（物理化学专业论文）以含氮羧酸为辅助配体的金属叠氮配合物的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 摘要 具有独特结构的分子基磁性材料因其重要的性质和潜在应用前景已经成为 材料化学和配位化学领域中极具吸引力的课题。叠氮由于其多种配位方式和磁 祸合功能已经成为合成这类配合物的首选配体之一。在过去二十多年里，多种 结构新颖、磁性功能各异的金属叠氮配合物相继报导。过去叠氮混配配合物研 究的辅助配体一般为中性配体，因叠氮本身是带有负电荷的配体，而带有负电 荷的辅助配体由于它们在形成配合物时易与带有负电荷叠氮竞争，而难以得到 目标产物，所以这样的配合物鲜有报道。此外，水热合成作为一种有效的合成 方式，因叠氮潜在的易爆性而很少应用于这个领域的研究，这在某种程度上阻 碍了金属叠氮配合物的发展。本文利用水热合成作为实验手段，研究了以带有 负电荷的含氮羧酸作为叠氮的辅助配体来开展这方面的研究，成功得到了二十 种新颖的金属叠氮配合物，并研究了有关性能，具体如下； 一、研究了以烟酸作为辅助配体的金属叠氮配合物。在合成中通过加入一 些辅助原料来调节p h 值，使得这方面的研究在多种过渡金属上取得成功从配 合物的结构来看，在这种情况下，e o 桥连方式的叠氮连接金属离子，形成有限 核单元或低维结构，高维结构再由烟酸来实现。结果表明，这类配合物的维度 可通过加入螯合配体来控制。 二、研究了以异烟酸为辅助配体的金属叠氮配合物。在这个方面我们不仅 在过渡金属上取得了成功，在稀土金属方面也取得了成功，并在这两者成功的 基础上把3 d 一4 f 金属同时引入到了这个金属叠氮分支领域当中。在这个体系中， 叠氮采用多种配位方式与金属中心形成一维或二维结构，异烟酸配体则进一步 连接这些结构形成三维配合物。由于叠氮的多种配位方式，这系列配合物的拓 扑结构也比较新颖。” 三、研究了以吡嗪酸为辅助配体的金属叠氮配合物。在这个体系我们在铜 为金属中心的情况下取得了成功，不仅在水热合成上取得了成功，同时用常规 方法也取得了成功。由于吡嗪酸与叠氮均有多种配位方式，因此这些配合物结 构非常复杂，会产生新颖的拓扑网络。由于铜本身的特点，又成功地得到了比 较少见的不对称的金属叠氮配合物。 关键词：金属叠氮配合物，水热合成，磁性，烟酸，异烟酸，毗嗪 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei m 懈i g a t i o no f m o l l l l e b a s c dm 硼乒硼cm a e r i a l sw i t hn 0 、，e ls t m c t i l r eh 鹤 触a 铀蛐州c c t i n 恤雠地o f m 咖 a l a n dc 0 0 删蚰c h c m i 哪妇 t h e i ri n t c 咒s t i i 培p r o p c n i 鼯觚dp o 锄i a la p p l i c a t i o 也a sav 盯鞠：t i l eb r i m 乒n gl 埏a n d w i t hv 撕。鹏e x c h a n g ep a t l l w a y s ，a 五d ei sa9 0 0 dc 粕d i d a 把f o rt h ed e s i 印o f m a g n e t i c c o o r d i n a t i o np o l ”n e 培i i lt h ep a s tt w od c c a d 鼯，d o z e o fm e t a l a z i d oc o m p l 懿舒 w i t hn o v e l 蛐m c t i e s 缸di n t c 心s t h l gm a l 弘e t i cp r o p e n i 髓h 孙，eb 鲫r ；e p o r t e d a sf o r t l l ec o m p o 哪出i e p o n i 甜t 0d a t c ，m o s to ft h ec o 1 i g a n d s 瓣n e i i 时a lo i 翟枷cn 群m d s ， w h i l ec l l a r g e dl i g a i l d sa 聆v e f ) ，s c a r c e i i lu s u a l ，i ti sd i 伍c l i l tf o rt w od i 侬栅tk i n d s o f n e g a l i v cl i g 弛凼幻c o 嘲s ti nt h e 锄em o l c c i l l eb e c 她o f t h e i rc o m 】雄m i n t h ep r l 嘣跚“n l p l 坯f o i 础| t i o 也a c o o r d i i l g 协t l l el i t 咖s ，h y 蛐r m a l 崩州 勰a ne 街c i c ms 蛐e s i sm e t h o dh 舾l d o mb e e na p p l i c di nl h es ) 慨s i so fs u c h m p l e 】韶p m b a b l yd t o 也ep o s s i b i l 蚵o f 唧l o s i 呱w h i c hb a m e sl h e d 钾e l o p m e m o fm c t a l a z i d o c m n p l e x e s ht h i s d i s r t a 6 0 n w e t a k e n i 由g e n c o n t a i n i l l g r b o 碍l a t ea c i d 嬲c o - l i 群m d st 0p r e p a m c t a l a z i d oc o n l p l e x 韶 b yb ，d r 0 也e r m a ls y i 岖地s i s 舡l das e r i e so fn e wc o m p o u n d sh a v eb 咖s u c c e s s 矗】l l y o l m 删锄dt h e i rp r o p 硎鼯b e e ns t i j d i e d ： a ) t h em e t a l a z i d oc o m p l 懿鼯w i t hn i c o t i n i ca c i d 鹬c o - l i g 锄dh a v eb e 髓 s y n n s i z c da n ds t u d i e 正w eh a v e 跚c c e s s 触l yo b t a i n c das e r i e so f 鹏wm 删- a z i d o c 锄p l e x 髓w m lm 锄yd i f f 白e n tm e t a li o n si nt h i s 锣s t e r nu n d 既t h ep n c eo fo t h e r b a 辩st oa 由u s t 也ep h 训u e so f t h e 糟a c t i o nm e d i 乱ht h e c o m p l e x e s ，a z i d et a k i i 培 e oc o o r 出枷m o d cl i n ：k sm e t a li o 地t oc o m 栅c tp o l y m l c l e 缸u n i t 盯l o w d i l l l e i o n a ls t m c m ，锄dn i c o 砸ca c i d b f i d g 也e s t m c t i l st 0h i g h 盯 d i m e i o n a la r c h i _ t e c t l l r e s 。a d d i i l gc ：h e l a t e dl i g 孤d ，c o r d i n gt ot h er 器u l t so f a 【咧m n c t s ，c 孤c o m r o lt h ed i m s i o n a l i 哆o f s i l c h m p l e x 嚣 b ) 1 km e t a l a z i d oc o m p l 麟器研t hi s o 面c 0 蚵c i d 鹧c o l i 弘n dh a v cb c e n s y n t h c s 切c da n ds t i _ l d i e d w eu s c db d l h 订锄s m o n 锄dl 锄t h 锄i d em e t a li o 璐衢m e t a l n _ t c f s 柚df i r s i 姆踟c c e s s f i l l l yi l 舢e da 辩r i e so f3 d - 4 fc o m p l e x e si n 也i ss y s t e n lh a b s 椭i c t t h e 辩c o m p l e x 器，a z i d et a l 【e s v e r a lk i n d so fc o o r d m a t i m o d 髂t 0f b n no n eo r t ) v 州岫i o l l a l 砌u c t u sw i mm e t a lc e n t c 培锄d 恤i 坷觚l l i ca c i d 晡d g 吨 h g 锄d s 胁l i n l ( t h c 辩s t r l l c t u r e si 咖t h 蹦涮i m e m i a lc o m p l e x e s s o m c c 咖p l e x e ss h o wr a 坞t 叩o l o g yd t ot h ed i v e r s ec o o i 砸n a d o nm o d c so ft h e i s o i l i c 枷ca c i d 趾da z i d e c ) t h em e t a l a z i d 0c o m p l 弧懿w i 也p y 删n e c 列，o 珂l a t c 船c o l i g 觚dh a _ v eb e 鼬 啡s i z e d 锄ds t l l d i e dt h em e t a lc o m p l e x e s 、i 也c o p p 啊h a v eb e o b t a i n e dn o t l yb yh y d r i ) 血n a l 豫l c t i b ma l b yr e a c t i o n si nr o o mt a n p e m t u r e a 脚e 嬲y n 埘e 虹i cm i x e dv a l 朗c ec o p p e r - a z i d 0c o r 印l 瓴w 鹊a l 吼l o c e s s f i l i l yo b t a j n c d 锄d d 哪旧c t 盯i 盟dt h e c o m p l e x 鹤d i s p l a yi n t e s c i i l gt o p o l o 西e sd l 圮t ol h ed i 峨 c o o 删m o d 韶o f p y 溅r b o 珂l a t ea n da z i d e k e y w o r d s ：m e t a l - a z i d oc o m p l e x ，h y d r o t l l e m a lr 嘶o n ，m a g n e t i 蜘呜n i c 洲陆c i d i s o n i c o t i n i ca c i d ，p ) 嘣l z i n c c 舡b 咧 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：占、f 格盈学位论文作者签名：伊、彳物互 。 厂 弘o b 年l 窍3 bb 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 匿蘸甄骚黍蓊蘸黎鬻蒸蘩甄i 麟溪辫蒸鞴蘩纛鬻 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原刨性声明的法律责任 由本人承担。 学位做作者躲引孑岛丘 弘os 年、冠；ob 第一章绪论 第一章绪论 在材料科学领域，由分子单元组装而成的分子基材料( 啪l e c l l l 辨b 姻e d 衄i 搬i a l s ) 由于具有奇特的电、磁和光等性质在八十年代中后期得到了异常迅 猛的发展，如有机非线性、分子开关、分子导体和超导体、分子磁性材料等 l l - 2 】。分子基材料是以分子为基础，由分子单元组装成的，在电子、光子或场力 等的作用下能够完成特定功能的化学体系。与传统的无机材料不同，当分子聚 集成固体时，它们的排列次序及组合的方式对体系的功能有着极大的影响。单 个分子只能表现出单分子的行为，而众多分子组成的分子基材料则能通过分子 的排列和相互作用表现出特殊的宏观物理及化学性质。有机金属配位聚合物兼 有无机配合物和有机配合物的特性，由于其组成的复杂性，金属和配体种类的 多样性、配位环境的可调性等，使之成为分子基材料中最具潜在应用前景的体 系。 第一节分子基磁性材料发展概况 1 1 1 分子基磁性材料基本概念 目前，分子基材料的研究主要包括：分子基磁性材料、类分子筛材料、非 线性光学材料、半导体和光导体材料、超导体和导电高聚物乃至分子器件研究 等。分子基磁体( m o l e c u l 孙b a s e d m 驴e t s ) 有别于传统的由原子组成的以金属键 或共价键连接形成的磁性材料，它是通过化学方法将自旋载体【自由基或顺磁 离子( 包括过渡金属离子和稀土金属离子) 】通过桥连配体以特定的方式组合而形 成的具有自发磁化行为的配合物。自1 9 8 6 年m i l l e r 首先报道一个分子铁磁体以 来【3 】，分子磁性的研究引起了各国科学家的广泛关注。成为化学和物理学研究的 一个热点，几本专著己陆续出版【4 】。分子基磁体具有体积小、重量轻、透光、可 溶性好、不导电、可塑性强、易加工、化学可调控性好等特点，有希望成为新 一代的磁性材料。有望在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材 料等领域得到应用。分子基磁体相对固体材料较易得到配合物的单晶，有利于 进行结构性能关系的研究以及对磁性机制的理论研究。另外，基于分子基磁体 以上优点，人们在合成该类材料的同时还可以引入具有其他物理化学性质( 如光， 第一章绪论 电、手性等) 的功能基团，合成具有双功能或多功能的分子基磁体。分子基磁体 的研究已经成为当今化学、物理及材料科学等领域的热点。几个室温铁磁体 v o c n i 现- x c h 2 c 1 2 ( 7 3 0 0 k ) p j ，v u o 4 v 1 0 6 【c “c n ) 6 】o 3 h 2 0 ( 死= 3 l o k ) 嘲的问 世，甚至冗高达l o o o c 川分子磁体的出现，使分子磁性的研究更上一个新台阶。 同时，一系列具有独特磁性质的配合物的合成嘲更表明了分子基磁性材料的广阔 发展前景。 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子的顺磁中心之间的相互耦 合，这种耦合通常是靠“化学桥”来实现的。在磁性材料中，最重要的耦合作 用是直接交换作用( 主要存在于金属、合金中，而在金属配合物中是可以忽略的) 和间接交换作用，后者又包括超交换作用( 主要是通过桥连配体传递的耦合作 用，是配合物中最重要的一种作用) 和偶极一偶极作用( 经典的偶极一偶极作用 的哈密顿表达式为：三l 一= ，【肼，疗一3 ( “，i ，) ( ，) ，疗】，p = g s 。可见 其与两个偶极子的自旋值的乘积成正比，并强烈的依赖于它们之间距离的三次 方。虽然如此，相对于通过桥连配体的超交换作用而言，它的作用在大多数情 况下都弱一两个数量级) 。因此，分子磁性材料的磁性除了与顺磁离子本身性质 密切相关外，还取决于传导自旋相互作用的超交换通道即桥连配体的性质。作 为桥连基团的配体不仅要具有良好的配位能力，而且要利于缩短所连接的顺磁 中心离子之间的距离。从而使分子轨道更好地重叠，同时桥连配体应具有优良 的传递电子的功能。当前常用的桥连配体主要有c m - 、n 3 一，c 2 0 产、瞰( 臼晚】， 甲酸根和s c n 等共轭的小分子桥。由于它们在配位选择、配位模式、传递磁性 上都各具特色，已经在分子基材料领域占据了一席之地。 1 1 2 分子基磁体研究新进展 二十多年来，该领域不断获得新的突破。追求高死的分子磁体仍是这个领 域发展的主要驱动力，这也是分子磁体获得应用的一个重要前提，同时纳米磁 体、单链磁体、多功能复合型磁体、自旋交叉配合物、外场作用下的磁现象也 引起了科学家的广泛兴趣。 1 高疋的分子基磁体 c n 是目前发现传递离子间磁相互作用的最理想配体。所以自从发现具有较 高的死温度普鲁士蓝类配合物分子材料以来【9 】，这类具有独特性质的配合物就 引起了人们极大关注，这与c n 。独特的结构和性质有着密切的关系三键结构的 2 第一章绪论 c 矿键长短，具有良好的传输电子的功能，并且c 端和n 端都具有良好的配位 能力，易于连接过渡金属形成扩展结构。构筑三维结构的普鲁士兰类配合物有 利于提高分子的疋值，在努力提高分子的瓦值时，人们发现，除了要提高配合 物的维数、增大顺磁离子的总自旋量子数外，选择轨道耦合匹配的顺磁性离子 也是尤为重要的。瓦高于室温的配合物大多属于钒铬的氰类配合物，但是此类 配合物在空气中的不稳定性却制约了其在应用方面的发展。因而获得高于室温 且在空气中稳定的分子磁体仍然是当前分子磁体研究的主要目标之一。 2 纳米磁体 纳米尺度态是介于宏观和微观的一种介观状态，是联系宏观和微观的桥梁。 纳米磁体主要包括两方面的内容。一方面是具有单分子磁体( s m s i n g l e m o l i l l 盯麟留l e t s ) 性质的高核簇配合物。高核簇配合物的尺寸正好是纳米级， 通过控制核数的多少可调节粒子的大小( b o t t o m - u p ) 。并且用这种方法制各的纳米 粒子相当均匀。这种新兴的纳米磁性材料需要通过物理方法将体相材料的颗粒 尺寸降到单个磁畴的范围，表现出量子尺寸效应的超顺磁行为。这一体系最著 名的两个实例是凰缸1 2 】和口e 8 】。美国g c o r g cc h r i g 的u 研究组在延伸和探索 m n l 2 】 系列的单分子磁体中作出了卓越的贡献【l o l ，以m 位1 2 】引领的单分子磁体【1 不仅 表现出超顺磁体所具有的量子隧穿效应和慢的磁驰豫现象。而其它具有单离子 各向异性的离子如v m ，f e 嘲，n i “等构筑的分子簇合物，有不少表现出单分子磁 体的性质，如v 4 嘲lf e l 7 ，f e l 9 ，f e s ，f e l o 【1 3 1n i l 2i 堋。另一方面是将传统的磁体通 过一定的方法p d 0 吼) 分割到纳米尺度的粒子。这种方法合成的磁性纳米粒子 的尺寸没有高核簇配合物那么均匀。但它也有自己的优点，可以通过这种方法 得到具有不同形状的纳米粒子，从而研究它们形貌依赖的磁性质。这类纳米磁 体具有超顺磁性质，在磁流体、磁分离、磁治疗、磁密封和核磁共振图像造影 剂等方面具有广阔的应用，如纳米尺度的f e 、f c 3 0 4 、f e 2 0 3 掣嘲。 3 单链磁体( s c m ，咖g l ec h a i nm a g n e 呦 早在1 9 6 3 年，g l 跚b 钉就从理论上预言了i s i n g 磁链会表现出特殊的磁驰豫 现象【1 6 j 。直到2 0 0 1 年这一预言才由g a l t e h i 等从实验上证实，并被定义为。单 链磁体”i i ”。由于单分子磁体的( b l o c k i l l gt e m p e r a t u 埠) 较低，距离实际应用的 温度相差甚远。为了提高其为，一个想法是更进一步合成单链磁体。单链磁体 是指在一个方向或维度上磁性中心具有较强的相互作用，相比之下，在另两个 3 第一章绪论 维度上磁相互作用非常弱。单链磁体由于其具有一维结构，因此可能具有更多 的邻居数，可能具有较高的。要构筑单链磁体需要考虑三个因素：第一，磁 链必须是h i n g 链。这就需要选择具有较大各向异性倾向的金属离子，如m n 田， c o 。n i ，l n i “等；第二，磁链必须有净磁化，即，低温具有自发磁化性质，也 就是在冻结状态链内的磁矩不能抵消。目前已有亚铁磁和铁磁链报道。第三， 链与链之间基本上没有磁相互作用，要求尽量增加链间距离，尽量地孤立，以 避免三维有序，也就是说链内的磁相互作用要比链间强的多。从理论上讲，相 对于单分子磁体而言，要提高单链磁体的b l o c k i n g 温度也相对容易，根据g l a u b e r 公式：，l 【b = 8 s t 2 j f 假设s t = 3 ，而= 3 0 k 则乃有望超过1 0 0 k 【l 卅。m i ”s a l 【a 和 y a m a 蛳t a 等合理设计了大位阻配体获得了异核金属的m n m n i “配合物链【1 9 1 ， l l o r e 咄砌v e 等用大位阻的草酰胺配体获得了异核金属的c o “c u “配合物链踟， 这些材料都表现出由于链内的磁相互作用和强的单轴各向异性导致的缓慢弛豫 和磁滞行为。因此s c m 作为可能的微观信息存储材料或器件正在吸引着人们极 大的注意。 4 多功能复合磁体 多功能复合磁体是指将分子磁性与其它化学、物理性质，如导电、手性、 微孔性质等在同一材料中组合，形成具有双功能或多功能的分子材料，并研究 它们之间的协同作用。 c o r o n a d o 等将导电分子b e d t _ n 下引入二维的刚h d ( c 2 0 4 ) 3 r ，得到具有 电磁双功能的配合物 b e d p 1 - r f 】3 h 缸c r ( c 2 0 4 ) 3 】。研究同时发现导电基团的插入 对磁性没有明显的影响。然而，其在低温的导电行为表现出一定的磁场依赖性 【2 1 1 。 另外，i n o 通过引入手性配体将分子的手性与磁性组合起来，得到了手性 磁体( c h i r a l 础l 删。这些磁体在磁场下具有园二色效应。另外，由于手性磁体 一定属于手性空间群，因此可能具有二阶非线性效应圆。 5 自旋交叉配合物 具有3 d 4 _ 3 d 7 电子构型的八面体结构过渡金属配合物，当d 轨道能隙( ) 的大 小与平均电子成对能p 相近时，配合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰 而呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变圆。到目前为止，关于舢“i ) 洲、 d 5 9 e m ) 嘲，d 6 ( f e “，c o 。1 1 ) 嘲、d 7 ( c o ) 【2 刀的自旋交叉配合物都有报道。最典型的是 4 第一章绪论 一些f e “的配合物。当发生高自旋态5 t 2 ( s = 2 ，顺磁性) 与低自旋态1 a l ( s = o ， 抗磁性) 的转变时伴随自旋相变，配合物也可能有结构甚至颜色的变化。 6 外场作用下的磁现象 某些分子在外场，如光、热、压力等作用下表现出两种( 或几种) 不同的 电子状态，形成双稳态，从而表现出特有的磁学性质。这类配合物在分子开关 或信息存储方面具有潜在的应用价值。 分子基光磁体是分子受到激发后而宏观性质发生变化的一类体系。表现出 光磁效应1 2 引在氰化物体系中主要有两类配合物表现出光磁效应。人们对光磁 的研究主要集中在两个体系中一类是属于普鲁氏蓝类似物的 【( l s ) c o ( i i d ( l s ) f e ( i d ( c n ) 6 】 ( h s ) c o ( ) s ) f e ( i i d ( c n ) 6 】体系唧。另一类是 p 以o ( i 、，) ( o 映一c l l ( i i ) 】体系刚。第一类体系主要表现为光诱导可以增大体系的磁 化强度、提高有序温度( z p 。例如：配合物r | b 1 8 c 0 4 口e ( c n ) 6 】3 3 0 1 3 h 2 0 在光辐射 之前表现为抗磁性，光辐射之后，表现出光诱导所致的磁化强度明显增大。对 于此类物理现象的解释是在c o ( ) - n c - f i i d 体系中，孤立的抗磁对为 c ( 啦i i ) n c - f e ( i i ) ，当体系受到光辐射时产生光诱导的金属间电子转移，即f “i i ) 离子的电子经由氰根桥转移到c o ( i i i ) 离子上，这样就增加了顺磁离子对的数量， 从而增大了磁化强度、提高了有序温度。由此可以得出结论抗磁对的存在是此 类体系表现光磁效应的必要条件【3 j 制。另外，体系中要存在一定数量的晶体缺 陷。这种缺陷对光磁效应在配合物体相内部扩展非常重要。近年来人们对光磁 的研究主要集中在后一个体系上。对于 m o ( c n ) 心u 】体系【3 删也发现了类似 的光诱导磁效应。对于粉末状配合物c u 2 m o ( c n ) 8 】x h 2 0 f 3 7 l ，在光辐射前表现 为顺磁性，经光辐射后低场下的磁化强度迅速增加，由顺磁性配合物转变为分 子磁体。对此现象的解释与上述c o - f e 体系类似。电子经以下路径发生转移 m o _ c n - c u “一o 讧o v _ c n u i ) 一m o v - c n _ c u i 。从潜在的应用角度而言，对 光有可逆磁响应的物质可能用作可擦拭的记录材料。 在另外一些体系中，热振动能够把分子从低自旋态激发到高自旋态，表现 出自旋翻转( s p i n - c r o s v e r ) 。人们对自旋翻转的研究主要集中在含有f i d 离子的 体系中i 。r 。a l 等报道了一个具有三维c d s 0 4 结构的自旋翻转配合物，在2 1 8k 附近发生自旋翻转。其三维结构中有一个配位水分子，当配位水分子失去之后， 其自旋翻转温度降低到1 2 4k 。当脱水的配合物重新吸水变回原来结构时，自旋 翻转温度又升高到2 1 8k ，可见这个过程是可逆的。表明该配合物自旋翻转温度 5 第一章绪论 可以通过配位水分子来调型姗。 另外，c o r o 姐d o 等报道了配合物硒廿e 4 【c c n ) 6 】2 s 1 6 h 2 0 的压磁行为。在 压力的作用下，金属氰根连接体系发生异构化，c r i c n f e 啦的连接形式变成 c n c f e l i l s ，从而降低了该配合物的有序温度【柏】。 1 1 3 设计合成分子磁体应考虑的因素 在设计合成分子磁体的过程中，需要注意以下几点： 1 、自旋载体种类及其配位环境的选择。由于不同的自旋载体具有不同的各 向异性，处于不同配位环境的自旋载体的电子状态也不同，因而依据理论模型， 通过选择恰当的自旋载体，可以达到控制桥连自旋载体之间磁相互作用性质的 目的，合成具有不同性质的分子磁体。 2 、桥连配体的选择。桥连配体的本质是影响磁相互作用的一个主要因素， 不同的桥连配体，其传递磁相互作用的性质和能力不同。 3 、自旋载体和桥连配体之间的比例。得到高疋的分子磁体的主要手段是得 到高维数的配位聚合物，通过自旋载体和桥连配体比例的调节我们可以初步达 到控制最终配位聚合物维数的目的。 4 、共配体比例。该因素在杂化体系中尤其重要，通过对共配体比例的调节 我们可以达到控制配合物结构从而控制性质的目的。 第二节叠氮混配的研究现状 1 2 1 叠氦的常见磁交换模式 近年来，分子磁性领域的蓬勃发展取得了令人瞩目的成就。为了更好地应 用这类磁性材料，在磁性耦合【4 1 4 2 1 和具有高自旋和较强各向异性【4 3 删的顺磁簇合 物的合成中，人们的研究重点已经由合成单一的聚合物转向合成和表征具有长 程耦合铁磁性瞵巧0 1 的一维，二维，三维磁性材料。 假卤素阴离子是合成这种有限多核( 0 d ) ，一维( 1 d ) ，二维( 2 d ) ，三维( 3 d ) 磁 性材料的良好配体。在这些假卤素当中，叠氮是桥连金属离子的理想配体之一 到目前为止，许多含有叠氮桥连的金属多核配合物已经被报导当叠氮起桥连 6 第一章绪论 配体作用时，它有多种配位模式：常见的是i l i 3 桥连模式( e e 模式) 和m 。l 桥 连模式( e 0 模式) 以及比较常用的札1 3 模式( 图1 1 ) 通常，p 1 3 桥连模式 n l nm n n - n j 、n n 一 彳、m 步1 3 m巾l ，l 鹄p l ，l n ， 图1 1 叠氮的常见配位方式 ( e e 模式) 产生的配合物具有反铁磁耦合性能，而虬l 桥连模式( e o 模式) 具 有铁磁性耦合的性能。但在特定条件下这些耦合也会产生变化，例如当 m - p l j n 3 - m 键角较大时，这种磁耦合可能就与通常的情况截然相反了，这说明 叠氮在金属离子之间的磁性耦合不仅取决予桥连模式也同时受桥连时的结构参 数的影响。另外，在同一个体系中，也可能会出现两种或两种以上的桥连模式， 因而也会产生多种磁耦合。根据当前的知识水平，在叠氮配合物的合成中，叠 氮配体采取何种指定配位模式，是难以预测的，这就是说叠氮的配位方式在合 成上目前是不可控的。除了上述三种配位方式之外，叠氮还有其它几种配位方 式：p l ，l ，3 、p l ，i ，l 、肛i ，l ，l ，3 j 3 等。 尽管到目前为止，人们已经开展了大量叠氮配合物的研究工作，而且他们 通常表现出良好的性质。但由于叠氮本身固有的局限性，所以我们发现在合成 这些配合物时，通常会引入第二配体，进行混配来构筑多核至高维的配合物。 所用的第二种配体一般为中性配体，而带有负电荷的配体研究的比较少，这些 中性配体大体有三类：有机胺类、吡啶衍生物类、席夫碱类。 1 2 2 叠氮与中性配体混配体系的研究状况 1 2 2 1 叠氮与有机胺类配体混配 由于有机胺类配体种类繁多，它们在和叠氮混配时表现出的配位模式也各 不相同。它们或端基配位，或桥连配位，或螯合配位，或各种配位模式兼而有 之，从而使它们同叠氮混配得到的配合物数量众多( 5 l 删，各配合物在结构上也 7 第一章绪论 千差万别，因而在磁性上也各不相同。 q _ l l i u 等人【5 2 1 使用l ，2 二苯基乙二胺与叠氮和高氯酸铜合成制得二核配 合物，该配合物通过氢键构筑成线性一维结构，由于存在交替的铁磁和反铁磁 耦合作用，该配合物总体上呈现铁磁性( 图1 2 ) 墨 量 m m r - q 图1 2 二核铜通过氢键构筑的一维链和船j 坩t 的磁性曲线 s k o m 等网用n - ( 邻羟基苄基) 乙二胺，叠氮和硝酸铜合成出配合物 【c u 2 k ( n 3 瑚，叠氮呈现非对称的虬l 桥连模式，c u n c u 角只有8 9 1 。，虽然根 据预测可能具有非常强的铁磁性，但实验证明该配合物是反铁磁性的( 图1 3 ) 图1 3 配合物【c u 2 k ( n ，瑚的配位结构和肋t w t 和j 射w t 曲线 c s h o n g 等嘲谰，r ，彻二氨基环己烷和j & 嚣一二氨基环己烷同叠氮和铜 离子合成两个配合物【c u ( r 皿一d a c y ) ( n 3 ) 2 】。和【c u ( ss _ - d a c y ) ( n 3 ) 2 l ，它们都是具有 8 第一章绪论 手性的二维网结构，磁性研究表明它们具有场诱导的s p 婶f i o p 转换效应。这是首 例由辅助手性螯合配体获得的手性叠氮桥联体系( 图1 4 ) 疏差 图1 4 配合物【c i l ( r ，r d a c y x n 3 m 。的结构和翱1 、咎t 图 1 2 2 2 叠氮与吡啶衍生物类配体混配 对于以吡啶衍生物为混配的叠氮配合物而言刚0 1 ，毗啶衍生物中起配位作 用的基本都是吡啶环上的氮原子，而与之相连的衍生基团则影响着叠氮与金属 中心的配位模式。 例如r a m o nv i c e n t e 等人脚荆用3 一乙基一4 一甲基一吡啶，3 一氨基吡啶和叠 氮混配得到两个一维的配合物，由于它们都存在交替的铁磁一反铁磁配位模式， 所以在总体上呈现反铁磁性( 图1 5 ) 图1 5 左图是配合物呈现出的交替的铁磁一反铁磁配位模式图，右 图为配合物的加w t 和五厅僻t 的曲线 9 薯 i l i 第一章绪论 m a s g o h 盯等删用4 一乙酰吡啶，叠氮，氯化锰合成出配合物 m 缸阳c p y ) 2 3 瑚。，该配合物由m j - n 3 叠氮桥连成二维结构的( 4 ，4 ) 网络，两 个配位的a c p y 分别位于二维层的两侧，该配合物具有反铁磁性现象( 图1 6 ) 。 图1 6 配合物d 血( 4 一a 印y k ( n 3 m 。的结构和船，wt 曲线 j k i m 和j s m i l l 盯等【6 珂用4 ，4 联吡啶同叠氮和高氯酸锰反应合成出配合物 p 妇( 4 ，禾b i p y ) 0 电) 2 】玎，此配合物呈现出三维结构，在6 0 k 时表现很强的反铁磁作 用；在4 5 k 时zt 突然增大，在3 0 k 时达到最大，这是由自旋倾斜引起的；在 3 0 k 2 k ，z t 迅速减小，表明了反铁磁作用在增大并出现了饱和的现象( 图1 7 ) 。 t 呷_ h l n t k 图1 7配合物【蝴仙i p y ) ( n 3 ) 2 】n 的三维结构和刀坩t 曲线 1 0 _。姜，#霉i，c 第一章绪论 a e s c l l e r 等脚谰4 一甲基吡啶和4 一乙基吡啶与叠氮，氯化锰合成出两个配 合物以巩弘【件m 印y ) 2 ( n 3 瑚。( 1 ) 卸d 彻z 卜【m n ( “吼( n 3 瑚。( 2 ) 。它们都是二 核的锰通过四个桥连的叠氮连接成蜂窝状结构的配合物，不同的是1 通过叠氮的 p 1 3 桥连，而2 是通过虬i 桥连。虽然这两个配合物总体上都以反铁磁为主，但它 们在磁性上还是存在不小的差异，这是报道的第一例金属一叠氮二维层结构的 配合物( 图1 8 ) 鼍 订 柏 娜枷3 t ，k 图1 8 配合物所呈现出的二维结构和它的2 缸坩t 曲线 s g 等【7 6 j 用消旋的旺，b 一二吡啶基一乙二醇作为第二配体，同叠氮，氯化 钻成功地合成出三种配合物c o 州3 ) 2 ( b p g ) s 。( 1 ，s = n o t h i i l g ；2 ，s - d m s o ，fl ；3 ， s = d m ，产4 乃) ，其反应体系中溶剂对配合物结构有明显影响。配合物l 中，叠 氮通过肛1 3 方式把钴离子桥连成二维( 4 ，4 ) 网络，二维网再由辅助配体构筑成三维 结构。此配合物由于缺少翻转中心，呈现出自旋倾斜的弱铁磁作用；配合物2 中， 钴离子由斗l j 和p l ，l 的叠氮桥连成二维( 6 ，3 ) 网络，二维层通过辅助配体连接成 三维网络，同样由于缺少翻转中心，表现出和l 相似的磁性一自旋倾斜的弱铁磁 耦合；3 是由p 1 3 叠氮桥连中心离子而形成的缸q 即胱二维网，迸一步通过辅助配 体构筑成三维网络，磁性上表现出与预期的豇聊粥格子类似的自旋受阻现象。 1 2 2 3 叠氮与席夫碱类配体混配 到目前为止，叠氮同席夫碱合成出的配合种类也很多i 耵母习，结构和磁性多 样。 n rc b a u d b u r i 等【盯佣吡啶乙醛和n ，n ，2 ，2 四甲基丙二胺得到的席夫碱配体 与叠氮和高氯酸镍反应，得到镍的一维链配合物，叠氮在此配合物中只采取 l l j l l 第一章绪论 桥连配位模式，此配合物具有变磁现象( 图1 9 ) 。 图1 9 配合物【n i 皿) ( n 3 ) 2 k 的结构和船j t 曲线。 b kg h o s h 等人f 蚓用e n b z p y 和叠氮，硝酸镍合成出具有双开口的双立方 烷结构配合物【n “4 乜) 4 ( - n 3 ) 2 ( n 3 ) 2 向1 b ，鳓2 】2 h 2 0 ，此配合物具有铁磁性( 图 1 1 0 ) 。它也是首例被报导的铁磁双开口双立方烷四核配合物。 毫 套 图1 1 0 四核镍结构和盈j t 曲线 最近，c h y 姐等【锚1 利用非手性的2 - p y r i d y l n l 甜1 y l k e t a 西n ep m k ) 配体和叠 氮与高氯酸锰反应合成出两种配合物a 和b ，配合物a 是外消旋体，b 则是具有单 一手性的配合物。这是第一次报导的关于金属叠氮体系由非手性配体同时得到 外消旋和单一手性配合物。它们呈现鱼鳞状的二维拓扑结构，而且由于自旋倾 斜的原因，都表现出较弱的铁磁性( 图1 1 1 ) 第一章绪论 l 瓣住铒博豫 图1 1 1 配合物a 的手性拓扑网络和a 与b 在不同磁场强度下的新wt 曲线 1 2 3 叠氮与阴离子配体的混配体系的研究状况 阴离子配体与叠氮共存的体系中，二者同金属离子混配时会产生竞争，这 样得到这类混配配合物就比较困难，所以这一类配合物的报道到目前为止还很 少【9 6 。1 蚓。在仅有的几个事例中，阴离子配体多以有机酸为主。 ) ( - m c h 和s 等嗍人用烟酸，叠氮和硝酸锰合成出三维配合物 畔哂) 2 ( n 哟4 ( h 2 0 ) 2 k 。在这个配合物中由p i 。l 的叠氮和m j - o ，o 的羧基桥连而成 的三核锰次级单元再由| l 制，0 o 的烟酸连接成三维的网络结构，磁性研究表明该 配合物是铁磁有序的( 图1 1 2 ) 。84 景 4。4 图l1 2 配合物d 山3 ( n 办( m ) 4 ( h 2 0 ) 2 k 的配位模式和肋1 wt 曲线 兰 t j s m i 仃a 等嗍用2 ，2 联吡啶3 ，3 二甲酸与叠氮合成了配合物 【c u 2 ( b p c ) 2 ( n 3 ) 4 c a ( h 2 0 ) 2 n a 2 慨o ) 2 k ，该配合物在( ol1 ) 平面上伸展成二维层状 1 3 。，#。，op、薅 嚣器 5 o 5 o ，ln，誊 第一章绪论 结构( 图1 1 3 ) 。 图1 1 3 配合物【c u 2 ( b p c ) 2 ( n 3 ) 4 c a ( 1 2 0 州a 2 饵2 0 ) 2 k 的结构 d z l i a 0 等在这方面做了许多工作【吲，例如用邻菲罗林，对苯二甲酸同叠 氮与硝酸铜合成了一维结构的 _ n ( 4 ) = 2 1 2 7 ( 3 ) a 】，两个烟酸氮原子时i ( 1 - n ( 3 ) = 2 0 9 7 ( 3 ) a 】和两个去质子烟酸的氧原子科i ( i 旬( 1 ) = 2 0 7 7 ( 2 ) a j 配位，而形成变 形的八面体构型。而对于n i ( 2 ) 离子，它分别和一个叠氮的氮原子i n i ( 2 h ( 4 ) = 2 0 9 2 ( 3 ) a 】，来自两个不同去质予的烟酸的氮原子呷( 2 卜n ( 2 ) = 2 1 3 9 ( 3 ) ， 图2 3 配合物1 的金属与配体的配位模式和连接方式 n i ( 2 - n ( i a ) ；2 1 0 8 ( 3 ) a 】，以及来自三个不同烟酸分子的氧原子瞰i ( 2 卜o ( 2 a ) = 2 0 6 6 ( 2 ) ，n i ( 2 旬( 3 a ) = 2 0 7 “2 ) a ，n i ( 2 旬( 5 ) = 2 0 9 l ( 2 ) a 配位形成变形的八 面体。其主要的键长和键角如表2 2 所示。配合物1 的基本构筑单元是一个三 核镍，是由_ i + l 桥连的叠氮与册嘲岍桥连的羧基的两个氧连结三个镍原子而成 由l ，l 叠氮桥联的n i ( 1 ) 一n ( 4 ) 一n j ( 2 ) 角为1 2 5 2 2 。，这比己报道的 表2 2 配合物1 的主要键长( 置) 和键角( 。) 数据 第二章以烟酸为辅助配体的金属叠氮配合物的合成、结构及性质 s y n 瑚c yc o d e ：拌l x + 1 ，y ，z + l 舵x - l ，y z 粥- x + 2 ，- y ，z + 1 撑4 - x + 1 ，y ，咕心 拌5x ，y - l ，z 图2 4 配合物1 的一维链状结构 n i n 3 一n i 平均键角要大得多；由n i ( 1 ) 一n ( 4 ) 一n ( 6 ) 一n i ( 2 ) 组成的二面角为 1 2 2 1 。这样的三核结构通过3 n i c 以d ，d 连接而形成了一维链状结构( 图 2 4 ) 相邻的一维链通过掣2 n i c 以d 连接，进而形成了二维层( 图2 5 ) 。如 图2 6 所示，相邻的二维层之间通过一2 h n i c d 连接进而形成了三维无限网络。 第二章以烟酸为辅助配体的金属叠氮配合物的合成、结构及性质 图2 5 配合物1 的二维层状结构 图2 6 配合物1 的三维简化结构 【c 0 1 5 3 ) 蛳c ) 2 ( h 2 0 ) 】疗( 2 ) 【c d l 5 ( n 3 ) 御c ) 2 ( h 2 0 ) 】邢) 配合物2 与配合物3