎型 日期：全12 ：f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：鱼型日期： 竺2 ： ：! 导师签名：拟日期：劢碰l 一 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 1 9 8 5 年，k r o t o 【1 、2 】等采用电弧法制出c 6 0 和其它富勒烯等新型炭材料，引起了研究 碳结构的广泛兴趣。1 9 9 1 年，同本n e c 公司基础研究实验室的 黼i i j i m a t 3 】在用石 墨电弧法制备c 6 0 的过程中，首次发现并提出碳纳米管的概念，大大刺激了对碳纳米管 或纳米纤维的合成、制备及应用研究。 纳米炭纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米炭材料，它的直径分布在 l o n m 一5 0 0 n m ，长度分布在0 5 1 0 0 u m ，介于纳米碳管与普通炭纤维之间。因此它在结 构、性能及应用上与纳米碳管相似。 纳米炭纤维、纳米碳管、c 6 0 等纳米炭材料在组成上有共同的特点，即处于表面 的碳原子数目占系统总原子数的比例远大于金刚石和石墨结构中的数目，这样特殊的 表面效应使得以纳米单元组成的炭材料表现出许多与金刚石和石墨完全不同的特殊 性能。j 下由于这些新型的炭纳米材料具有一些特殊的物理、化学性质，在包括纳米制 造技术、电子材料和器件、生物医学技术、复合材料、储能材料等等方面存在巨大的 应用前景。 也正是由于碳元素和炭材料具有其结构和性质的多样性及关联性，留给了人们很 大的想象空间和发展空间。我们有信心相信，在未来相当长的一段时问内，碳的新相 和碳同素异构体的设计、制造和研究将是材料科学及其他相关领域中最中心的课题， 而与之相应的新型炭材料的研究与丌发更具有无穷的生命力。 1 2 纳米炭纤维的结构 1 2 1 按纤维的微观结构分类 按纤维的微观形貌分，有片状、鱼骨状、管状。图1 1 分别显示了三种结构的炭纤 维的结构示意图。许多研究结果显示，炭纤维的微观结构能够被控制。片状的炭纤维 能够通过用f e 【4 7 】、c o t 1 和n i l l 2 - 1 4 在较高的温度催化碳氢化合物沉积得到。而鱼骨型 的炭纤维能用n i 或n i f e 合金催化甲烷碳沉积得到【1 5 16 1 。 北京化t 人学硬f 学位论立 图1 - 1 片状、鱼日状，管状纳米炭纤维的结构示意幽 ( 巾心黑色部分表示金属催化荆粒子) f i g 1 - 1s ”u c h 聃o f t h e p t h t e e t 、h e r r i n g b o n ea n d t u b u l a r n a n o c a r b o f l b c r s ( b l a c kp a r t i n t h e o e n l e rd 即m m e t a le a t a l y l i e p a r t i c l e ) 其中，管状的炭纤维总是 ：现一个巾空的核，因此经常被称为纳米碳管，它与电 弧法制各的纳米碳管存在紧密的联系。这样来说，纳米炭纤维又可以分为实心和中空 纤维两种。s n o c c k 等f 1 2 1 提出了一个模型，解释了实心和中空纤维在加载的会屈粒子上 的生长原因( 如图i 一2 所示) 。在低温条件下，由于成核比较慢，碳原子经过扩散能够 到达整个金属载体界面，一个实心的纤维成核形成。而在较高的温度，在整个金属 载体界面被碳包围饱和之前，成核就已经开始了。由于几何学的原因，成核只能在金 属一载体一气相的界面丌始，这样导致生成中空的炭纤维，即碳纳米管。简单的说，在 生长实心纤维的情况下，成核在整个催化剂粒子背面发生：而生成管状纤维时。成核 被限制在气相一金属界面的附近区域。 ： 心j 巡，。 ? 如 鼍 ! 一“ 一 o 图l 五纤维生k 示意幽。 ( 左) 实心纤维( t 。) 中空管状纤维【m ， f i g 1 - 2s c h e m a t i c p i c t u r e o f t b o f o r m a t i o no f a f u l ln b 盯f l e f t ) a n d a h o l l o w 酬( n g i t ) 1 2 2 按单根纤维的生长方式分类 按单根纤维的生长方式分，有直线型、螺旋型、弯曲型等，其中螺旋型的纳米炭 纤维还可进一步细分为单螺旋、取螺旋、三重螺旋、同心多螺旋、复台螺旋及分支螺 第一市空献综述 旋。直线型和螺旋型纳米炭纤维的般形貌见图1 3 图l o 螺旋型( 左) 和直线型( 右) 纳米炭纤维的一般形貌 f i g 1 - 3 t h e g e n e r a la m a 脚c e o f t h e h e l i c a l l i n e a r ( 1 e f t ) a n d l i n e a r ( r i g h t ) l l a n o c a r b o n f i b e r s 其中，螺旋型的纳米炭纤维由于其特有的螺旋结构，加之纳米微粒的小尺寸效应、 量子尺寸效应、表面效应等，使其具有常规材料所不具有的电磁性能、光电性能、化 学活性等。目前它的制各方法可分为两种：一种是气相生长法另一种是有机纤维前 驱体法。由于用化学气相沉积法制备纳米炭纤维时，通过选择不同的催化剂和控制实 验参数可咀得到形貌不同的纳米炭纤维，因此许多研究人员通过气相合成了螺旋型纳 米炭纤维，o b e r l i n 等【l3 】在氢气气氛中用f e 催化裂解苯得到了螺旋型的纳米炭纤维。日 本的m o t o j i m a 等i i ”对螺旋炭纤维的制备作了大量的研究工作。他们采用乙炔气体作为 原料，其中包含少量的含硫化合物( 如噻吩，硫化氢) ，活泼过渡金属粉术( 粒径为几个 微米) 作为催化剂，热分解乙炔，成功制各出了螺旋炭纤维。此外，他们通过对比实验 得出结论，采用乙炔热分解方法制备螺旋炭纤维时，镍、钛和钨是最有效的催化剂， 昂大产量可达5 0 至5 5 。 1 3 纳米炭纤维和纳米碳管的制备方法 纳米炭纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s ) 和纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e ) 都具有较大的长径 比，形态均为较细小的一维纤维状。两者在合成方法及结构上 分类似，可按直径大 小以及中空或者实心结构将它们加以区分，但区分尺度并不 分严格统。根据研究 结果和国际上通用的分类，纳米碳管的直径通常应限制在5 0 n m 以下，而纳米炭纤维 的直径大致在5 0 2 0 0 n m 之间，但甘前许多t 作也把1 0 0 n m 以下的中空状的纤维称之 为纳米碳管。虽然本论文主要的研究对象是纳米炭纤维，鉴于纳米炭纤维和纳米碳管 的紧密关系但对于纳米碳管的制备方法及最新进展的研究进行观察总结，更有助于 纳米炭纤维的理解和借箍。 北京化_ t 大学硕i ：学位论文 1 3 1 纳米碳管的制备方法 目前为止碳纳米管的合成方法已经有数十种，其中常用的包括电弧放电法、激 光蒸发法【2 0 】、化学气相沉积法( c v d ) 、热解聚合物洲2 2 1 、火焰法【2 3 1 、爆炸法等等。 1 3 1 1 电弧放电法 电弧放电法是最早被应用于制备纳米碳管的方法。电弧是在一定条件下两极问的 气体空间导电，是电能转化为热能和光能的过程，实质上是一种气体放电现象。该法 是在真空反应室内通入一定压强的惰性气体( 氦、氢、氢等) ，采用面积较大的石墨棒 作阴极，面积较小的石墨棒为阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极保持一定的距离， 阳极石墨棒被消耗，最后在阴极附近沉积出纳米碳管，因为此处反应温度可以达到 3 0 0 0 - , - 4 0 0 0 ，因而易得到单壁纳米碳管。在合成单壁纳米碳管时，需要在石墨电极 中加入催化剂，在不加入催化剂的情况下，合成出的产物多为多壁纳米碳管。此种方 法合成的纳米碳管具有较好的结晶度，纳米碳管由于范德华力而呈束状，但该种方法 的产量较少。 i i j i m a 等【3 】采用电弧法成功制备单壁纳米碳管，他是在阴极碳棒的中心填塞金属 催化剂的粉末。其中真空室用a r 和c h 3 0 h 的混合气体( 体积比为8 0 ：2 0 ) ，单壁纳 米碳管沉积在真空室顶部上的烟灰中，而在阴极沉积物中仍为多壁纳米碳管。几乎同 时，美国的b e t h u n e 等【2 5 j 在电极碳棒中混入少量n i 和c ，也得到了单壁纳米碳管。 1 3 1 2 激光蒸发法 激光蒸发法是在一定温度和惰性气体中用激光蒸发石墨靶，使其转化成为纳米碳 管。s m a l l e y 等【2 6 】采用该法合成了克数量级的优质单壁纳米碳管，此方法是目前为止 制备高纯度高质量单壁纳米碳管较为有效的方法。此方法需要先将高纯度的f e 、c o 、 n i 、n b 等金属或金属氧化物粉与石墨混合，经过高压压制成片状石墨靶材，并进行 适当的预处理。此方法的关键工艺参数涉及温度、催化剂、气压等诸多方面，而且设 备复杂、能耗大、成本高、产量有限，所以并不适合纳米碳管的规模化制备。 1 3 1 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d 法) 是在一定的温度下 ( 5 0 0 - - , 1 0 0 0 ) ，使碳源气体在金属催化剂上进行热分解来制备纳米碳管的方法。c v d 法最大的优点在于设备简单、成本低、可放大、易于进行连续化生产。另外，c v d 法可以制备高度定向的纳米碳管阵列，因此c v d 法是目前研究较为广泛的一种方法。 c v d 法主要包括两类：等离子体增强c v d ( p l a s m a e n h a n c e dc v d ，简称p e c v d ) 和热 c v d 。p e c v d 方法区别于其它c v d 方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电 子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进 气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团。 热c v d 法即常规c v d 法，根据催化剂加入或者安置方式的不同，通常可以分为 4 第一章文献综述 两种方法：1 ) 基体承载法；2 ) 流动催化法。前者是将催化剂放在特定基体上进行碳源 气体的高温分解，在催化剂颗粒上生长出纳米碳管，该法可以合成纯度较高的纳米碳 管，但是较难以实现连续性操作。后者的优点是气一固接触较好，可以充分地利用催 化剂颗粒的表面。催化剂颗粒处于运动状念，相互之问的距离比基体承载法的大，其 外表面更容易生长出纳米碳管。该法可以通过催化剂和含碳气体的连续加入，以及产 物的及时收集，较易实现连续化合成。另外，在合成定向纳米碳管阵列时，水平流动 催化法和基体承载法相比，不需要对纳米碳管阵列的基底进行特殊处理，是一种相对 简便的制备工艺。 1 3 1 4 热解聚合物法 热解聚合物法是通过热解某些聚合物或金属有机化合物而制取碳纳米材料的方 法。c h o 等【2 2 】人将柠檬酸和甘醇聚酯化，并将得到的聚合物在4 0 0 。c 的空气中加热8 小 时，然后冷却至室温，得到碳纳米管。其中热处理温度是关键，聚合物的分解产生碳 悬键并导致碳的重组而形成碳纳米管。采用该法制取碳纳米管，主导因素是依据所选 取的气化热解物选取合适的热处理温度与金属催化剂、热解气氛等，以提高产率，制 取所需要纯度的纳米材料。但当该法在还原环境下进行时，其制造方法与催化裂解法 雷同；而在氧化气氛如空气中热解，则因氧的存在，其制取的纳米材料成分复杂，单 一纳米相组分纯度较低。 1 3 1 5 火焰法 火焰法是利用气态( 乙烯、甲烷、丙烯等) 【2 7 - 2 9 、液态( 甲醇、乙醇等) 【3 0 3 1 】等碳氢 化合物在火焰中燃烧分解出活性碳粒子，然后沉积在基板材料上生成碳纳米管。一般 使用f e 、n i 、c o ，及其化合物作为合成的催化剂( 催化剂前驱体) 。在该过程中，碳氢 化合物的一部分作为燃料提供反应所需要的温度；另一部分则作为碳源提供碳纳米管 合成所需要的碳。火焰法合成时问短，数秒钟即有产物生成；可以非常自由地选择基 板材料，对环境的污染也较小。但这种方法反应条件苛刻，且有一定危险性。 1 3 2 纳米炭纤维的制备方法 纳米炭纤维的制备方法与碳纳米管的制备方式类似，主要包括化学气相沉积法、 静电纺丝法、火焰法、固相合成法等。 1 3 2 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是制备纳米炭纤维的常用方法，即以过渡族金属f e 、c o 、n i 、c u 等及它们的合金为催化剂，以气态或液态低碳烃( 例如：甲烷、乙炔、丙炔、苯、乙 醇等) 为碳源，氢气为载气，在6 0 0 1 2 0 0 下，通过碳元素沉积制备纳米炭纤维。 c v d 法具体包括喷淋法【3 2 1 、基板法【3 3 】和气体流动催化法【3 4 等。 ( 1 ) 基体法 北京化工人学硕j j 学位论文 基体法是使用石墨或陶瓷作基体，在基体上分散纳米级催化剂颗粒的“种粒”， 高温下通入烃类气体热解，在催化剂颗粒上析出纳米炭纤维。利用基体法可制备高纯 度的纳米炭纤维。该法以苯等低碳烃化合物为碳源，含硫化合物为生长促进剂，铁等 过渡金属为催化剂，氢气和氮气等为载气，在1 0 0 0 左右催化生长纳米炭纤维。所得 的纳米炭纤维附着在基体上，非常纯净。 ( 2 ) 喷淋法 喷淋法是将催化剂混于苯等液态有机物中，在外力作用下，将含催化剂的混合溶 液喷淋到高温反应室中，该方法可实现催化剂的连续喷入，为大量制备纳米炭纤维提 供了可能，但催化剂与烃类气体的比例难以优化，喷洒过程中催化剂颗粒分布不均匀， 很难以纳米级形式存在。此外，采用喷淋法制备纳米炭纤维需要特制设备。 ( 3 ) 气体流动催化法 此法的主要特征是，催化剂并不附着在基体上，也不像喷淋法那样将催化剂自i 驱 体分散在碳源溶液中，而是直接加热催化剂前躯体，使其以气体形式同烃类气体一起 引入反应室，经过不同温区完成催化剂和烃类气体的热解，分解的催化原子逐渐聚集 成纳米级颗粒，而热解生成的碳原子则在纳米级催化剂颗粒上析出纳米炭纤维。由于 从有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在三维空间内，同时催化剂的挥发量可直接 控制，因此，其单位时间内产量大，并可连续生产。目前利用这种方法已能较大量地 制备纳米炭纤维。 1 3 2 2 静电纺丝法 静电纺丝法是近年来文献报道的一种制备纳米炭纤维的新方法。该方法对聚合物 溶液或熔体施加几千伏的高压静电，带电的聚合物液滴在电场的作用力下被加速到电 场力足够大时会克服表面张力形成喷射细流落在接受装置上，形成类似布状的纤维 毡，纤维毡经在空气中2 5 0 。c 、2 0m i n 左右的预氧化及在n 2 氛围中8 5 0 的炭化得到纳 米炭纤维。k of 等【”】用静电纺丝法制备了直径约为5 0 - 4 0 0n n l 的聚丙烯腈( p a n ) 基 纳米炭纤维。d z e n i s 3 6 】采用静电纺丝技术首先制备出连续聚丙烯睛( p a n ) 纳米纤维， 然后经过热稳定和炭化，获得了直径为1 0 0 5 0 0n n l 纳米炭纤维。与气相生长纳米炭纤 维相比，静电纺丝法制得的纳米炭纤维具有连续、直径分布均匀、强度高、不需要提 纯工艺等优点。该法目前处于实验室探索阶段，很多技术和设备问题尚未解决，此外 存在设备要求高、投资费用高、纺丝液配制困难、操作过程复杂、耗时长等一系列问 题。 1 3 2 3 火焰法 火焰法也是一种制备纳米炭纤维的方法，它是利用气态、液态碳氢化合物在火焰 燃烧时分解出碳元素，然后使之沉积在石英基板上获得纳米炭纤维。例如：v a n d e r w a l t 3 7 等采用乙炔作为反应气，氢气氦气混合物作载气，镍为催化剂，用扩散火焰法 制备出碳纳米纤维。这种方法操作复杂较难控制，反应条件苛刻，且有一定危险性， 6 第一章文献综述 很难获得高纯度的目标产物。 1 3 2 4 固相合成法 固相合成法同样是近年来报道的一种制备碳纳米管或者纳米炭纤维的新方法。该 方法不同于以往单一的使用气态或液态碳源的合成方法，一般采用固相碳源作为原料 制备出纳米炭纤维，故名固相合成法。澳大利亚c h e n 【3 8 】等人将9 9 8 高纯石墨粉和若 干个钢球一同放入不锈钢球磨机中，在室温和氩气保护下，于3 0 0 k p a 的压力中球磨， 结果发现通过球磨的方法可以实现固相合成碳纳米纤维。同时他们考察了球磨时间对 石墨粉表面积的影响，结果表明球磨会产生大量微孔。进一步通过观察x 射线衍射 ( x r d ) 图发现，球磨产生的无定形结构是出现微孔的原因。l i n 3 9 1 等研究人员，采 用钴酞菁( c o p c ) 、铁酞菁( f e p c ) 分别在高温下热解，固相热解酞菁大分子得到碳 纳米纤维。采用这类大分子作前驱体的重要的优势在于，它本身是碳源和金属催化剂 的共存体。相比较碳粉和金属催化剂单纯依靠物理混合在一起的催化效果可能会好的 多。通过对产物形貌的分析，认为产物之所以形成的弯曲、螺旋的形态，是由于五元 环、七元环周期性地进入炭网络结构中的结果。由此作者进一步认为，炭纳米纤维的 形态可以由前驱体的性质和热解的过程来控制。 一 此外，l a s k o s k i 等【4 0 】人，在惰性气体保护下合成出丁二烯二茂铁化合物的基础上， 随后在空气氛围中热解这种有机大分子，也在固相合成出多壁纳米碳管。最后对所得 多壁纳米碳管进行了s e m 等多项表征分析，得出在高温下二茂铁的分解形成铁原子， 团簇或者纳米铁颗粒是合成纳米碳管的关键所在。b u c h h o l z 等【4 i 】以炭黑为原料在高温 下通过电弧放电使石墨发生固相转变，在无催化剂的情况下形成多壁纳米碳管。作者 也提出了该固相转变的机理，炭黑中存在的五边形和七边形等缺陷，这些缺陷延伸至 可拉伸的区域是多壁纳米碳管形成的关键。 1 4 纳米炭纤维的性质及应用 纳米炭纤维因其组成结构和特殊尺寸的优越性，除了具有普通炭纤维的特性外， 还具有缺陷少、比表面积大、导电导热性能好、结构致密等优点。近来，研究者们更 偏向于在理想的价格，通过催化方法合成大量的纳米炭纤维或纳米管。催化生长的纳 米炭纤维的应用领域可以分为以下三个：复合材料领域、电子科学领域、气体储存和 催化剂载体材料领域。 1 4 1 在复合材料领域的应用 纳米炭纤维显示出独特的力学和电学性质，因此掀起了它们在复合物材料方面的 应用研究。纳米炭纤维具有较高的长径比、完善的石墨化结构、高的热传导性及导电 北京化工人学硕1 ：学位论文 性、表面有一定的化学活性等特点，因此其一个重要用途是作为改进力学性能的增强 剂，应用在复合材料领域可以提高基体的拉伸、冲击强度和模量，并且导电导热性都 有大幅度的提高。f i n e g a n 等【4 2 】研究了炭纳米纤维聚丙烯复合物的动态机械性能，结 果表明纤维纵横比小的比纵横比大的阻尼要高，纵横l 匕l d = 1 9 的碳纳米纤维具有最高 的阻尼；h a m m e l 等【4 3 】通过挤出剪切把炭纳米纤维分散在聚合物母体中，在聚丙烯母 体中加入少于1 0w t 的炭纳米纤维就可以使得体积电阻率从1 0 1 3 f 2 c m 减少到 1 0 5 q c m 左右。 此外，纳米炭纤维还可以应用于水泥等基体的增强领域，在水泥中加入少量的纳 米炭纤维可以显著提高其抗压强度，减少裂纹扩展的趋势。总之，随着纳米炭纤维合 成工艺的进一步优化，产量的进一步提高，其在复合材料领域的应用将不断地拓展。 1 4 2 在电子科学领域的应用 纳米炭纤维可以作为锂离子电池负极材料，锂离子不仅可以嵌入到管内各管径和 管芯，而且可以嵌入到管间的缝隙中，从而为锂离子提供了大量的嵌入空间，有利于 提高锂离子电池的充放电容量和电流密度【4 3 1 。另外，由微米级炭纤维制得的微电极在 体内体外细胞检测领域己得到了应用，纳米炭纤维具有良好的充电放电循环特性，较 高的比电容，在电化学探针、超电容领域内也有潜在的应用】。 纳米炭纤维具有电容器电极材料的要求：结晶度高、导电性好、比表面积大且微 孔集中在一定的范围。a d h y a p a k y l 4 5 】通过研究发现加入质量分数0 2 4 的纳米炭纤维， 将会使电容量比理论值高2 8f g 。 p a n 等m 】研究了螺旋形炭纤维和纳米炭纤维的场发射性能，结果表明：纳米炭纤 维具有非常稳定的场发射性能。g u i l l o m 等【4 7 】采用等离子体增强化学气相沉积法合成 了直径约为2 0 0 n m ，长度为1m ，垂直取向的纳米炭纤维，将其作为门控电极场发射器 件，具有较好场发射性能。虽然纳米炭纤维的场发射器件的门槛电压比纳米碳管的高， 但可以通过降低其尖端直径，增加长径比来降低场发射器件的工作电压。 1 4 3 在气体储存和载体等领域的应用 纳米炭纤维的高比表面积和吸附特性对于其在能量储存和环境清洁等方面的应 用有很大的影响。b a k e r g l r o d r i g u e z d 、组【4 8 】用c v d 制备的纳米炭纤维，在室温和1 0 m p a 压力下吸附量达到2 0 8 ，以炭纤维中碳的充填率0 1 9 g 1 t 1 3 计算，其体积吸附量超 过2 0 0 k g m 3 。从研究的储氢数据看，纳米炭纤维在室温储氢已具备应用前景，但在 将其作为具有实用性的储氢材料之前，必须解决以下两个问题，即如何提高其体积储 氢密度，和如何改善其放氢的动力学行为。 第一章文献综述 此外，纳米炭纤维比表面积大，边缘碳原子活性点多，因此可以用来作为催化剂 和催化剂的载体。在非均相催化中，特别是液相催化中，碳是一个重要的载体材料。 在此方面从天然材料制备的活性炭被广泛应用。活性炭的微孔和重复性已经阻碍了催 化剂的发展。炭纳米纤维能够大规模的重复生产，并具有独特的可选择性，以控制金 属载体相互作用，结构质地，以及亲水性。在过去几年中，我们看到了最早的研究， 即炭纳米纤维作为催化剂载体材料。例如通过n i ( n h 3 ) 2 - 6 h 2 0 并i i p t ( n h 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 溶液在 纳米炭纤维分解出金属颗粒分别形成n i c n f s 4 9 】和p t c n f s l 5 0 1 催化剂，与其它催化 剂载体( 如活性炭、t a 1 2 0 3 ) 相比较，金属颗粒在纳米炭纤维的表面分散的更均匀，这 对提高催化剂的比表面积及活性都是很有利的。 1 5 纳米炭纤维的生长机理研究概况 1 5 1 纳米炭纤维生长机理的探讨 r o b e r t s o n 最先认识到甲烷和金属在相对低的温度下相互作用可以得到石墨碳【5 。 随后，许多研究者，如t r i m m 、b a r t h o l o m e w 、f i g u e i r e d o 、b a k e r 和r o d r i g u e z 等【5 2 。5 5 】， 研究了炭纤维生长的热动力学、成核和生长过程。其中到目前为止，被普遍接受的机 制是b a k e r 于1 9 世纪7 0 年代提出的生长机制。 他们采用控制性气氛电子显微镜( c a e m ) 技术对炭纤维的生长过程进行了连续 观察，发现在每根纤维的生长术端，均存在一个小的金属粒子，正是这个金属粒子在 催化炭纤维的生长。对炭纤维的深入研究表明，它们由非晶态的核和围绕在其周围的 石墨碳表层组成。金属成分可以采用粒子的形式位于纤维顶端或沿着纤维呈分散状。 基于使用c a e m 技术所得到的定性、定量数据，b a k e r 和h a r r i s 提出了一种解释 炭纤维生长过程的生长机制【56 。他们采用碳源的催化分解和碳原子在金属粒子中的体 扩散解释了炭纤维的生长，即碳溶解一沉积的生长过程，如图1 4 所示。首先，吸附于 金属催化剂粒子前表面的烃分子( 碳氢化合物) 发生分解，生成碳原子，伴随着分子氢 从金属表面的解离。然后，碳原子溶入金属催化剂，通过金属进行体扩散( 尽管不能 排除部分表面扩散的贡献) ，最后，碳在金属粒子另一端以固念的形式沉积而生成纤 维。这个炭纤维的生成机理己经被多次提出和证实了【5 7 拼】。 在这种机理中，主要步骤被认为是碳原子通过金属粒子从烃类热解产生的较热的 表面迁移到碳溶解所产生的较冷的一面。既然碳在金属中的溶解性是与温度相关的， 因此过量的碳在粒子后面的较冷的区域会发沉积。由于烃的热解是放热反应，对于整 个催化剂粒子来说，存在一个温度梯度。碳扩散的驱动力即被认为该温度梯度，它是 由粒子暴露，并且烃的放热分解和在后部的吸热沉积造成。积累在暴露面上的过量碳 通过表而扩散沿着粒子的周边转移，形成纤维的石墨表层。如果这个过程进行很慢， 9 北京化i 大学碗学位论i 则可由于吸附的催化剂表面和烃的分解减少，温度梯度和碳扩散速率都降低，引起生 长速率的减慢。最后，当主要接触面被进一步分解的碳层包裹，或者催化剂粒子中毒 后，它阻止气体或气体裂解的碳原子到达催化镕粒子，生长即停止。 然而，浚生长机制有两个地方需要引起注意：首先，并不是所有的碳氢化台物的 脱氢反应都是放热的，如甲烷的催化热解是吸热的。然而以此为碳源【6 5 瓶1 制备纤维仍 然可行；其次对于那么小的金属粒子，温度梯度不可能存在。这是因为金属粒子具 有高的热导性，一个小的温度梯度意味着一个人的热流通过这个粒子，这在物理学上 讲不通。烃的放热分解可能升高整个纤维的温度，于是炭纤维的生长也可能是由贯穿 粒子的浓度梯度驱动的。 f i = 所示，经过1 5 0 小时混酸处理后，样品中存在较多由较短较粗的 纳米炭纤维组成的“橘瓤”状的圆球，其直径平均为5 微米。此外周围的一些石 墨片层表面刻蚀得较严重，存在过度氧化的现象。纳米化的石墨片过度被刻蚀， 这些不当消耗导致最终溶解在金属催化剂中的碳分子或者团簇的古量很少，从而 生成的纳米炭纤维较短较租，没有完全长开。 在样品经过2 0 0 小时混酸处理后( 图3 3 ( d ) ) ，由于过度氧化，纳米石墨片 层存在大量的羟基、羧基等活性官能团，使其团聚成很大的石墨块，从囤中可以 看到其粒径远大于1 0 微米，而且表面被严重刻蚀，同时也有少量微米级的石墨 片剥离的现象存在，但由于纳米化的碳分子或者团簇被过度氧化，该样品中并没 有形成纳米炭纤维。 总的来说，酸化处理一方面可以使纳米石墨片层更加细化，产生纳米化的碳 分子或者团簇，另一方面可以使纳米石墨片层四周端口带有羟基、羧基等活性官 能团，使其更加具有反应活性，从而有利于纳米炭纤维的生长。但酸化处理时间 过短或过长都不利于纳米炭纤维的生长，所以本实验的样品预处理主要以混酸处 理1 0 0 小时为主。 北京化i 大学碗学位论立 ( c ) 图3 - 3 不同混酸处理时问生陡的纳米纤维的s e h 照片 ( 曲5 0 小时，巾) 1 0 0 小时，( 0 i s 0 小时，( 由2 0 0 小时 f i g 3 - 3s e m i m a g e s o f t h e c n f s p r o d u c e d b y d i f f e r e n t h o r n so f a c i d t r e a u n e n t ( a ) 5 0 h r s ，m ) 1 0 0 h r s ，( c ) 1 5 0 h r s 。( 曲2 0 0 h r s 3 3 催化剂前驱体的添加方式 为了考察催化剂添加方式对纳米纤维生长的影响，本实验使用纳米石墨为碳 源，保持其他制备条件不变，催化前驱体的添加方法