（理论物理专业论文）掺氮氧化锌的光电特性及其在薄膜晶体管中的应用研究.pdf

a u t h o r ss i g n a t u r e ：立型咎兰l 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e m a lr e v i e w e r s ： e x a m i n i n gc o m m i e x a m i n i n gc o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo f o r a ld e f e n c e 玉! ! 垦坠j 垒! 里 n a 一 l _a c 一 1 -t _卫 o 一 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：凌瑰呕 签字日期： 加l 口年l ，月一7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：辟魂唿 签字日期：加f 9 年易月7 日 导师张害套镌 签字日期：舭f 移年6 月矿日 浙江大学博士学位论文致谢 致谢 光阴似箭、岁月如梭，五年的博士求学时光转瞬即逝。回首自己的求学之路， 虽有磕磕绊绊，但一路还算顺利。在遇到困难的时候，总能得到良师益友的热心 帮助和鼓励，让我一直心存感激。在此以最朴实的语言表达我真挚的谢意。 首先要感谢我的导师吴惠桢教授，是他领我步入了“半导体材料与器件”这 个奇妙而有趣的研究领域。在直博阶段的前两年，我做的是“理论生物物理”方 面的工作，偏向于数理统计和计算机编程。在我表达了想转到“半导体材料与器 件”方向的意愿后，吴老师放下手中的工作，耐心地给我介绍实验室的情况，当 时的情景犹历历在目吴老师治学严谨、学识渊博、工作勤奋、对科研热情执着， 是我一生学习的榜样。三年来，他悉心的指导和严格的要求使毫无实验基础的我 逐步掌握了实验物理人的思维方式。吴老师还一直在努力改善实验室的条件，使 我们的科研工作能够顺利地开展。还有十分感激吴老师在生活上给予的慈父般的 关心和爱护。 衷心感谢上海交通大学物理系沈文忠教授和孔晋芳师姐在r a m a n 光谱测试 方面给予的帮助，也要感谢浙江大学材料系叶志镇教授及其课题组的研究生在 h a l l 效应测量、物理系邱东江副教授在材料生长方面提供的帮助。缺少这些有力 的帮助，我的实验是无法顺利进行的。 还要感谢在我转换研究方向时给予我热心帮助、关心和鼓励的物理系唐孝威 院士，张宏、曹志彤、应和平和郑波教授，陈星和方本民老师。 感谢实验室的王双江、原子健和才玺坤同学，他们帮我分担了很大一部分材 料生长方面的工作，使我能腾出足够的时间分析和整理实验结果；也很感谢徐天 宁和斯剑霄师兄，蔡春锋同学，与他们在学术上的讨论让我受益匪浅；还有万正 芬、张莹莹、王雄、胡炼、金树强、魏晓东和张兵坡同学在实验和生活上给予的 帮助和关心 最后，我要真诚地感谢我的父母，他们对我无条件的爱和默默的支持给了我 不懈努力的动力。 浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 本论文的研究工作围绕实现氧化锌基薄膜晶体管器件这个目标展开。自然生 长的氧化锌薄膜通常存在缺陷，具有较高的电子浓度，我们尝试用掺氮的方式来 降低载流子浓度。实验采用射频磁控溅射沉积技术，以氨气为掺氮源，优化在非 晶玻璃衬底上沉积掺氮氧化锌薄膜的工艺条件和参数。低温下在非晶玻璃上生长 出( 001 ) 择优取向的纤锌矿结构掺氮氧化锌薄膜。 用光致发光光谱技术研究了室温下掺氮氧化锌薄膜的载流子辐射复合过程。 从光致发光光谱中发现，掺氮后氧化锌的发光强度显著下降，这是由于氮掺杂改 变了氧化锌的辐射复合发光机制一一从本征氧化锌的自由激子复合跃迁转变为 掺氮氧化锌的施主受主对复合跃迁 用共振拉曼散射光谱技术深入研究了掺氮氧化锌薄膜的多声子散射过程。室 温下观测到氧化锌的高达6 级纵光学( l o ) 声子的共振拉曼散射，发现氮掺杂 极大地增强了氧化锌l o 声子的散射行为。表现在共振拉曼散射光谱中，掺氮后 氧化锌1 l o 声子的强度增大至未掺杂时的3 倍，这主要是由氮掺杂产生的“缺 陷引起的拉曼散射”作用的结果。由于氧化锌薄膜中含有缺陷，出现在5 7 8c m 以 的1 l o 声子可以解释为混合了a l 和蜀对称性的准声子模。另外，在掺氮氧化锌 薄膜的共振拉曼散射光谱中还清楚地观察到一直以来被忽略的“杂质引起的二级 l o 声子的拉曼散射”过程 为研制以氮掺杂氧化锌为有源层的薄膜晶体管器件，研究了以氨气为掺氮源 的低温掺氮工艺对氧化锌薄膜电学性质的影响。有趣的是，随着生长过程中通入 氨气流量的增加，掺氮氧化锌薄膜的电阻率呈现类似于斜体字母“l v ，的变化趋 势：当氨气流量较小时( 1 0s c c m ) ，电阻率比未掺杂时增大了两个数量级； 当氨气流量从1 0s c c m 增加至3 0s c c m 时，电阻率却逐渐减小并降至最小值； 进一步增加氨气流量时( 3 0s c c m ) ，电阻率又逐渐增大电阻率出现先增 大后减小的变化，可能是因为氮掺杂过程中氮和氢离子都进入氧化锌晶格，分别 形成浅受主和浅施主并互相补偿的结果。而过多杂质的掺入会导致氧化锌薄膜晶 体质量下降，这可能是氨气流量更大时电阻率再一次增大的原因。因此，为实现 浙江大学博士学位论文 摘要 既降低电子浓度又保持较好晶体质量的目的，在沉积掺氮氧化锌薄膜时采取了较 低的氨气流量。以电学性能优化的掺氮氧化锌薄膜为有源层制备出耗尽模式薄膜 晶体管器件。 关键词：氧化锌；掺氮；光致发光；共振拉曼散射；薄膜晶体管 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a s g r o w nz n o t h i nf i l mt y p i c a l l ys h o w sn - t y p ec o n d u c t i v i t y , w i t hr e l a t i v e l y h i g he l e c t r o nc o n c e n t r a t i o n f o rt h er e a l i z a t i o no fz n o b a s e dt r a n s p a r e n tt h i n f i l m t r a n s i s t o r , t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no fz n om u s tb ed e c r e a s e dt oa na p p r o p r i a t el e v e l ( 1 0 w e rt h a n10 1 7c m 。3 ) i nt h i sw o r k , nd o p i n gp r o c e s sw a se m p l o y e dt or e a c ht h eg o a l n d o p e dz n o t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do na m o r p h o u sg l a s ss u b s t r a t e sb ya r a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e rs y s t e m ，w i t hn h 3 a sa l ln d o p a n ts o u r c e t h e x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h en - d o p e dz n o t h i nf i l m sg r o w na tr o o m t e m p e r a t u r es t i l lm a i n t a i n e dt h e ( 001 ) o r i e n t a t i o np r e f f e r e dw u r t z i t es t r u c t u r e t h ep r o c e s so fc a r r i e rr e c o m b i n a t i o ni nn - d o p e dz n ot h i nf i l m sw a ss t u d i e db y r o o mt e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y i tw a sf o u n dt h a tt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fz n o e x h i b i t e df ls h a r pd e c r e a s eu p o nn d o p i n g ，w h i c h w a si n t e r p r e t e da sd u et oat r a n s f o r m a t i o no fr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nm e c h a n i s m f r o mf r e e e x c i t o nt od o n o r - a c c e p t o r - p a i rt r a n s i t i o n m u l t i p h o n o nr e s o n a n tr a m a ns c a t t e r i n gp r o c e s si nn d o p e dz n ot h i nf i l m sh a s b e e ns t u d i e d ，a n de n h a n c e m e n to fr e s o n a n tr a m a ns c a t t e r i n ga n dl o n g i t u d i n a lo p t i c a l ( l o ) p h o n o no v e r t o n e su pt ot h es i x t ho r d e rw e r eo b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e s o n a n tr a m a ns c a t t e r i n gi n t e n s i t yo ft h e1l op h o n o ni nn - d o p e dz n oi n c r e a s e dt o 3t i m e sa ss t r o n ga st h a to fu n d o p e dz n o ，w h i c hm a i n l ya r o s ef r o mt h e d e f e c t - i n d u c e dr a m a ns c a t t e r i n gc a u s e db yn d o p i n g t h en a t u r eo ft h e1l op h o n o n a t5 7 8c m w a si n t e r p r e t e da sa q u a s i m o d ew i t hm i x e d a la n de ls y m m e t r yb e c a u s e o ft h ed e f e c t sf o r m e di nt h ez n ol a t t i c e i na d d i t i o n ，t h ep r e v i o u s l yn e g l e c t e d i m p u r i t y - - i n d u c e dt w o - - l o - p h o n o ns c a t t e r i n gp r o c e s sw a sc l e a r l yo b s e r v e di nn - - d o p e d z n o f o rt h ef a b r i c a t i o no ft h i n f i l mt r a n s i s t o r su s i n gn d o p e dz n oa sa na c t i v e c h a n n e ll a y e r , t h ei n f l u e n c eo fnd o p i n g ，w i t hn h 3a sa nn d o p a n ts o u r c e ，o nt h e 浙江大学博士学位论文 a b s t t a c t e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m sw a ss t u d i e d i n t e r e s t i n g l y , w i t ht h en h 3f l o w r a t ei n c r e a s i n g ，v a r i a t i o n si nr e s i s t i v i t yv a l u e so ft h en d o p e dz n os h o w e dat r e n d l i k et h ei t a l i cc h a r a c t e r ：t h er e s i s t i v i t yv a l u ei n c r e a s e db y2o r d e r so fm a g n i t u d e w i t hal o wn h 3f l o wr a t e ( s1 0s c c m ) ；w i t ht h en h 3f l o wr a t er a n g i n gf r o m1 0t o 3 0s c c m ，i tb e g a nt od e c r e a s ea n dr e a c h e dt h em i n i m u m ；t h e ni tg r e wa g a i na st h e n h 3f l o wr a t ei n c r e a s e df u r t h e r t h ep h e n o m e n a c a l lb ea t t r i b u t e dt ot h ei n c o r p o r a t i o n o f b o t hna n dhi o n si n t ot h ez n ol a t t i c e ，w h e r es h a l l o wa c c e p t o r sa n dd o n o r sw e r e f o r m e da n dc o m p e n s a t e df o re a c ho t h e r m o r e o v e r , h i g hd e n s i t yi m p u r i t i e sm i g h tb e f o r m e di nt h ez n ol a t t i c ea sn h 3f l o wr a t ei n c r e a s e df u r t h e r , w h i c hc o u l di n d u c e d e g r a d a t i o no fc r y s t a lq u a l i t yc a u s i n gt h ei n c r e a s ei nt h er e s i s t i v i t y s oh i g hq u a l i t y n d o p e dz n ot h i nf i l ms h o u l db ed e p o s i tw i t l las l o wn h 3f l o wr a t e t h i n - f i l m t r a n s i s t o r sw e r ef a b r i c a t e do na m o r p h o u sg l a s se m p l o y i n gn d o p e dz n oa sa na c t i v e c h a n n e ll a y e r , w h i c hd e m o n s t r a t e dt y p i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn - t y p ed e p l e t i o nm o d e f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s k e y w o r d s ：z n o ；nd o p i n g ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；r e s o n a n tr a m a ns c a t t e r i n g ；t h i n f i l m t r a n s i s t o r s v 浙江大学博士学位论文目次 目次 致谢i 摘要i i a b s t r a c t i v 目次v i 1 绪论1 2 文献综述。4 2 1z n o 材料的基本性质。4 2 2z n o 的氮掺杂7 2 3z n o 的光致发光9 2 4z n o 的拉曼散射10 2 5z n o 基薄膜晶体管1 l 3 z n o 基薄膜材料的制备与表征1 2 3 1射频磁控溅射镀膜1 2 3 2 薄膜材料的评价表征1 4 4 掺氮z n o 薄膜的光致发光。2 0 4 1 引言2 0 4 2 实验。j 2 0 4 3结果与讨论2 1 5 掺氮z n o 薄膜的拉曼散射2 5 5 1 引言2 5 5 2 实验：2 6 5 3结果与讨论2 7 6 掺氮z n o 在薄膜晶体管中的应用4 0 6 1 引言4 0 6 2 薄膜晶体管器件的结构与特性一4 l 6 3 实验4 6 6 4结果与讨论4 7 7 结论5 3 参考文献。5 5 附录6 3 a 半导体带间光跃迁的基本理论。6 3 a 1 允许的带间直接跃迁1 4 4 1 6 4 a 2 半导体的发光光谱和辐射复合【4 4 1 6 5 a 3 导带价带间直接辐射复合跃迁【4 4 1 6 7 浙江大学博士学位论文 目次 a 4 激子辐射复合发光6 7 a 5 非本征辐射复合发光7 0 b 晶体拉曼散射的基本理论7 3 b 1 拉曼散射的宏观理论1 4 4 1 7 4 b 2 拉曼散射的量子理论1 4 4 1 7 8 b 3 拉曼选择定则【4 4 j 8 0 b 4 束缚电子和束缚空穴的拉曼散射【4 4 1 。8 1 b 5 共振拉曼散射1 4 4 8 l 作者简历 8 4 浙江大学博士学位论文 绪论 1 绪论 计算机技术、网络技术和平板显示技术的出现把人类带入了信息社会，其中 平板显示技术满足了信息社会的根本技术需求，把人类带入了移动和无纸办公时 代，是人类实现智能延伸与共享的智慧之窗。可以预见，在今后相当长的一段时 期内，平板显示技术都将是信息技术的核心之一。 人们巧妙地利用了液晶作为光阀的优良特性，把构建性能卓越的发光显示器 件分解成两个部分：光源和对光源的控制，从而避开了平板显示器设计中最困难 的发光材料问题，使液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 在众多平板显示 器的激烈竞争中脱颖而出，成为新一代主流显示器。 在光源的研究方面，无论是发光效率、显色性，还是使用寿命，都已经取得 了巨大的进步，人们在发光材料研究方面取得的最新成果都会为液晶显示器提供 新的光源。在光源的控制研究方面，人们把半导体大规模集成电路的制造工艺技 术移植过来，研制成功了薄膜晶体管( t h i n f i l mt r a n s i s t o r , t f t ) 的生产工艺， 实现对单元液晶光阎像素点的有源矩阵( a c t i v e m a t r i x ，a m ) 寻址控制，解决了 l c d 的光阀和控制器的配合问题，使有源矩阵液晶显示器( a m l c d ) 的竞争优 势凸显 t f t 技术是应用领域更广，成本更低的大规模集成电路工艺技术，它可以在 玻璃或塑料等非单晶基板上，通过溅射沉积、化学气相沉积等成膜工艺形成制造 电路所需的各层膜，然后对膜进行加工来制作大规模集成电路。目前商业应用的 a m l c d 产品多采用氢化非晶硅( h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n ，a s i ：h ) t f t 技术，随着信息技术日新月异的发展，人们对大尺寸、高分辨率、高亮度和对比 度的高性能l c d 产品的需求越来越迫切，然而，a - s i ：h 材料禁带宽度小( 1 6e v ) ， 是典型的光敏半导体，用于发光显示器件有诸多无法克服的缺点，而且它的载流 子迁移率较低( o 1 1c m 2 v s ) ，无法满足平板显示技术飞速发展的需求。由 于t f t 技术是实现高性能平板显示的基础，人们将研究的重点重新聚焦于寻求 新材料，研制高性能t f t 器件上来。 渐江大学博士学位论文绪论 透明氧化物半导体材料，如氧化锌( z n o ) ，具有带隙宽、电子迁移率高、 制备工艺温度低等优点。用它制作高迁移率全透明t f t 器件有着广阔的应用前 景：( 1 ) 在a m l c d 中，替代a o s i ：ht f t 作为像素开关元件，将大大提高有源 矩阵阵列的开口率，从而提高显示亮度，有效降低功耗，并可提高l c d 的响应 速度；( 2 ) 驱动有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 发光需 要一个电流源，相比a - s i ：ht f t ，氧化物t f t 具有更高的迁移率，故能提供更 大的输出电流；( 3 ) 氧化物半导体对可见光透明，而且制备工艺温度低，适合大 面积、低成本制造t f t 器件，可用于柔性显示，如电子纸显示，将有力地推动 透明电子器件1 1 和下一代显示技术【2 】的发展。 为使氧化物n 叮器件实现在逻辑电路和显示器件中商业化应用的目的，除 了透明以外，它还需要达到以下性能指标：高开态电流( l ) 、高开关态电流比 ( 开关比，l ) 、高场效应迁移率( 纷) 、较大的亚阈值摆幅( s u b - t h r e s h o l d s w i n g ，s ) ，较小的阈值电压( t h r e s h o l dv o l t a g e ，) 漂移。2 0 0 3 年，r l h o f f m a n 等3 1 以z n o 为有源层制备出透明增强型t f t 器件，其在可见光区域的透过率为 7 5 ，l 达到1 0 7 ，砌最高达到2 5c m 2 v s ，但是器件的制备工艺要求 较高，需要在氧气氛下高温( 6 0 0 8 0 0o c ) 快速退火处理。2 0 0 4 年，k n o m u r a 等【2 1 以非晶氧化物半导体i n g a z n o 合金为有源层在室温下制备出透明柔性 t f t 器件，其在整个可见光和近红外区域的透过率超过8 0 ，最高达到9e m 2 v s ，但关态电流偏大( 1 0 7a ) ，远高于a s i ：ht f t ( 小于1 0 。1 2a ) ，而且乙k 只有1 0 3 ，也没有达到在a m l c d 中应用的最低要求( 1 0 6 ) 。如此大的关态电 流可能是由于自然生长的氧化物半导体薄膜存在较多点缺陷，导致其化学计量比 失衡，产生很高的电子浓度，并影响其电学和光学性质。因此，研究清楚透明氧 化物半导体的基本材料性质，各种点缺陷的形成机制以及它们对其光电特性的影 响，有助于控制其载流子浓度( 低于1 0 1 7c m 3 ) 以达到在t f t 器件中应用的要 求 z n o 是i i v i 族直接带隙半导体，室湿下禁带宽度e 。3 3 7 e v ，激子束缚 能高达6 0m e v ，在短波长光电子器件领域有重要的应用前景，比如制作紫外发 浙江大学博士学位论文 绪论 光二极管和紫外光探测器，因而引起人们深入研究它的兴趣。自然生长的z n o 通常为n 型半导体，具有较高的载流子浓度，一般认为这是由材料的本征点缺陷 所致，而氧空位( ) 和锌间隙( z 砖) 是被指认最多的两种施主点缺陷。一方 面，通过第一性原理计算【4 5 1 ，人们对z n o 材料中可能存在的各种本征点缺陷的 形成能，它们对z n o 电子能带结构的影响，以及这些点缺陷在晶体点阵中迁移 的机制进行了系统而深入的研究另一方面，人们也通过各种实验手段【6 ，7 1 来证 实不同生长条件下制备的z n o 材料中存在的本征点缺陷，并测量出其在能带结 构中的位置。在“哪些点缺陷占主导地位并导致z n o 天然为r l 型半导体”的问 题上尽管还存在争论，作为施主存在于z n o 是一致的结论。 本论文的工作尝试以掺氮的方式来降低z n o 薄膜中的电子浓度，并研究氮掺 杂对z n o 薄膜光学和电学性质的影响，将电学性能优化的掺氮z n o 材料应用于薄 膜晶体管器件的制备。在附录中还给出分析和理解光谱学实验测量结果需要了解 的半导体带间光跃迁的基本理论和晶体拉曼散射的基本理论。 浙江大学博士学位论文文献综述 2 文献综述 z n o 是一种i i v i 族化合物半导体，属于直接带隙结构，室温下禁带宽度为 3 3 7e v 。它具有高达6 0m e v 的激子束缚能，并且容易制备出高质量的单晶体材 料，因而在光电子器件领域，比如紫外发光二极管，有潜在的应用价值。z n o 的 生长温度低、制备工艺相对简单，在普通非晶玻璃和塑料衬底上均可生长出高质 量的薄膜。此外，它还具有迁移率高、对可见光透明、抗辐射能力强、化学稳定 性好和材料来源丰富、无毒害等优点自2 0 0 3 年r l h o f f m a n 等【3 1 以多晶z n o 为有源层材料第一次制备出透明薄膜晶体管以来，z n o 已成为研制透明电子和光 电子器件的热门材料在实现商业应用的巨大推动下，人们对z n o 的晶体结构、 物理化学性能、成膜技术和器件开发等多方面进行了深入和细致的研究。本章简 要地介绍z n o 材料的基本性质、氮掺杂、光致发光、拉曼散射和薄膜晶体管的 制备等方面已有的研究成果。 2 1 z n o 材料的基本性质 z n o 是一种i i v i 族二元化合物半导体，它有三种晶体结构嘲：立方岩盐 ( r o c k s a l t ) n a c l 结构、立方闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 结构和六角纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，如图2 1 所示在闪锌矿和纤锌矿结构中，每个阴离子被组成正四面体的 四个阳离子包围，而每个阳离子也被组成正四面体的四个阴离子包围。这种正四 面体配位是典型的印3 共价键特征，但z n o 材料却表现出相当强的离子性。在常 温常压条件下，热力学稳定的晶相为纤锌矿结构。闪锌矿z n o 结构只有生长在立 方结构衬底上才能稳定，而在高压条件下则可获得岩盐n a c l 结构。从图2 1 ( c ) 中可见，各自组成六方排列的z n 和o 原子层形成双原子层，它们沿【001 】方向堆 积形成纤锌矿结构z n o 。也就是说，每一个原子层都是一个( 001 ) 面，这些面 规则地按a b a b a 顺序堆积，从而构成纤锌矿结构。 浙江大学博士学位论文 文献综述 r o c k s a l t ( b1 ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u n z i t e ( 1 3 4 ) 一 c ) 图2 1z n o 的晶体结构示意图：( a ) 立方岩盐矿结构( b 1 ) ，( b ) 立方闪锌矿结 构( b 3 ) ，和( c ) 六角纤锌矿结构( b 4 ) 其中灰色的圆球和黑色的小球分别代 表z n 和o 原子 图2 2 为纤锌矿z n o 结构的示意图f 8 i ，可见其由六角密排的z n 和0 子晶格相 互贯穿而成，每个z n 原子周围有4 个0 原子，构成z n 0 6 。负离子配位四面体，同 时每个o 原子周围也有4 个z n 原子，这种四面体配位是典型的s p 3 共价键特征， 但由于0 2 。离子的强电负性，z n 0 化学键其实是离子键与共价键的混合键，其离 子性介于离子半导体和共价半导体之间。z n o 纤锌矿晶体在c 轴方向上z n o 四面 体之间以顶角相连，四面体的一个面与c 轴垂直，与之相对应的一个顶角指向负 极方向，因此z n o 晶体是一种极性晶体。 图2 2 纤锌矿z n o 结构的示意图。其中，a 和c 分别为基平面和z 轴方向的晶 格常数，参数u 为键长或z n o 原子间的最近距离b 除以c 的比值，a 和d 则是 键角。 纤锌矿结构z n o 属于c ：，空间群，它有两个晶格常数，a 和c ，其中理想晶 体的c a 比值为1 6 3 3 。另外，z n 和0 子品格的错位间距也是一个基本的结构参 浙江大学博士学位论文文献综述 数，用u 表示( 其定义为，平行于c 轴方向并以晶格常数c 为基本单位的键长) ， 理想纤锌矿结构的u 值为0 3 7 5 。在实际的z n o 晶体中，其纤锌矿结构会偏离理 想的情况，因此比值c a 或u 值会发生改交。应该指出，比值c a 和参数u 之间 存在着强的相互关联：当比值c a 减小时，参数u 增加。这是由于长程极性相互 作用导致四面体的键角发生变形，使得四个顶角之间的距离基本不变，如果满足 以下关系式【8 】 吲争( 詈灿石i ( 2 1 ) 则形变前后的键长相等。另外，比值c a 也和构成纤锌矿结构的两种元素的电负 性差异相关，元素间电负性差异越大，其c a 值偏离理想值的程度也越大引。表2 1 汇集3 z n o 材料的基本物理参数f 9 1 。 表2 1 纤锌矿结构z n o 的材料性质 p r o p e r t y v a l u e l a t t i c ep a r a m e t e r sa t3 0 0k 口0 c b a o c o “ d e n s i t y s t a b l ep h a s ea t3 0 0k m e l t i n gp o i n t t h e r m a ic o n d u c t i v i t y l i n e a re x p a n s i o nc o e f f 虻 i e n t ( * c ) s t a t i cd i e l e c t r i ec o n s t a n t r e f m c t i v ei n d e x e n e r g yg a p i n t r i n s i cc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y e l e c t r o ne t t e c t i v em a s s e l e c t r o nh a l lm o b i l i t ya t 姗) k f o rl o wn t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i r em a 鲻 h o l eh a l lm o b i l i t ya t3 0 0k f o rl o wp t y p ec o n d u c t i v i t y o 3 2 4 9 5i i i u o 5 2 c 硒9s i n 1 6 0 2 ( i d e a lh e x a g o n a ls t r u c t u r es h o w s1 6 3 3 ) o 3 4 5 5 6 0 6g ，e m ， w u r t z i t e 1 9 7 5 。c o 6 1 一1 2 a 0 ：6 5 l o 由 g ：3 0 1 0 埔 8 6 5 6 2 0 0 8 2 0 2 9 3 4e v ，d i r e c t 1 0 6c m3 m a xn - t y p ed o p i n g ：- 10 2 0 锄一3e l e c t r o n s ； m a xp - t y p ed o p i n g i ：、 、过 。 未勤 对、 一。 ，_ 一 、 芗夕 弋 - - - _ i o ) l 3 妻蠹多矿蕊一厂一o ! 竺j 童； 占群 一 ： ； l i ： ： mkrmla hk e j 1 o r 一加； 纩。 飞 l e i ， 对4 s o2 p 图2 3 纤锌矿结构z n o 在局域态密度近似下的能带结构( a ) 和带隙附近的导带 和价带( b ) 2 2z n o 的氮掺杂 纤锌矿结构z n o 天然为n 型半导体，因为它通常存在一些本征缺陷，例如 o 空位( v o ) 和z n 问隙( 历，) ，导致其成分偏离正常的化学比。未掺杂z n o 可表现出电子浓度达1 0 2 1 c r l l 刁的n 型高电导性。虽然实验上已知道非故意掺杂的 z n o 为r l 型，但施主究竟是不是o 空位和z n 间隙仍然存在争论第一性原理计 算表明这两种本征缺陷都不会表现出高浓度浅施主的特性【4 l 。然而，l o o k 等d 4 i 认为z n 间隙是z n o 主要的本征浅施主，其电离能约为3 0 一5 0m e v 。也有观点 认为，h 是导致非故意掺杂z n o 薄膜呈现n 型导电的原因之一，它形成浅施主， 电离能为3 0m e v l 4 1 。这种假设是合理的，因为几乎所有的生长方法中都有h 的 存在，由于它具有良好的可动性，容易大量地扩散进z n o 。第一性原理计算给出 浙江大学博士学位论文文献综述 的结果表明非故意掺入的i - i 是导致z n o 为1 1 型导电的原因之一，它在z n o 材料 中只形成浅施主【”】 宽带隙半导体很难获得p 型掺杂，困难可能来自很多方面：( 1 ) 掺杂元 ( d o p a n t ) 可能被浅能级本征缺陷，例如o 空位或z n 问隙【1 6 】，或背景杂质( h ) 等，所补偿；( 2 ) 掺杂元在基质材料中固溶度低是另一个可能的原斟1 7 1 ；( 3 ) 杂质深能级也可能是掺杂困难的一个原因，因为它会严重阻碍浅受主能级的形 成。 z n o l 均p 型掺杂可以用第1 族元素( l i ，n a ，和k ) 替代z n 品格位或由第v 族元 素( n ，p ，和a s ) 替代o 晶格位来实现。从形成的受主能级位置来看，i 族元素是 比v 族元素更好的p 型掺杂元，因为它们可形成更浅的受主能级，如表2 2 所示【1 8 】 然而，i 族元素倾向于占据闻隙位，部分原因是它们的原子半径较小，而不是在 替代位，所以反而是以施主为其主要存在形式【1 9 1 。另外，替代位的n a 和k 与最近 邻负离子闻的键长比理想的z n o 键长( 1 9 3a ) 大得多，见表2 2 ，这将导致品 格产生应变，进而增加形成本征缺陷，例如正好能补偿掺杂元的空位，的概率。 这些是导致z n o 难以获得p 型掺杂的众多尿因之一除了n 之外，在其他v 族元素 中也观察到了类似的现象。p 和a s 都有更大的键长，因此为避免晶格应变，它们 更可能形成反结构( a n t i s i t e ) 缺陷而反结构缺陷，a z 。，类似于施主，它引入 了另一种不期望的补偿受主的可能机制。在第v 族掺杂元中，n 的电离能最小， 也不会形成n z 。反结构缺陷，而且n 形成的a x 中心也只是处于亚稳态，因此n 可 能是z n o 实现p 型掺杂的最佳候选元素。 表2 2 理论计算得到的最近邻键长，带负电荷的替代位杂质的缺陷能级( e ) ， 和从替代位受主形成带正电荷的a x 中心所需要的能量( z k e ) 浙江大学博士学位论文 文献综述 研究人员花了很大的努力尝试以n 作为一种可能的浅受主掺杂元实现p 型 z n o ，依赖于不同的生长技术，采用各种类型的氮源，包括n 2 ，n o ，n 2 0 ，n h 3 和z n 3 n 2 。其中好几个组在0 2 或h 2 中加入n h 3 作为掺氮源获得了p 型氧化锌薄 膜。例如，y e 等【2 0 l t ：zn h 3 作为掺氮源用直流反应磁控溅射方法沉积了p 型z n o 。 采用金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 方法，w a n g 等【2 1 】发现通入系统腔体中 的n h 3 增加时，有更多的h 原子吸附在衬底表面并因形成o h 键( 比z n - n 键 强) 而进入薄膜，导致n 浓度减小。尽管上面提到的报道用掺氮的方式成功地 生长出p 型z n o 薄膜，但是也有很多报道不能重复出这些结果，即使采用相同 的生长方法、条件和掺氮源。因此，p 型z n o 制备的可重复性仍然是一个很大的 问题。 2 3 z n o 的光致发光 纤锌矿结构z n o 的导带主要由具有e j 对称性的类s 态构成，价带则是一个 类p 态，它因晶体场和自旋轨道相互作用的影响而分裂成三条带1 3 】。近带边缘 的本征吸收和发射光谱的主要贡献来自于这三条价带产生的跃迁。在导带和这三 条价带间相关的自由激子跃迁通常用a ( 也称之为重空穴带) ，b ( 也称之为轻 空穴带) ，和c ( 也称之为晶体场分裂带) 来表示 光致发光是一种有效研究激子结构的光谱学技术。人们已对z n o 单晶的低 温光致发光光谱的各个方面做了深入的研究。t e k e 等【2 2 l 测量了经( 5 h 2 和9 5 n 2 ) 气氛退火的高质量z n o 晶体在l ok 下的光致发光光谱。对r 5 带对称性，分 别在3 3 7 7 1 和3 4 2 2 0 e v 观察到a 自由激子和它的第一激发态跃迁。假定激子 具有类氢能级，根据基态和激发态峰位的能量差可预测出激子束缚能和带隙。根 据约为4 5m e v 的能量差，得到a 自由激子束缚能为6 0m e v ，对应在1 0k 的带 隙下为3 4 3 7 1e v 。基于报道的a 和b 自由激子的能量差值( 。b = 9 1 5m e v ) ， 在3 3 8 9 8e v ( 比a 激子大1 2 7m e v ) 的弱发射线可指认为b 激子跃迁。 为给高质量z n o 单晶的低温光致发光光谱中某些发光峰的指认提供更多的 信息，t e k e 等【2 2 1 还研究了这些峰随温度变化的演化规律。测量的温度范围在l o 3