（无机化学专业论文）环境友好型淀粉改性重金属捕集剂的结构与其性能的关系研究.pdf

摘要 摘要 环境友好型改性淀粉重金属捕集剂的研究正成为重金属废水处理研究的热点，然 而，大多数研究者着重于捕集剂的性能研究。由于改性淀粉为高分子化合物，改性淀 粉的结构研究存在一定的难度，相关报道较少。但是，深入地研究改性淀粉的结构对 于更好地进行环境友好型捕集剂的研制具有指导意义。 本论文在课题组前期工作的基础上，着眼于环境友好型d t c 改性淀粉重金属捕集 剂的结构与其性能的关系，一方面采用红外光谱、x r d 、扫描电镜等对合成产品及捕 集产物进行结构分析，另一方面采用原子吸收分光光度法测试合成产品的捕集性能。 通过红外光谱进行表征，发现二硫代氨基甲酸改性淀粉( d t c s ) 在1 4 6 0 c m - 1 附近出现 了n c s 的吸收峰，这是二硫代氨基甲酸基化合物的特征峰。随着玉米淀粉的不断改性 及与重金属离子螯合，x r d 、s e m 分析结果表明所得到的产物表面越来越粗糙，颗粒 之间结合得越来越紧密。d t c s 对c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 四种金属的去除率都随着p h 值升高而增大，在相同条件下，d t c s 对重金属离子的去除能力的顺序为： c u 2 + p b 2 + c d 2 + n i 2 + 。在含络合剂e d t a 的溶液中，p h 值越小，捕集效果越好，e d t a 络合剂的存在使d t c s 的捕集性能降低。在浓度为1 2 4 6 6 m g l 1 的实际含铜电镀废水 中，d t c s 对c u 2 + 去除率基本稳定在9 9 9 以上，出水浓度达到了国家一级排放标准。 鉴于所合成的氨基淀粉( c a s ) 和d t c 改性淀粉( d t c s ) 捕集剂是高分子化合 物，且难溶于水及醇、酮、醚、二甲基亚砜等有机溶剂，因此对于研究c a s 、d t c s 本身的结构存在一定的难度。采用“平行类比反应”原则，通过对小分子的结构及性能 获得相似结构的大分子的信息，进一步理解改性淀粉的结构及其与重金属离子的配位 行为。 为了了解d t c 基团对不同重金属离子的络合能力，选用小分子的易溶于水的二乙 基二硫代氨基甲酸钠( d d t c ) ，以其为配体，采用紫外分光光度法考察d t c 基团对 c u 2 + 等不同重金属离子的络合能力。实验结果表明：d d t c 与c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 形成的配合物的稳定常数分别为4 0 5 x 1 0 1 1 ，2 7 0 x 1 0 1 1 ，2 3 3 x 1 0 n ，3 2 6 x 1 0 1 0 ，其稳定 性顺序为：c u ( d d t c ) 2 p b ( d d t c ) 2 c d ( d d t c ) 2 n i ( d d t c ) 2 。这与我们课题组所合成 的二硫代氨基甲酸改性淀粉对重金属离子的捕集能力顺序也是吻合的。 采用三乙烯四胺与二硫化碳反应，合成了一种新的含双d t c 基团的螯合剂三乙 烯四胺基双( 二硫代甲酸钠) ( 简称d t c t e t a ) ，其结构采用红外、紫外、元素分析 进行了表征。流动注射与火焰原子吸收分析结果表明d t c t e t a ( 双d t c 基团) 对于 铜、镉、镍、锌等重金属离子的络合效果好于d d t c ( 单d t c 基团) ，络合能力分别 提高了1 6 3 、1 3 5 、6 2 、3 2 。这与我们课题组得出的结论是一致的，即以三乙 摘要 烯四胺和四乙烯五胺为胺化剂制各的d t c s 产品对重金属离子的捕集性能比以二乙烯 三胺为胺化剂的更具有优越性。 以葡萄糖为原料，经乙二胺胺化，合成了一种胺化葡萄糖，其结构采用红外、核 磁共振、紫外、元素分析、电喷雾质谱进行了表征。在0 0 1 m o l r 1 硼砂缓冲溶液中， c u 2 + 与胺化葡萄糖的络合比近似于1 ：1 ，该配合物稳定常数较大，为6 8 x 1 0 7 。从一个 侧面说明课题组前期合成的氨基淀粉对c u ( i i ) 也有较强的捕集能力。 以胺化葡萄糖为原料，经过亲核加成反应合成了一种含硫改性葡萄糖，命名为二 硫代氨基甲酸改性葡萄糖( 简称d t c g ) 。其结构采用红外、核磁共振、紫外、元素分 析、电喷雾质谱进行了表征。在0 0 1 t 0 0 1 l 1 硼砂缓冲溶液中，n i ( ) 与d t c g 的配 位比近似于1 ：1 ，稳定常数为1 2 x 1 0 8 ；c u ( i i ) 与d t c g 的配位比近似于1 ：2 ，稳 定常数为1 4 x 1 0 h 。d t c g c u ( i i ) 的稳定常数比d t c g - n i ( i i ) 的大很多，而d t c 改性淀粉对铜离子的捕集性能也远大于镍离子的，这两者之间是统一的。 采用氧化剂、加热、紫外照射等强化降解d t c s 以考察d t c s 的稳定性及研究降 解产物的主要形式。结果表明d t c s 分子间化学键较强，有较好的热稳定性。即使有 少量的d t c s 发生降解，其降解产物主要为多碳的酯类和羧酸类、硫酸盐、硝酸盐等 形式。因此d t c s 处理重金属时本身对水体基本不产生二次污染，属于环境友好型重 金属捕集剂。 关键词：淀粉；葡萄糖；重金属；二硫代氨基甲酸基( d t c ) ；废水；稳定常数 a b s t r a c t a b s t r a c t e c o - f r i e n d l ym o d i f i e ds t a r c hc h e l a t o ri so n g o i n gh o t s p o to fh e a v ym e t a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n t h o w e v e r ，m o s tr e s e a r c h e r sf o c u so nt h es t u d yo fc h e l a t i n gp e r f o r m a n c e o nt h e b a s i so fm a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，i ti sd i f f i c u l tt os t u d yt h es t r u c t u r eo fm o d i f i e ds t a r c h n e v e r t h e l e s s ，t h ed i s q u i s i t i o no ft h es t r u c t u r eo fm o d i f i e ds t a r c ha tc l o s e rr a n g eh a sg r e a t d i r e c t i v es i g n i f i c a n c et ot h ed e v e l o p m e n to fe c o f r i e n d l yc h e l a t o r i n 1 i sd i s s e r t a t i o n , c o ms t a r c hi sm o d i f i e da n da p p l i e df o rt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l s f r o ma q u e o u ss o l u t i o n s b a s e do nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e s a n dc h e l a t i n g p r o p e r t i e s o fe n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y m o d i f i e dc o ms t a r c h ，t h e i rs t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i r , x r da n ds e mo no n eh a n da n dt h e i rc h e l a t i n gp e r f o r m a n c ew a s t e s t e db yf a a so nt h eo t h e r t h ef t i rs p e c t r u mo fd t c ss a m p l es h o w e da no b v i o u s c h a r a c t e r i s t i cp e a ko fd i t h i o c a r b a m a t ea r o u n d1 4 6 0 c m l ，r e p r e s e n t i n gt h en c sg r o u p s w i t h t h ec o n t i n u a lm o d i f i c a t i o no fs t a r c h ，x r ds p e c t r aa n ds e m m i c r o g r a p h sd i s p l a y e dt h a tt h e a p p e a r a n c eo fm o d i f i e ds t a r c hg o tc r u d ea n dt h ec o m b i n a t i o na m o n gk e r n e l sg o tc o m p a c t t h er e m o v a lr a t e so fc u 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + a n dn i 2 + b yd t c si n c r e a s e dw i t ht h ep hv a l u e so f a q u e o u ss o l u t i o n sa n dt h eo r d e ro fc h e l a t i n ga b i l i t yo ft h ec h e l a t o ra g a i n s th e a v ym e t a li o n s w a sc u 2 + p b 2 + c d 2 + n i 2 + t h er e m o v a lr a t e so fh e a v ym e t a li o n si nt h es o l u t i c i n sw i t h e d t ad e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f p h ，i l l u s t r a t i n gt h a td t c si sc a p a b l eo fd e a l i n gw i t h a c t u a lw a s t ew a t e rw i t hh e a v ym e t a li o n s e d t ai nw a s t e w a t e rw i l ll e a dt ot h ed e c l i n eo f d t c s c h e l a t i n gp e r f o r m 唑c e t h er e m o v a lr a t eo fc u ( i i ) w a su pt o9 9 9 a f t e rap l a t i n g w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gac o n c e n t r a t i o no f1 2 4 6 6 m g l - 1c u ( i i ) w a st r e a t e dw i t hd t c s t h e c o n c e n t r a t i o no fy i e l d i n gw a t e ra t t a i n e df i r s t - g r a d es t a t ee m i s s i o ns t a n d a r d i ti sd i 伍c u l tt os t u d yt h es t r u c t u r e so fc a sa n dd t c si nv i e wo fc a sa n dd t c sa s m a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，i n d i s s o l u b l ei nw a t e ra n ds u c ho r g a n i cs o l v e n t sa ss t e r o l s ， k e t o n e ，e t h e ra n dd i m e t h y ls u l f o x i d e t h ei n f o r m a t i o no fg i a n tm o l e c u l e sh a v i n gs i m i l a r s t r u c t u r e sc a nb ei n f e r r e df r o mt h e r e l a t i o n s h i p o fs t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c eo f m i c r o m o l e c u l e su s i n gt h ep r i n c i p l eo fp a r a l l e lr e a c t i o nb ya n a l o g y i ti sp o s s i b l et of u r t h e r u n d e r s t a n dt h es t r u c t u r e so fm o d i f i e ds t a r c ha n di t sc o o r d i n a t i o nw i t hh e a v ym e t a li o n sb y t h ep r i n c i p l e t h ec u 2 + , p b 2 + ，c d 2 + a n dn i 2 + c o m p l e x e so fs o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( d d t c ) w e r ef o r m e di no 0 1m o l l 。1b o r a xb u f f e rs o l u t i o na n dt h e s t a b i l i t yc o n s t a n t so ft h e i i i a b s t r a c t c o m p l e x e sw e r em e a s u r e db ys p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h es t a b i l i t y c o n s t a n t so f c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + c o m p l e x e sw e r e4 0 5 x 1 0 1 1 ，2 7 3 x 1 0 n ，2 3 3 x 1 0 1 1 ， 3 2 6 x 10 ，r e s p e c t i v e l y t h es t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x e sh a sf o l l o w i n gs e q u e n c e ：c u ( d d t c ) 2 p b ( d d t c ) 2 c d ( d d t c ) 2 n i ( d d t c ) 2 t h es e q u e n c ei st h es a m ea st h a to fc h e l a t i n g p e r f o r m a n c eo fd t c sf o rc u 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + a n dn i 2 + ab i s d i t h i o c a r b a m a t ec h e l a t o r , n a m e l ys o d i o n t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e - b i s d i t h i o c a r b a m a t e ( d t c - t e t a ) ，w a ss y n t h e s i z e di na na l k a l i n em e d i u ma n di t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db y i r ，u vs p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s c o u p l e dw i t hf l o w i n j e c t i o n f a a sd e t e r m i n a t i o n s h o w e dt h a tt h ec o m p l e x a t i o np r o p e r t i e so fc u 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + a n dz n 2 + c o m p l e x e so f d t c t e t aw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fs o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ( d d t c ) a tt h es a m e c o n c e n t r a t i o n , e n h a n c e db y16 3 ，13 5 ，6 2 a n d3 2 ，r e s p e c t i v e l y i td e m o n s t r a t e st h a t m o r ed t c g r o u pc o n t e n tw i l li m p r o v et h ec h e l a t i n gp e r f o r m a n c eo fd t c s a na m i n a t e dd - g l u c o s ew a sp r e p a r e da n dt h o r o u g h l yc h a r a c t e r i z e db yi r ，u v , e s i m s ， n m r s p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ec o m p l e xr a t i oo ft h ea m i n a t e dg l u c o s et oc u ( i i ) w a sc l o s et o1 ：1a n dt h es t a b i l i t yc o n s t a n to f i t sc u ( n ) c o m p l e xw a s6 8 x 1 0 7 i n0 0 1 m o l l 1 b o r a xb u f f e rs o l u t i o n i te x p l a i n st h a tc a sh a sg r e a tc h e l a t i n gp e r f o r m a n c ef o rc u ( i i ) i na c e r t a i nr e s p e c t am o d i f i e dd i t h i o c a r b a m a t eg l u c o s e ( d t c gf o rs h o r t ) ，w a ss y n t h e s i z e dw i t ht h e a m i n a t e dg l u c o s ea sr a wm a t e r i a lb ym e a n so fn u c l e o p h i l i ca d d i t i o na n di t ss t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yi r ，u ve s i m s ，n m rs p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ec o m p l e xr a t i o o fd t c gt on i ( i i ) w a sa b o u t1t olw h i l et h a to fd t c gt oc u ( i i ) w a sa b o u t2t o1i l l 0 0 1 m o l l - 1b o r a xb u f f e rs o l u t i o n t h es t a b i l i t yo fd t c g - c u ( i i ) i s1 4 x 1 0 ，g r e a t e rt h a n t h a to f d t c g - n i ( i i ) ，i e 1 2 x 1 0 8 i ti st h es a m ea sd t c s g r e a t e rc h e l a t i n gp e r f o r m a n c ef o r c u ( i i ) t h a nt h a tf o rn i ( i i ) s u c hr e i n f o r c e dd e g r a d a t i o nw a y sa so x i d i z e r ，h e a t i n ga n du l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nw e r e e m p l o y e dt om a k ea ni n v e s t i g a t i o no fd t c s s t a b i l i t ya n dp r i m a r yd e g r a d a t i o np r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td t c sh a dg r e a tc h e m i c a ld u r a b i l i t yb e c a u s eo fs t r o n gc h e m i c a l b o n d sa m o n gd t c si n t e r m o l e c u l a r i t sm a i nd e g r a d a t i o n p r o d u c t sw e r ee s t e r sa n d c a r b o x y l i ca c i d so fh i 曲c a r b o n ，s u l p h a t ea n dn i t r a t ee v e nt h o u g hd t c s d e g r a d a t i o nt o o k p l a c e t h e r e f o r e ，d t c sb e l o n g st oe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yh e a v ym e t a li o n sc h e l a t o r b e c a u s ei tc a nn o tc a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o nd u r i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：s t a r c h ，g l u c o s e ，m e t a l ，d i t h i o c a r b a m a t e ，w a s t e w a t e r , s t a b i l i t yc o n s t a n t i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以 及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者 机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文 的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：癣孑鼍事居 ) 一声；月f 阳 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在j 、年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 。： ， 学位论文作者签名： i ， l ，手月日，年月 e 1 i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：终该；层签名：臃i 压i 琵 川年；月 第1 章引言 第1 章引言 1 1 重金属废水的来源及危害 当前，我国的环境保护面临着三大矛盾：我国环境问题日益严重与增长方式 转变缓慢的矛盾突出，协调经济与环境关系的难度越来越大；人民群众改善环境 的迫切性与环境治理长期性的矛盾突出，环境问题成为引发社会矛盾的“焦点” 问题；污染形势日益严峻与国际环保要求越来越高的矛盾突出。在诸多环境问题 当中，由于重金属有毒有害，不能分解，容易在动植物体内富集，重金属污染问 题越来越引起环境保护专家的关注。 重金属指比重大于4 或5 的金属，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、 钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。而我们常说的重金属污染指 的就是因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质 量恶化的现象。 。 随着现代工业的飞速发展，废水的排放对人类生活和生存的影响越来越大。 其中含重金属废水的排放量日益增大，水质也越来越复杂，对环境造成的危害也 越来越严重。 含重金属的废水主要来自于印制板制造、电镀、化工、冶金等生产部门，其 中电镀和印制板的制造是重金属废水的重要来源。电镀和印制板生产工艺中要消 耗大量的水，也就会产生大量的废水。近年来，随着电子、机械、汽车制造等工 业的迅速发展，表面处理技术有了新的进展，电镀和化学镀得到了更广泛的应用， 而电镀行业是一个用水量较大的生产部门。金属部件的电镀和其他化学、电化学 表面处理产生的废水占机械制造业废水总量的3 0 _ 0 0 ”】。电镀废水主要来自于 电镀生产过程中的清洗、镀液过滤、滤液的废弃、更新以及镀液的带出、跑、冒、 漏等，含有c u 、p b 、c r 、z n 、n i 等多种重金属离子和e d t a 、n h 3 、n h 4 c 1 等 络合剂。印制板在制造过程中产生的废水水质与电镀废水相似，但由于工艺的特 殊要求，成分更为复杂，除含有c u 、p b 等重金属和e d t a 、n h 3 等络合剂这类 污染物外，还含有很高的c o d 、b o d ，主要包括有机酸、醇、酮、酯及环氧化 合物。 含重金属离子废水对环境的污染有以下几个方面的特点： 重金属污染物在自然环境中不能自行分解为无害物质，而只能发生形态 的改变或在不同相之间进行转移，在这些过程中其毒性并未得到根本性的消除， 若处置稍有不当，重金属离子会返溶于水中，重新产生危害，形成“二次污染”； 第1 章引言 生物体从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在较 高级的生物体内富集起来； 重金属进入人体后能够和生理高分子物质发生强烈的相互作用而使之失 去活性，也可能积累在人体中造成慢性中毒，而这种积累性危害有时需要十多年 才显现出来。 以h g 为例，无机汞能在微生物作用下，转化为毒性更大的甲基汞；其毒性 以离子态存在时最严重，金属离子在水中容易被带负电荷的胶体吸附，吸附金属 离子的胶体可随水流迁移，但大多数会迅速沉降，因此重金属一般都富集在排污 口下游一定范围内的底泥中；能被生物富集于体内，既危害生物，又通过食物链 危害人体。如淡水鱼能将汞富集1 0 0 0 倍、镉3 0 0 倍、铬2 0 0 倍等；重金属进入 人体后，能够和生理高分子物质如蛋白质和酶等发生作用而使这些生理高分子物 质失去活性，也可能在人体的某些器官积累，造成慢性中毒，其危害，有时需 1 0 - - - , 2 0 年才能显露出来。 重金属废水可直接或间接地造成人类和牲畜的永久性中毒。含有超标重金属 的废水一旦排到干净下游，就会污染大片水源。由于这种受重金属污染的水在颜 色、气味等方面与正常水没有差别，一旦用这些水来灌溉，必然会让土壤及农作 物成为重金属污染对象。人吃了在重金属污染的土壤上种出来的农作物，很容易 受到重金属的毒害，如导致癌症这样的疾病。早在5 0 年代初期，重金属的环境 污染问题就引起世界各国的普遍关注。特别是发生在日本的由汞污染引起的“水 俣病”和由镉引起的“骨痛病”事件、以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产 生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视。环境中的重金属， 由于其化学行为和生态效应的复杂性，近2 0 年来，一直是国际环境界不衰的研 究课题。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属也相当敏感，即使低浓度的 废水也会对它们构成威胁。土壤或灌溉水中的重金属会对植物的生长产生不利的 因素，并且在植物的叶、茎、根部富集，从而将影响波及整个食物链。实验表明， 植物和动物吸收重金属以后，通过食物链的作用可使生物重金属富集系数即生物 体内污染物浓度与环境中该污染物浓度之比达到1 0 0 0 至1 0 0 0 0 2 】含污染物的废 水排入环境，通过地质层渗透，污染地下水，直接影响人类正常的饮用水源。此 外电镀废水影响鱼类和水生生物生长，妨碍渔业生产。而且电镀废水排入土壤， 植物体内重金属逐渐累积，植物生长发育受阻甚至死亡，造成农林业减产。 1 2 重金属废水的处理方法 随着电子工业的发展，重金属废水带来的污染问题f i 益受到人们的关注。目 2 第1 章引言 前重金属废水处理的具体方法【3 】彳艮多，一般常用的化学、物理方法有：中和凝聚 沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体法、氧化还原法、高分子重金属捕集剂、螯合树 脂法、离子浮选法、离子交换树脂法、电解法、活性炭吸附法、腐殖酸树脂吸附 法、斜发沸石吸附法、麦饭石吸附法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法等。 1 2 1 中和沉淀法 中和沉淀法的原理是，在重金属废水中加入适量碱，进行中和反应，重金属 转化为不溶于水的氢氧化物，通过固液分离去除。对于不含络合物的电镀液，用 碱石灰( c a o ) 、消石灰( c a ( o h ) 2 ) 、飞灰( 石灰粉，c a o ) 、白云石( c a o m g o ) 等 石灰类中和剂，就可以达到令人满意的效果，这种方法具有简单、安全、成本低、 沉渣脱水性能好的优点，但反应速度较慢，沉渣量大，出水硬度高。如果用n a o h 、 n a 2 c 0 3 作中和剂，则加料容易，反应速度快，沉渣量少，但价格较贵，且沉渣 不易脱水。 中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意 以下几点：( 1 ) 中和沉淀后，废水中若p h 值高，需要中和处理后才可排放；( 2 ) 废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有z n 、p b 、s n 、a 1 等两性金属时， p h 值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制p h 值，实行分段沉淀；( 3 ) 废 水中有些阴离子如：卤素、氰根等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之 前经过预处理；( 4 ) 有些颗粒小，不易沉淀的，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。 1 2 2 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法。与中和 沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解 度更低，而且反应的p h 值在7 _ 9 之间，处理后的废水一般不用中和。硫化物 沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中 残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者 研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子 和另一重金属离子( 该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物 质的硫化物的平衡浓度高) 。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的亚金属的 硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分 离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。 从理论上讲，有机硫沉淀剂较之无机硫化剂地应用效果更好。在实际应用中， 它们也显示了其独特的优越性。重金属的有机硫化物在水中溶解度更小，适应的 3 第1 章引言 p h 范围更大。 1 2 3 铁氧体共沉淀法 向需要处理的含重金属离子的废水中投加铁盐，通过工艺控制，达到有利于 形成铁氧体的条件，使污水的多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体共沉淀， 再通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。铁氧体共沉淀可一次 去除废水中多种重金属离子，形成的沉淀颗粒大，容易分离，颗粒不会再溶，不 会产生二次污染，而且形成的沉淀物是一种优良的半导体材料，但是这种方法在 操作过程中需要加热到7 0 c 左右，甚至更高，并且在空气中慢慢氧化，因此操 作时间长，消耗能量多。 1 2 4 氧化还原法 分为化学还原法和电化学还原法。前者利用重金属的多种价态，在废水中加 入一定的氧化剂或还原剂，使重金属氧化还原为我们所需的价态。这种方法使用 的氧化还原剂必须价格便宜，易于取得；生成物要低毒，防止二次污染；反应所 需的p h 值不必太高或太低。目前化学氧化还原法一般用作废水处理的预处理方 法使用。后者是利用在对重金属废水进行电解时，废水与电源的正负极接触并发 生氧化还原反应，废水中的重金属离子在阴极得到电子而被还原，这些重金属或 沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部，从而降低废水中重金属含量，这种方法消 耗能量大，适合于重金属浓度较高的废水。 1 2 5 离子交换法 离子交换法的原理是，重金属离子与交换树脂上同种电性的离子发生离子交 换反应，然后再进行树脂的解吸去除重金属。树脂性能对重金属去除效果有较大 影响，常见的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等。 阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，树脂上的阳离子 与废水中的金属离子进行交换。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交 换的阴离子组成，树脂上的阴离子与废水中酸根离子交换。螯合树脂具有螯合基 团，可以与特定的重金属离子进行选择性离子交换反应，树脂饱和后，用合适的 洗脱剂回收重金属。相对于前两种树脂，螯合树脂去除重金属的效果更好，拓宽 了阴阳交换树脂的应用范围，近年来已在电镀废水离子交换法治理工艺革新方面 作出了贡献。例如由腐殖酸和交联剂交联而成的腐殖酸树脂，其分子结构中含有 酚羟基、甲氧基、羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力，在酸性条件下将 4 第1 章引言 c ，还原。 离子交换树脂法是处理电镀废水的一种重要方法，具有处理容量大，出水水 质好，可回收金属的优点。但是树脂易受污染、容易氧化失效，回收重金属和树 脂再生的费用高。尤其是用离子交换法处理高浓度废水时，操作麻烦，成本高， 残留重金属离子浓度不稳定 4 1 。所以这种方法通常用来处理低浓度的废水。 1 2 6 吸附法 一般的吸附剂具有以下特点：能吸附多种重金属离子，吸附容量大，但价格 贵，使用寿命短，再生费用高。 螯合吸附法是通过吸附剂表面的功能基螯合去除重金属离子，与普通的吸附 剂相比，螯合吸附剂与重金属的键合力更强，往往能选择地去除重金属，去除效 果受溶液中干扰离子、有机剂的影响小。 尤其是将天然高分子应用到这一领域后，成本降低、处理工艺也变简单。利 用自然资源制备吸附剂，原料来源广、制造容易、价格低廉、易于降解。利用硅 藻土可以制得处理金属离子的效果较好的吸附剂 5 】，褐煤 6 】、草炭、风化煤也作“ 为吸附剂。有研究者利用天然沸石，如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等制备重金 属离子吸附剂。美国有利用废粘土制各重金属离子吸附剂的专利【_ 7 1 。 吸附剂的发展方向为：研究开发高效、安全环保的产品。也就是由人工合成 高分子吸附剂向利用易降解的天然高分子方向发展。 1 3 合成有机高分子重金属捕集剂 合成的有机高分子重金属捕集剂，目前以二硫代氨基氨基甲酸盐( 酯) ( d t c ) 类的研究最为广泛。对d t c 衍生物的研究是在2 0 世纪中叶，其合成基本方法是 采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与c s 2 反应而得到。多胺或聚乙烯亚胺都具有 含n 置换基的烷基、氨基、酰基或羟基烷基，在反应过程中，c s 2 置换多胺分子 n 元素上的活性h 原子，生成二硫代氨基甲酸或其盐。 1 3 1d t c 类螯合树脂 d t c 树脂是一种性能良好的螯合树脂，在环境分析中，主要用于金属的分 离与预富集。这主要是由于d t c 基团能选择性地富集大量的金属离子，而且不 与碱金属和碱土金属络合矾。 含d t c 基团的树脂主要是在碱及氧化剂存在下，用二硫化碳处理多胺树脂 5 第1 章引言 制得的。s i g g i a 等人用二硫化碳处理聚胺一聚脲树脂而得到几种d t c 类螯合树 脂。 实验 9 】证明此类树脂对于不同的金属螯合能力按此顺序递减：a 矿 h g + c u 2 + s b 3 + p b 2 + c d 2 + n i 2 + z n 2 + c 0 2 + 。这种树脂已被成功地用于微量金 属元素的富集与分析中。在碱液中由多乙烯多胺与二硫化碳反应制得的d t c 螯 合树脂，已经实现商品化【1 0 1 ，结构式如( a ) 。在比较温和条件下，b u m s 合成出 另一种树脂，结构式如( b ) 【1 l 】： - + - c 肾j 川h 2 缶 、n a ( a ) 十v c h 2c h 2 n c h 2 c h 2 - - ) - n s 矿s n a 用氯甲基化的聚苯乙烯作原料制备d t c 类树脂是后来发展起来的一种有效 的方法 1 2 】【”】。南开大学化学系的几位研究者用氯甲基化交联聚苯乙烯，分别与 六次甲基四胺、多乙烯胺及硫脲进行反应制成胺类及硫脲树脂，同样用多乙烯多 胺与聚丙烯酸甲酯反应，得到多胺树脂，然后与二硫化碳在碱及氧化剂存在下处 理，得到一系列d t c 类螯合剂。b c e n am a t h c w 等【1 4 儿1 5 j 分别以含有不同n ，n 亚 甲基双丙烯酰胺( n n m b a ) 的聚乙烯亚胺和用二乙烯苯交联的聚丙烯酰胺作为 母体化合物，通过与乙二胺的转酰氨基化反应、与二硫化碳的二硫代氨基甲酸化 反应以及碱化，引入二硫代氨基甲酸官能团。产品与各种金属螯合能力的递减顺 序为：h g ( i i ) c u ( i i ) z n ( i i ) n i ( i i ) c o ( i i ) 。a l e z z i 等【1 6 j 将二硫化 碳引入聚苯乙烯接枝的亚乙基二醇和p s r e t ( 1 3 ) o h 中，后者是一种以交联的聚 苯乙烯为骨架并与直链聚亚乙基二醇接枝的物质。得到d t c 型树脂实验结果表 明；d t c 型树脂对重金属的吸附量依以下顺序递减：h g ( i i ) p b ( i i ) c d ( i i ) c u ( i i ) 。 1 3 2d t c 类螯合剂 m o r i y a 等【1 7 1 将低分子量的d t c 与硫化钠、多硫化钠按一定比例混合后共同 用于废水处理中，提高了絮凝效果。其后，他们进一步研究发现，将聚乙烯亚胺 与多胺按一定比例混合，用于d t c 衍生物的制各，所得到的产物对于重金属废 水的处理会更有效，并且在使用时投加多硫化钠能达到减少泥饼含水量的效果 u 引。在合成中，要求使用的多胺应有3 0 以上的c s 2 n a 基团取代率，聚乙烯亚 胺应有4 0 以上的c s 2 n a 基团取代率，以保证良好的处理效果。而且对分子量 也有所限制，所用的多胺分子量应在5 0 0 以下( 以6 0 - - 2 5 0 为佳) ，聚乙烯亚胺 6 第l 章引言 衍生物的分子量应不小于5 0 0 0 ( 在2 0 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 0 之间为佳) 【1 9 1 。m o f i y a 2 0 1 为 了增大d t c 螯合剂的分子量，引入了交联剂，在胺类与c s 2 反应之前，先进行 多胺与环氧氯丙烷的交联，由此得到的高分子螯合剂在使用时能产生较大的矾 f l e n n e r 等【2 l 】合成d t c 类捕集剂时在传统合成方法的基础上，改进合成工艺， 硫代氨基甲酸盐分子量较小。r i c h a r dj g o b e i l 等【2 2 】在合成中通过严格控制p h 值( 9 0 1 0 5 ) ，进一步提高了产品纯度，并抑制了硫化氢气体的溢出。 w i l l i a m 等 2 3 1 在捕集剂的溶解性上进行了改进，他们合成了一种支化的、水 溶性的、具有高分子量的d t c 衍生物，其通式如图1 1 中( i ) ，式中r 1 为独立的 有机自由基或如图1 1q a ( i i ) 结构，式中r 4 为独立的有机自由基；x = l 一5 ： r 2 为独立的h 或c s 2 r 5 ；r 5 为独立的h 或阳离子；r 3 = n 或取代的有机自由基；z 如l z + 吁p 吁r r 嘲七h 十竹地m 如 当 # 蔷 旨 与重金属的螯合产物更易于沉降，固一液分离效果得到进一步加强。 1 4 天然产物改性重金属捕集剂 天然改性高分子捕集剂按其来源，可分为淀粉类、纤维素类、植