2013世界锂电高端技术发展摘要(含绝密核心技术详解).ppt

2013世界锂电高端技术发展摘要（含绝密核心技术详解）,（一）锂电隔离膜与固体电解质,特斯拉models,理想主义的领袖与完美主义的产品缔造了特斯拉，在美国电动车公司纷纷倒闭或陷入困境之时，“特斯拉”却演绎了股价神话。特斯拉免费太阳能充电站的计划救活了美国的太阳能光伏产业群。无锡尚德在美国分公司的股票一直在上涨。,日本纯电动汽车leaf,简洁的内饰是今后纯电动车发展之路,德国2013年的法兰克福欧洲的纯电动车,欧洲纯电动三轮汽车,德国大众的纯电动汽车,奔驰公司的纯电动车,ev-car新能源汽车,油墨资讯网,快速充电的ev车带超级电容器,燃料电池汽车的燃料电池部分,fuelcell,日产汽车的储能锂离子电池,锂离子储能电池,新能源汽车的储氢罐,碳纤维缠绕液氢储罐,新能源汽车-燃料电池车,锂离子动力电池技术的三大要素,正负极极片隔离膜电解液,锂离子电池隔膜市场应用介绍,隔膜以聚烯烃材料为主(pp;pe;hwpe),锂离子电池隔膜是一种多孔性塑料薄膜，种类包括织造膜、非织造膜（无纺布）、微孔膜、碾压膜等几类。,目前商品化的锂电池隔膜以聚烯烃微孔膜为主，包括聚乙烯pe单层膜、聚丙烯pp单层膜，以及由pp和pe复合的多层微孔膜。,隔膜是锂电池中四大关键元件之一,隔膜吸取电解液后，可隔离正负极以防止短路，同时允许锂离子的传导。,在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。,隔膜性能的优劣决定电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。,隔膜主要的性能指标,厚度均匀性：纵向和横向厚度均匀性,力学性能：抗穿刺强度和拉伸强度,安全性能：闭合温度和熔化温度,透过性能：透气率、孔隙率,理化性能：隔膜对电解液的润湿性可通过测定其吸液率和持液率来衡量；化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价。,隔膜上游-锂电池市场状况,锂离子电池目前主要应用在手机、笔记本电脑、电动工具等便携式产品领域。未来锂电池的增长空间主要来自车用动力电池和储能站用电池。,单位：亿美元数据来源：根据日本iit锂电池行业分析报告的数据推算,2010年全球锂电池市场规模约134亿美元，预计2015年将达到520亿美元行业的高速增长主要依赖于新能源汽车和风能、太阳能储能站的发展。,全球规模与增长预测,2010年全球市场规模12.6亿美元，预计2015年达到43.6亿美元，行业保持年均29%的增长。,单位：亿美元数据来源：根据日本iit锂电池行业分析报告的数据推算,中国隔离膜行业竞争格局,第一是：日本旭化成、美国celgard和日本东燃，市场占比70%；第二：日本宇部(ubeindustries)、美国entek和sk；w-scop，占比约25%；第三：主要来于中国企业隔膜“三巨头”，包括星源材质、金辉高科和新乡格瑞恩，沧州明珠，三门峡义腾产品目前主要集中在中低端领域，市场占比仅15%。,国外主要生产厂商-旭化成,旭化成采用湿法制备工艺，2009年，旭化成投资约100亿日元，设计年产能从1.2亿m2提高到1.5亿m2。2010年投资60亿日元，建设新的锂离子电池隔膜生产基地，预定使总设计年产能达到1.7亿m2。目前，世界最大的锂离子电池生产商三洋电机是旭化成的主要用户。,国外主要生产厂商-celgard,2010年，隔膜销售收入1.73亿美元，同比增长52.1%。同时具有干法与湿法工艺。隔膜累计投资达到2.3亿美元，松下、sdi、lgc、比亚迪是其主要客户。,国外主要生产厂商-东燃化学yonen,东燃化学是埃克森美孚的关联公司东燃通用和东丽按照股比50：50共同组建的全球电池隔膜合资企业。,东燃化学是埃克森美孚的关联公司东燃通用和东丽按照股比50：50共同组建的全球电池隔膜合资企业。湿法工艺，据业内人士称生产质量最好的隔膜产品，主要客户为索尼sdi、lgc、力神,国外主要生产厂商-宇部ube,隔膜产品属于化学树脂事业部，2009年化学树脂事业销售收入754亿日元，隔膜70%销往中国，估计年产6000万平米，主要客户为比克和三洋。2009年4月，第6个隔膜工厂开始运营。,技术工艺简介,目前聚烯烃隔膜的制备方法主要有干法（熔融挤出拉伸成孔法）和湿法（热致相分离法），干法工艺又细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。,干法最早见于美国celanse公司1970年专利，用于生产单层pp多孔膜。目前在美国、日本已经非常成熟，美国celgard、日本宇部采用此法生产单层pp、pe以及三层pp/pe/pp复合膜。,湿法具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及美国entek等，目前主要用于单层的pe隔膜。,世界上能聚烯烃膜生产单向拉伸设备的公司,德国的brckner法国的dmt多涅尔日本的三菱mitsubish日本的东丽工程torayengineering,挤出头主要来自:法国的sinplast美国的edi美国的cloeren,干法工艺,工艺原理：将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的薄膜。取向薄膜在低温下进行拉伸形成微缺陷，然后高温下使缺陷拉开形成微孔。,干法锂离子电池隔离膜的生产线,2013年中国目前的生产线共50条,干法锂离子电池隔离膜的生产线,2013年中国目前干法的生产线共50（已建和在建的隔膜线）,湿法工艺,工艺原理：利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度（一般高于聚合物的熔化温度）时，形成均相溶液，降低温度又发生固一液或液一液相分离。拉伸后除去低分子物，制成微孔膜材料。,设备系统,投料配料系统、挤出混合系统、铸片冷却系统、拉伸系统、收卷切分系统,目前中国湿法在建生产线共10条,激烈的市场竞争非常残酷，2013年深圳的小锂电厂的隔膜等外品的价格1.5-1.8元/平方米。干法膜售价在3-4元/平方米，对于大资金投入的企业来讲全部在亏损。中国国产锂电隔离膜的市场规模和斗争结果，已经显现出“光伏产业”过剩的阴影。,隔离膜生产企业的出路敢问路在何方？,1、走锂离子电池隔离膜功能化和差别化之路2、动力电池耐高温化惰性树脂涂布3、动力电池多种陶瓷涂布4、高导热陶瓷浆料的涂布5、芳纶无纺布隔离膜的开发6、pbo无纺布隔离膜的开发7、中国的无纺布针刺、水刺机装备量世界第一，大部分闲置，因为超纤革行业衰落。,低端锂电隔离膜的“烦恼”,低端隔离膜失效快，k值高不能高压快速充电。在负极石墨层表面容易形成“枝状锂晶体析出”刺破隔离膜导致电池失效。容易在负极表面形成微短路导致电池发热，甚至爆炸的危险。反复充放电,极容易使得隔离膜表面的碳原子被极化。形成惰性碳层妨碍锂离子的“嵌脱”过程。锂离子电池充电时的高温容易使隔离膜变形。,锂离子电池中负极片上析出锂的针状结晶,锂离子在充放电过程中的迁移嵌脱过程,锂离子电池隔离膜的放大照片,涂布陶瓷浆料的超细芳纶无纺布隔离膜,举例目前celgard的隔离膜参数,目前陶瓷涂料有多种陶瓷粉被应用涂布锂电隔离膜,三氧化二铝（aluminiumoxide）aluminiumammoniumsulfate硫酸铝铵与碳酸氢铵（ammoniumbicarbonate）共热是氨的碳酸盐，分子式为alnh4(so4)212h2o+nh4hco3al2o3+nh3+co2硫酸铵是易热升华盐类，反应后，经反复洗脱硫酸根。提纯三氧化二铝。烧结温度在1,000,熔点：密度3.9-4.0g/cm3，熔点2050、沸点2980，不溶于水，为两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，有四种同素异构体氧化铝氧化铝v氧化铝a氧化铝，主要有型和型两种变体，工业上可从铝土矿中提取。硬度接近刚玉，与锂离子容易形成共晶，形成枝状铝酸锂“尖晶石”spinelle型结晶。,硫酸钡基陶瓷粉,硫酸钡，也称作钡白，是一种白色结晶固体，化学式为baso4，是唯一不溶解于水和任何溶剂的电解质。它是绝缘体，对任何射线和电场都有屏蔽作用。溶于浓硫酸。重晶石的主要成分是硫酸钡，是常见的钡矿石。硫酸钡是白色重质细微粉末。无臭。无味。1600以上分解。溶于热浓硫酸，几乎不溶于水、乙醇和任何有机溶剂包括稀酸。重晶石为天然的硫酸钡，人工合成者由硫酸钠与钡盐溶液共同作用而得。相对密度4.254.5g/cm3。沸点1149。钡元素56号元素，属于碱金属主族。,氮化铝陶瓷粉体,氮化铝于1877年首次合成。至1980年代，因氮化铝是一种陶瓷绝缘体(聚晶体物料为70-210wm1k1，而单晶体更可高达275wm1k1)，使氮化铝有较高的传热能力，至使氮化铝被大量应用于微电子学。与氧化铍不同的是氮化铝无毒。氮化铝用金属处理，能取代矾土及氧化铍用于大量电子仪器。氮化铝可通过氧化铝和碳的还原作用或直接氮化金属铝来制备。氮化铝是一种以共价键相连的物质，它有六角晶体结构，与硫化锌、纤维锌矿同形。此结构的空间组为p63mc。要以热压及焊接式才可制造出工业级的物料。物质在惰性的高温环境中非常稳定。在空气中，温度高于700时，物质表面会发生氧化作用。在室温下，物质表面仍能探测到5-10纳米厚的氧化物薄膜。直至1370，氧化物薄膜仍可保护物质。但当温度高于1370时，便会发生大量氧化作用。直至980，氮化铝在氢气及二氧化碳中仍相当稳定。矿物酸通过侵袭粒状物质的界限使它慢慢溶解，而强碱则通过侵袭粒状氮化铝使它溶解。,碳化硅陶瓷粉体,碳化硅（sic）是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑为原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。碳化硅又称碳硅石。在当代c、n、b等非氧化物高技术耐火原料中，碳化硅为应用最广泛、最经济的一种。可以称为金钢砂或耐火砂。碳化硅是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生产绿色碳化硅时需要加食盐）等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。目前我国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体，比重为3.203.25，显微硬度为28403320kg/mm2,陶瓷浆料的导热率,200纳米氮化铝的导热率180w/m*k,理论导热率是275w/m*k,200纳米三氧化二铝导热系数1.15w/m*k200纳米碳化硅导热系数100w/m*k沉淀法硫酸钡38w/m*k,隔离膜陶瓷浆料的组成-水性,树脂部分：水溶性树脂，能够不溶胀或者溶解解于离子液体六氟磷酸锂。树脂一般是2-3种水性树脂，能够对pp膜有很好的附着力，能够悬浮陶瓷粒子。增稠剂：能够调节水性体系的粘稠度润湿剂：润够快速润湿聚烯烃pp多孔膜流平剂：对树脂和陶瓷粉体具有流平作用分散剂：对陶瓷粉体具有分散作用消泡剂：非硅系消泡剂（有机硅系容易造成“缩孔”与锂离子形成“硅酸锂”堵塞隔膜微孔）,涂布陶瓷浆料的树脂连接料,羧基丁苯胶乳sbr水性丙烯酸树脂水性pud树脂水性uv树脂水性pvdf分散乳液水性尼龙1313乳液,隔离膜陶瓷浆料的组成-溶剂型,树脂部分：溶剂型性树脂，能够不溶胀或者溶解于离子液体六氟磷酸锂。树脂一般是2-3种溶剂型树脂，能够对pp膜有很好的附着力，能够悬浮陶瓷粒子。增稠剂：能够调节溶剂体系的粘稠度润湿剂：润够快速润湿聚烯烃pp多孔膜流平剂：对树脂和陶瓷粉体具有流平作用分散剂：对陶瓷粉体具有分散作用消泡剂：非硅系消泡剂（有机硅系容易造成“缩孔”与锂离子形成硅酸锂堵塞隔膜微孔）,锂电隔离膜表面涂布陶瓷层的优点,降低锂离子电池k值一到两个数量级提高10%的注液量增加电池的容量提高锂离子电池隔离膜的耐热性增加锂电循环寿命由2,000次提高到3,000次的循环寿命防止锂离子电池在负极表面的“枝状结晶”消除负极表面的“微短路”现象即使高温使得内部聚烯烃变形，但是陶瓷薄膜仍然保持隔离层的形状。陶瓷粉螯合了氢离子，使得锂离子电池在低温-40下仍可正常工作。,沉淀法硫酸钡基陶瓷粉b-30初生粒径和二次粒径,初生粒径,二次粒径（软团聚粒径）,纳米尺度观察三氧化二铝是球状结构初生粒径,涂布纳米陶瓷粉和纳米三氧化二铝的效果对比,层状分布硫酸钡纳米陶瓷粉体的涂布效果,三氧化二铝球状粉体的涂布效果,硫酸钡陶瓷粉体在pvdf多孔膜隔离膜表面的涂布效果,三氧化二铝的陶瓷浆料涂布效果,锂电极片涂布后的安全性更好,锂离子电池正极极片和负极极片涂布陶瓷密封层后安全性更好。防止了正极和负极极片的“边缘短路”现象。防止了在锂电卷绕和叠片过程中的杂质污染。延长了锂离子电池的循环寿命。,硫酸钡陶瓷涂料涂布后的举例性能指标对比,经过涂布后的陶瓷隔离膜采用以下检测标准：测试方法：en29073-t1en29073-t2astm-737astm-d177吸液量：（31wt%;koh）,硫酸钡陶瓷浆料在极片上的应用,涂布硫酸钡陶瓷浆料绝缘层省掉贴胶工艺,铝箔铝,陶瓷浆料绝缘层,磷酸铁锂正极材料涂布正极层,铜箔铝,陶瓷浆料绝缘层,石墨，导电炭黑，导电碳纳米管负极材料涂布负极层,陶瓷浆料涂布锂离子电池的安全性,众泰锂离子ev车的燃烧事件liquidelectrolytemaycausefire,锂离子电池的穿钉示意图,锂离子电池安全测试示意图,在20ah的锂离子电池上穿钉实验没有涂布陶瓷涂料隔离膜的电池发生着火,涂布陶瓷涂料的锂离子软包电池在穿钉实验后仅发生膨胀和泄露,温度安全性对比曲线,涂布硫酸钡陶瓷涂料隔离膜，eb电子束固化聚合物锂离子电池，穿钉后没有任何情况发生。,动力电池极片涂布提高安全性的技术,锂离子动力电池提高安全性在极片涂布方面的工艺如下：在电解液中引入聚膦腈。三种方式负极材料中引入2-5%钛酸锂正极binder应用聚合阴离子分散浆料，防止正极浆料分子晶体塌陷。负极binder应用聚合阳离子分散浆料，能抑制溶剂对负极的插入破坏，解决了钛酸锂吸水的问题,聚膦腈的添加,聚膦腈单独添加会增加注液的难度,涂布到隔离膜上面添加聚膦腈第一提高整体电芯的安全度。聚膦腈是无机高分子，高性能阻燃剂，与隔离膜的粘结性好。第二减少电解液注液的粘度，如果在电解液中添加过多的聚膦腈，注液将非常困难。第三聚膦腈易溶于ec和六氟磷酸锂极性溶剂中，涂布后的聚膦腈与电解液接触部分很快溶解入电解液中。提高电解液的安全性,低阻抗、低发热镍极耳新材料的下一代新材料制造技术,隔离膜涂布陶瓷后，动力电池66ah穿刺实验,陶瓷涂布的涂料对比,硫酸钡基陶瓷粉体是强电解质，不溶于水和酸，碱。极性为零，即使在强电场下反复极化也不容易跟任何物质反应硫酸钡化学性质及其稳定，由于与锂元素是同族属于碱金属，无法与锂形成任何形式的键合,三氧化二铝是两性氧化物，极性高，容易与氢离子反应，游离出单质铝单质铝与锂原子容易形成“枝状结晶”刺破隔离膜碱土金属元素与碱金属在游离氧存在的情况下最容易形成高硬度的盐,纳米陶瓷浆料的涂布方式,微凹版涂布（micrograuver）,狭缝挤出式涂布（slotdie）,微凹版涂布的优点和缺点,超低粘度涂布涂布粘度范围：300-1200pa.s封闭式刮刀系统，减少外界污染。陶瓷逆涂网纹辊，耐磨涂布稳定单螺杆泵（莫奈泵）或者偏心泵输送系统，更加稳定。西门子的无轴simotion微张力控制系统。profibus控制总线。气浮式烘箱系统,由于不是正向位移涂布，在快干系统中容易产生“橘皮”“阴影”，或者“叠层”缺陷。对于高硬度三氧化二铝浆料，陶瓷网纹辊很快磨损。部分浆料外泄，通过回收料盘回收的浆料有污染。涂布厚度波动范围值相对较大。,普通微凹版与微凹版陶瓷涂布机的对比,微凹版网纹为螺旋线，普通微凹版为蜂窝状的凹坑普通微凹版辊直径较大,普通刮刀式涂布机网孔凹版辊由于毛吸作用逆向很难取出。螺纹凹版辊可以顺着螺纹线有稳定的取出。,微凹版更加容易涂布到基材上，而普通凹版涂布，由于毛细作用很难涂布均匀。,封闭式刮刀的微凹版涂布机,微凹版涂布机采用陶瓷网纹辊逆涂形式,对于硬性陶瓷粉浆料，碱土金属氧化物浆料很容易磨坏网纹辊工作寿命一般在3-7天，时间过长会造成涂布精度下降，对应于硫酸钡陶瓷粉寿命可达2个月。,slotdie涂布形式的优缺点,涂布的粘度范围非常宽100pa.s到20,000pa.s正向位移涂布，没有回流。没有橘皮，暗影和叠层现象。模唇是碳化钨合金非常耐磨。浆料完全在涂布头型腔内，没有环境污染。lipoffset,错唇模头可以实现双面间歇涂布托架导轨和定位器可实现精密涂布，保证了涂布的连续性和稳定性。双螺杆泵或单螺杆泵系统精度高误差小于0.1%,涂布机的价格昂贵，模头依赖进口国内流道模拟分析没有充分的服务国内流体分析没有服务,slotdie内的压力值范围在0.75-2bar的压力，如果超出这个压力，在一定粘度范围内浆料就是喷射出来了。,狭缝涂布相对于辊涂和其它传统的涂布方式而言是一种更高效和更好控制的涂布方式。,狭缝涂布技术slitdiecoating,间接接触式,涂布厚度最小可达到12um或更小，可替代常规的直接式狭缝涂布方式。,吻涂free-spancoating,可替代大部分刮刀涂布，这种方式适用于材料不能有压力的情况下使用，特别是能快速吸附而又不允许穿透的基材上使用。,牵引式涂布,帘式涂布（淋膜）,狭缝挤出式抽真空防止漏涂的原理,狭缝式塗布技术是1954年由美国柯达公司开发，发明人者是貝袞（beguin）,貝袞有一項重大的發現，就是在模具下方裝上一抽真空的裝置，利用一點抽氣的力量，在塗液被基材帶走之前稍微後拉一下，使得塗布更為穩定，如此可以塗得更薄、更快。,vacuumsystems,狭缝涂布的真空箱,普通挤出模头,狭缝式挤出涂布的错唇技术lip-offset为双面高速涂布带来了福音,无错唇技术的模头容易造成气孔和皱皮缺陷orangepeel；错唇技术+真空箱防止了气泡混合皱皮缺陷,错唇技术能有效防止涂布“肋棱纹线”,错唇技术在浆料粘度较低时防止溢出流纹的产生,锂电隔离膜的陶瓷浆料正常涂布效果,油墨资讯网,slotdie涂布锂电隔离膜,slotdie双面涂布原理,slotdie涂布耐高温燃料电池隔离膜的生产现场,锂离子电池正极和负极的涂布,锂离子电池精密涂布现场,（由于文件太大，已删除视频，如有必要请联系上传者）,精密涂布机的特种牵引设备tractionequipment,真空辊具有合适的辊表层来适合各种基材。例如：完全无网的面、不锈钢（铬钢）网；不同表面材料的橡胶表层，它的上面也相应的钻有吸附孔；等离子体陶瓷表层。做光学膜涂布应选择表面为不锈钢网的真空吸附辊，以避免因为吸气孔造成基材变形导致湿涂层形成印迹，破坏涂层均匀性。,真空吸附式牵引辊的表面结构vaccumtractionroller,slotdie自动换卷的收放卷系统rewindflyingsplicerssystem,辊式式干燥箱rollerdryer,pilotdryer气浮式烘箱的干燥特点,康达效应（附壁效应）层流式气浮真空辊吸气式牵引避免了光学膜干燥过程当中的卷边效应对精密光学膜的干燥无摩擦，无缺陷。溶剂回收系统,附壁效应venturi-and-coanda-effect,121,干燥和固化：,气浮式干燥烘箱长度：2米/区6=12米烘箱内胆、风机、风管、风门及热交换器均为不锈钢材料温度：最高温度120，各段烘箱单独控制，梯级分布。温度自动调节温度控制精度：1.5所有发热箱进风口均装有高效过滤器，进风箱前进行三级过滤保证热风洁净，过滤装置必须由专业厂家提供，按照无尘净化厂房的标准实施，从室外到厂房的主进风风管和第一级过滤由购货方自己提供。,气浮式干燥分类,highfloatnozzlethestandarednozzleprovidesexcellentresultsathightemperaturedrying.,highfloatnozzle高气浮喷嘴,提供加热装置在特种涂布行业例如：燃料电池行业火箭，精密仪器特种耐高温涂层转移,中气浮气嘴,mildfloatnozzlethisnozzlecanfloatthewebatalowerairspeedincomparisonwiththehighfloatnozzle,itismostsuitablefordryinginconditionsofhighevaporationofsolventasadhesives,etc.,强气流，宽气浮喷嘴,powerfloatnozzledevelopedbasedonthemildfloatnozzleconcept,thisnozzleensureshighlyatabletransferofulra-thinobjects.,带稳定翼的气浮喷嘴形式,wingfloatnozzlefloatingwithairblownononesideofthewebispossible,sothatthenozzlecanbeusedatawebsettingzoneorinanairfloatationconveyance.,中气浮系统工作照片,中气浮的原理,传统气浮的缺陷,新的气浮层流形式,翼气浮层流形式,层流气浮的气流场,层流气浮干燥的效果图,锂离子电池全封闭高速涂布线,目前的极片辊压机,目前国内锂电极片滚压系统,普通辊压机只是切线接触压实密度低，瞬间压力大但是不均匀,nip,nipbetweentworolls,hardnip,softnip,conventionalcalendering,新技术-对于正、负极片涂布辊压高速连线钢带式滚压,辊压面积大，压实密度高，高速。适合于超薄动力电池极片的压制,extendedcalenderingzone,hardnip,softnip,metalbeltcalender,metalbeltcalendering,高速辊压可以与涂布机联线,x射线衍射锂离子电池极片导电