（应用化学专业论文）木质素催化氧化制备香兰素的氧化液的萃取精制.pdf

安徽理工大学硕：七论文摘要 摘要 合成香料是香料工业的重要组成部分。合成香料由于其质量稳定，价格波动 小，生产不受气候、环境等地域条件的限制，因而能保证稳定供应等优点，已成 为调配香精的基础原料，也是世界各大香料公司竞争的重要产品。目前，在食用 香料中香兰素系列化合物是使用量最大的品种之一，也是价值比较高的一类品 种。因此世界各国对香兰素系列化合物的研究都非常重视。 传统的香兰素生产工艺普遍存在着成本高、收率低、工艺复杂及三废污染严 重等有待解决的问题。所以有针对性开发出较为理想的新工艺路线是摆在香兰素 生产工业中的迫切的，又极具潜力的一项课题。香兰素的萃取精制是生产香兰素 的重要步骤。 本论文旨在用溶剂萃取法萃取香兰素的萃取精制工艺路线，进行萃取剂及主 要工艺参数的试验研究，考察了萃取时间、萃取相比、萃取次数、萃取温度等因 素对萃取的影响，通过正交实验确定了对萃取影晌因素的主次和最佳反应条件， 探寻高效萃取剂及确定最佳工艺路线。 本论文对体积比为7 ：3 的正丁醇和异丙醇组成的混合醇萃取香兰素过程的萃 取动力学及萃取机理进行了初步研究，确定了萃取速率方程及反应级数。通过实 验考察了搅拌速率、两相接触面积及水相香兰素浓度对传质系数的影响，并通过 温度对萃取速率的影响，求出了萃取反应的活化能。为生产过程工艺条件的选择 和控制提供一定的理论基础。 关键词：术质素；香兰素；萃取：反萃取；乙酸乙酯；混合醇 分类号：t q 6 5 5 安徽理f 火学硕士论文 摘要 a b s t r a c t s y n t h e t i cf l a v o ri sa 芏li m p o n a r i tc o n s t i m t ep a r to fn a v o ri n d u s t r y b e c a u s ei t s q u a l i t y 髓dp r i c e a r e s t e a d ya n d i t s p r o d u c t i o n i sn o t l i m i t e dt o c l i m a t c ， e n v i f o n m e n ta n do 出e ra r e ac o n d i t i o n s s y n t l l 蒯cf l a v o rh a sb e c 砌eo n eb a s i cr a w m a t e r i a l o fm ep r q p a r e d e s s e n c e s y m h 既i cn a v o ri s a i l i m p o r t 触1 tc 帆p e t i t i v e p m d u c t i o no fa l lk i n d so f t l l ew o r l d sn a v o rc o m p 柚弘a tp r e s e i l t ，i nt l l ee d i b l ee s s e n c e ， v 枷l l i nc o m p o u n db a sb e c o m e0 n eo ft 1 1 e p r o d u c t sw i l i c hi s u s e di nt h cb i g g e s t q u a n t i 咄b u ti t sp r i c ei sl l i g h e r t h a l lo t h e rp r o d u c t s o 也ew h o l ew o r l dp a ym u c h a t t e n t i o nt ot h er e s e a r c ho f t h ec o m p o l l n do f v a i l i l l i i l ss e r i e s t h e n l r es o m ep r o b l e m st oa w a i tt os e m ei n l et r a d i t i o n a lp r o d u c ec r a n w o r ko f v a i l i l l i nf o ri n s t a n c eh i g hc o s t 、l o wy i e l d 、t l l ec o m p l c xc 删r 、o r ka n ds c r i o u s 、v a s t e p o l l u t i o ne t c s ot oe m p o l d e rt h ei d e a la n dn e wc m r w o r kr o u t ei s 也eu 唱e n ta i l d p o t e n t i a lt a s ki np r o d u c eo fv 锄m 访ni st h ei m p o n 卸tp m c e s st oe x 们c ta l l dr e f _ m e v a n m i ni nt h ep m d u c t i o no f v a n i l l i n t h et 1 1 e s i sa i l n sa tc r m w o r k sr o u t ee x t r a c t i n g 孤dm 越n g 谢t he x t r ac a r er e f i n e b ys o l v e n te x n a c t i o n sm e 趴st oe x 仃a c tv a n i l l 抽it e s t 趾dr e s e a r c he x t f a c ts o l v e n ta i l d d o m i n a t i n gc r a 矗w o r k sp a r a m e t e r ，s t u d y i n ge x t r a c tt i i i l e 、e x t r a c tc o m p a r e 、e x t r a c t t e m p e r a t i l r ea n de x 打a c t 廿m e st 0e x 妇c te 丘b c t ic o i mp r 主m a r y 锄ds e c o n d a r y i n n u e n c i n gf a c t o r sb yv e n i c a le x p e r i m c n t ，“p i o r i i l ge f f e c t i v ee x 仃a c ts o l v e n ta i l d c o n 五订n i n g 叩t i m a lc f a r w 。r k sr o u t e t h et h e s i se x p l o r ee x 扛a c tk i n e t i c sa n dc x 昀c tm e c h a i l i s mf o re x t r a c t i n gv a n i l l i n w i t hm i x e dm c l l o w ( b m a i l o l ：p r o p a n o l ，v o l l l m er a t i oi s7 ：3 ) f i ：m d 锄e n 诅l l y ，c o n f i 衄i n g e x t r a c tv e l o c 匆e q u 融i o na n dr e a c t i o ns e r i e s 。i s t u d ye 娲c to fm es t i r r i n gs p e c d 、 i n t e r f a c ea r e aa n dv a i l i u i nc o n t e n t0 ne x t r a c t 如t eb ye x p e r i m e n ta l l dc a l c i l l a t et h e r e a c t i o na c t i v a t i o ne i l e 曜y io 任ht h e o f yb a s ef o rt h ec h o i c ea i l dc o n 打o lo fp r o d u c i n g 甜o c e s s st c c l l n i c sc o n d i t i o n k e yw o r d s ：1 i g n i n ，v a j l i l l i n ，e x t r a c t i o n ，r e v e r s ee x 仃a c t i o n ，e 埘la c e t a t e ， m i x e dm e l l o w 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞擞堡三盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：平彬 签字日期：p 。辞6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞擞堡三盘堂有保留、使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞熊堡墨太 学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学 位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合学位论文 研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：平撕耗夕 签字日期：2 口口6 年6 月6 日 导师签锄于、 签字日期：沙6 年6 月f 日 安徽理：l ：大学硕士论文1 绪论 l 绪论 1 1 工业背景和国内外研究现状 建国以来，我国的精细化工有了很大的发展，且香料和制药两个行业的发展 更为迅速。但与发达国家相比，我国精细化工，尤其是香料和医药两个行业仍然 比较落后。在我国成功地加入了w 1 o 后，国内的这两个行业将在一定时期内受 到国外同行业的强烈冲击。因此，必须重视我国的香料和医药这两个行业的发展。 目前在国内外香料工业竞争剧烈的严竣形势下，我们应该有目的、有步骤地组织 我们的力量，不断进行新产品的开发，同时对传统产品的工艺进行新的研究，努 力在降低生产成本、简化工艺路线、提高产率、减少三废上下功夫，在短期内赶 上或缩小我国与先进国家的差距。 在香料中，香兰素系列化合物是使用量最大的品种之一，也是应用价值比较 高的一类品种。因此世界各国对香兰素系列化合物的研究都非常重视。香兰素 ( 血l l i n ) 别名为香兰醛或香草醛，化学名称为4 一羟基一3 一甲氧基苯甲醛 ( 4 h y d r o x y 一3 一m e m o x y b e i l z a l d e h y d c ) 。 结构式： 香兰素最初来自墨西哥，是香荚兰的主要成分，是一种广谱型的高档香料。 熔点8 1 8 3o c ，加热升华而不分解，沸点2 8 4 2 8 5 。c ，产品为白色至浅黄色结 晶粉末或针状结晶，有香子兰特有的甜美香气，是具有广泛用途的有机化合物1 2 j ， 可用作食品和化妆品的定香剂、调味剂。同时香兰素又是一种重要的化学中间体 和原料，在医药农药合成、电镀中都有广泛的应用。 香兰素的生产方法分为天然提取、化学合成、生物合成法。提取法主要以植 物香英兰为原料，因此该法获得的香兰素为“天然制品”。然而由于种植香荚兰的 过程需要对花朵进行人工授粉，劳动强度高，使之难于大规模栽种，因此天然香 兰素远不能满足需要。国内外对微生物发酵法生产香兰素的研究只有十几年的历 史，还没有商业化生产的报道，但相关的研究工作已经有了一定的基础。目前， 安徽理i ：大学硕：l 论文l 绪论 市场上的大部分香兰素均为化学合成品。香兰素化学合成方法有近l o 种，早期从 天然原料丁香酚和黄樟油制取为主，随着天然原料的减少，生产原料以含木质素 的物质为主。木质素磺酸盐是制浆造纸工业的副产物，在工农业上具有多种用途。 以木质素磺酸盐为反应原料，经过碱性条件下的空气氧化，酸性条件下的水解可 以得到香兰素。此法原料丰富、工艺简单、操作方便、条件易于控制，不少先进 国家一直在不断改进和创新用纸浆废液制备香兰素的生产技术。目前，世界各国 以此法生产的香兰素约占半数以上，收率为木质素的1 0 1 5 p l ，为林木工业 的综合利用开辟了新的途径。我国有众多的造纸厂，开发木质素磺酸盐法合成香 兰索，可以变废为宝，提高经济效益。改变长期以来因污染问题制约我国造纸厂 发展的不利局面具有积极的推动作用。从原料资源和生产方法看，利用林木化工 和纸浆废液生产香兰素潜力很大，很有发展前途1 4 j 。 目前美国和加垒大以亚硫酸盐法化学制浆废液获得的木质素磺酸盐为原料， 在强碱性介质及较高温度的条件下进行催化氧化反应，经萃取等步骤后，减压蒸 馏制得香兰素【5 1 。但是直至现在，作为其核心技术的木质素氧化工艺仍停留在以 b r o n 砒e d 碱为介质的均相体系【6 1 中进行，区别仅在于均相催化剂及氧化剂等方面 的选择上。这种体系存在以下几方面的不足：1 碱的消耗量过大及能耗过高，令 生产成本大幅上升；2 木质素的氧化断键过程不彻底，导致香兰素的得率太低( 约 1 0 ) ；3 产品分离困难，实际操作复杂；4 反应废液较难处理，存在二次污染。 据了解，我国利用木素磺酸盐生产香兰素的广州造纸厂就是由于上述原因，于2 0 世纪8 0 年代被迫停产7 1 。本论文主要讨论了利用木质素为原料制备香兰素的后续 工序产品分离问题。 随着香兰索应用范围的日益扩大，香兰素产品的质量就成为当今人们研究的 热点。氧化液中提取香兰素的后处理一直是研究的课题。目前国内工厂采用的提 纯工艺是苯萃取后蒸馏，甲苯结晶，最后用乙醇重结晶。其典型流程： 反应缩合液+ 苯萃取+ 水洗 蒸馏脱苯+ 蒸汽冲蒸+ 真空蒸馏 + 甲苯结晶+ 二二次真空蒸馏+ 乙醇重结晶 该工艺的缺点是： 1 收率低，全流程的总收率为7 0 。其中以两次真空蒸馏损失最大( 2 0 ) 。 2 能耗大。 3 苯有毒，对操作工人的健康有害。鉴于工业卫生原因，苯有很高毒性，故 禁止用作溶剂。作为可食用香精的香兰素，如果用苯溶剂萃取生产，就不能在食 品和药品中使用。 2 安徽理j ：大学硕士论文l 绪论 4 不经济。近年来，苯的价格飞涨，采用苯溶剂法很不经济，因此迫使中国 一些生产厂减少香兰素的产量。 为解决这些问题，许多学者进行了多方面的研究提出了许多提取工艺过程， 如提出了氨基酸法、饱和烃法等，但由于多种原因都没能在工业上得到广泛应用。 比较先进的提取方法有碱性萃取方法，离子交换树酯提取方法及二氧化碳超l 缶界 萃取工艺。为此本文也进行了新提纯工艺的探索，取得了一定效果。 笔者认为我国今后香兰素生产的方向应是：一是充分利用资源，提高产品质 量和产率，降低消耗，减少环境污染；二是大力开发和应用萃取分离技术。 1 2 香兰素的发展概况 我国的香料工业是在2 0 世纪5 0 年代开始兴起并发展起来的，到如今已具有相 当规模【8 l a 我国是世界香兰素生产和出口大国，2 0 0 2 年国内需求量2 3 5 0 吨占产 量的3 0 ，其余7 0 用于出口。2 0 0 3 年，我国香兰素生产约1 2 万吨，出口近3 0 0 0 吨。1 9 9 3 2 0 0 2 年，我国香兰素出口量年均增长率为1 2 ，我国香兰素在北美、 欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉例。 目前国内主要有3 家香兰素生产厂。其中罗海( 浙江) 精细化工有限公司是法 国罗地亚公司与浙江雪豹精细化工有限公司的合资企业，2 0 0 2 年生产能力从1 0 0 0 吨扩至1 5 0 ( ) 吨，且在无锡建有香兰素原料一愈创木酚生产基地；浙江嘉兴中华化 工有限公司是目前国内最大香兰素生产企业，是由原上海嘉化精强化工公司、浙 江中华精细化工集团、上海新华香料厂组成的联合企业，香兰素年生产能力4 0 0 0 吨；吉化集团公司是国内较早的香兰素生产企业，现年生产能力1 5 0 0 吨。国内香 兰素消费：食品工业占5 5 ，医药中间体占3 0 ，饲料调味剂占l o ，化妆品等 占5 。近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域 l 阳】。发展香兰素生产工业，即是人们生活的需要，更是发展国民经济的需要。 目前国外主要有法国罗地亚公司、挪威鲍利甚公司、日本宇部兴产3 家香兰索 生产商。其中，法国罗地亚是全球最大的香兰素生产企业，年产能力为8 0 0 0 吨， 装置分布在法国、美国。香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中阳 体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板 生产导电剂等【”】。 1 3 本论文的研究目的和意义 香兰素有多种化学合成路线及分离提纯路线，但有的原料价格昂贵，有的路 安徽理1 ：大学硕士论文1 绪论 线收率低、杂质和异昧难以去尽，有的生产设备投资高，难以实现工业化生产， 需要进一步开发研究以寻找一条工艺简单、收率高、成本低、三废易于治理且适 合工业化生产的工艺路线。香兰素的萃取精制是生产香兰素的重要步骤。 本论文的研究目标：木质素催化氧化制备香兰素的氧化液的萃取精制。 香兰素的各种合成方法，存在多种副产物，而且香兰素的含量较低，必须经 过分离、提纯、精制等一系列工序，才能获得纯净的香兰素。近几年来国内外 研究香兰素的萃取分离技术进展主要有以下几方面： 1 超临界c 0 2 萃取香兰素； 2 吸附分离香兰素； 3 溶剂萃取香兰素； 4 水结晶提取香兰素： 5 大孔沸石提取香兰素； 6 萃取反应器萃取香兰素。 在以上各种方法中，各工艺技术都有其特点和问题，超临界萃取法纯度高、 成本也较高、产量较小。不适于工业化生产。超临界萃取的缺点： 1 必须在高压条件下操作，设备及工艺技术要求高，一次性投入比较大。 2 萃取釜无法连续操作，造成设备的时空产率比较低。 3 过程消耗指标不容忽视。 目前国内研究几乎集中于化学溶剂分离技术的研究。相比之下，溶剂萃取法 分离效果好，操作较方便，处理量适中，具有实际应用潜力。但未见有用混合醇 分离香兰素的较为系统的工艺实验、萃取动力学及萃取机理方面的报道。而且溶 剂萃取是经济效益较好的方法之一，萃取剂可回收，所以本论文旨在用溶剂萃取 法摹取香兰素，进行萃取剂及主要工艺参数的试验研究，探寻高效萃取剂及确定 最佳：r 艺路线，并对该过程的萃取动力学及萃取机理作迸一步探索，为生产过程 二 = 艺条件的选择和控制提供一定的理论基础。 不论哪种工艺路线，首先必须解决的是生产三废问题。在日益重视环保问题 的今天，必须选择一条三废少、治污容易、成本低的工艺路线。而目前国内香兰 素生产j 家大多污染比较严重，应加强对工艺路线的选择和改进，以获得最佳的 经济效益和环境效益。本课题拟采用丁醇与异丙醇的混合醇作萃取剂，萃取香兰 素。萃余液可阿收，经处理可循环使用。本工艺路线生产设备和操作过程比较简 单，投资少，效率高，容易实现连续生产。 4 安徽理工大学硕士论文 2 文献综述 2 i 香兰素的应用 2 文献综述 香兰索具有活泼的羟基和醛基，因而可发生多种化学反应，是医药、农药、 日用化学品的重要原料。目前已成为具有多种用途的有机化合物( 见表1 ) f 拉。q 。 另外，香兰素本身又是一种非常重要的香料添加剂。因此，香兰素在精细化学品 工业上应用十分广泛。 表1 香兰素的用途 n l b l e1u s e0 f v 抽i l l i n 用实例 途 食 香兰素是配置香草型香精的主要原料，用于乳制品、饼干、糕点、冷饮、糖果等食品 口 的赋香：还可用于香精和食品添加剂的生产，如姜油酮、辣椒素、3 一甲氧基一4 一羟基一2 一 n 口 行 正戊基肉桂醛；可作为含有多不饱和组分的食品的抗氧化剂等。 业 医邻位香兰索可用于合成藜芦醛、3 ，4 ，5 一三甲氧基苯甲醛( t 肺) ；香兰素可合成l 一多 药 巴的中间体、l 一甲基多巴、甲氧卞氨基嘧啶及罂粟碱等；在哌唑、白内停，联荤双酯 行利喘贝哌唑等药物的合成过程中，香兰素都是重要的中间体。还可作为抽烟引起的口 业 腔租糙的防止剂。 化 香兰素可用于配制香精，用作化妆品的调香剂。还可用于检验蛋白质氮杂茚、间苯二 学 酚及单宁酸的存在。可作为塑料制品的抗硬化助剂、防臭剂、鞣革剂、电镀添加剂等， i ： 还崩1 二润滑油消泡剂、印制线路板导电剂等。 业 农 香兰素可作为甘蔗的增产剂和催熟剂。还可用香兰素制取除草剂和杀虫药剂的引诱荆。 业 从表1 中看出香兰素在生产和生活中的重要性。因此如果我们能从香兰素生 产：亡艺上加以改变，以达到提高产品的收率或是降低三废的排放的目的，都将产 生良好的经济效益、社会效益和环境效益。 2 。2 香兰素的生产 香兰素的生产大体分三类：天然提取；化学合成；生物合成。 安徽理：j ：大学硕士论文2 文献综述 2 2 1 从天然植物中提取 香兰素广泛存在于自然界中，在香荚兰豆、秘鲁香膏、吐鲁香膏、苏合香膏、 安息香膏、爪哇香茅油、丁香花蕾油、丁子香芽油、香予兰的荚豆中等许多精油 及植物中均有发现，但在香子兰豆中含量最高。提取法主要以天然产香子兰荚果 为原料，用水、酒精、或者有机溶剂提取。香子兰豆经发酵生香工艺处理后，具 有特殊香味，可直接添加于食品中，也可以用作进一步提取高级食用香料的材料 体】。因此该法获得的香兰素为“天然制品”。香子兰又名香荚兰( m i l l a p l a i l i f o l i a a | 1 d f e w s ) ，是一种多年生攀缘藤本植物，原产自墨西哥南部经洪都拉斯到哥斯达 黎加的热带雨林中。世界主要栽培区在马达加斯加、塔希提岛、科摩罗、留尼旺、 印度尼西亚、塞舌尔等地。1 9 6 0 年我国从印度尼西亚引进，先后在福建、海南和 云南等地栽培成功。【l 到 2 2 2 香兰素的化学合成方法 由于天然资源的限制，单靠从植物中提取香兰素已远不能满足人们日益增长 的需求。自1 8 7 4 年，由哈曼梯曼( h 锄m m m t i e m a n n ) 用松柏苷首先人工合成 了香兰素，确定了香兰素的分子结构以来，随着生产的发展和研究的深入，合成 原料的多样性为制备香兰素提供了有利条件f 2 0 1 。下面对香兰素的化学合成方法作 一概述。 1 香兰素的化学合成方法概述 1 ) 松柏苷法f 2 l 】 香兰素的化学合成最早在1 8 4 7 年由松柏苷水解，再将水解产物松柏醇氧化 得到的。因为原料松柏苷的来源问题，该反应在目前的工业化生产中已很少采用。 q 。一叫q 删。卫q 洲。 c h = c h o h c h ：c h o h c h 0 o ( c 6 h 11 0 5 ) o h o h 2 ) 丁香酚法【2 2 1 在碱性条件下，将丁香酚异构化生成异丁香酚钠，然后用氧化剂将异丁香酚 钠盐氧化成香兰素钠盐，再经酸化处理得到香兰素。反应式为： 6 安徽理i ：大学硕士论文2 文献综述 e h 2 c h = c h 2 q 删。旦 0 n ao h 氧化剂可选用过氧化钠、高锰酸钾、氧气、高铁酸钾等。另外，还有采用电 解异丁香酚钠的方法合成香兰素的。 l 啦p n m 等f 2 3 】报道的方法：丁香酚异构化生成异丁香酚，异丁香酚和乙酐作 用生成异t 香酚乙酸酯，经氧化后在酸性介质中水解生成香兰素。他们采用四辛 基氯化铵做相转移催化剂，用高锰酸钾做氧化剂。该方法生产的香兰素产率为4 0 。 l 砌口n l a i l 等l 圳又采用丁香酚或锯末傲原料合成香兰素，采用硝基作氧化剂， 用硫酸二甲酯作溶剂，香兰素产率为3 8 。 3 ) 木质素法l 硎 直接以木材的木质素( 如亚硫酸纸浆废液及木屑等) 为原料生产香兰素，是 目| j 生产香兰素的重要方法。在加拿大、美国、前苏联先后建成了利用亚硫酸赫 纸浆废液生产香兰索的多家工厂，该方法原料成本最低，香兰素得率一般为1 5 左右。木质素广泛存在于废木材、秸秆、泥炭、纸浆废液和酒糟中，它主要以 木质素磺酸盐的形式存在。造纸废液生产香兰素的路线：首先在加热和碱性条件 下，通入空气氧化，然后经过萃取、酸化等过程，精制得到香兰素。其反应式为： n a o h - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 h 3 o n a hc h o q 洲。 o h 也见用硝基苯氧化木质素，使用相转移催化剂，提高氧化选择性的报道。挪 威b o n g a r d 公司采用超过滤技术由木质素生产香兰素【2 6 】，其主要特点是采用超 过滤膜分离出发酵纸浆废液中不能被氧化成香兰素的低分子量的物质，从而提高 香兰素生产能力，降低原料消耗。我国合成香料工业起步较晚，从原料资源和生 产方法来看，利用林木化工和纸浆废液生产香兰素潜力很大，很有发展前途，需 进一步研究，= | ：发。以木质素为原料生产香兰素为造纸废液的综合利用开辟了一条 新路。 4 ) 对羟基苯甲醛法跚 以对羟基苯甲醛为原料，只需两步反应就可以合成香兰素。首先，对羟基苯 安徽理工大学硕士论文 2 文献综述 甲醛溴化生成3 一溴一4 一羟基苯甲醛，然后在醇钠的催化下与甲醇反应生产香兰 素。反应式为： b r 2 d m f 些! 旦掣 b r c h 3 0 h c h o 叭吼 n o b e ld 采用碳酸铜作催化剂，3 一溴一4 一羟基苯甲醛在甲醇和甲醇钠溶液 中反应，转化率为9 8 。也有采用氯化亚铜作催化剂，3 一溴一4 一羟基苯甲醛的 转化率为9 4 。对羟基苯甲醛可由苯酚的r e i m e r r n e m 锄反应或由对甲酚氧化制 取。由于我国的对羟基苯甲醛产量逐年上升，此法具有一定的利用价值。该方法 工艺过程简单，环境污染小，产率较高。液溴和溶剂可回收利用。 5 ) 愈创木酚法【副 ( 1 ) 与乙醛酸缩合 愈创木酚在碱性条件下和乙醛酸缩合生成3 一甲氧基一4 一羟基苯乙醇酸，3 一甲氧基一4 一羟基苯乙醇酸在碱性条件下被铜离子氧化生成3 一甲氧基一4 一羟 基苯乙酮酸( 香草扁桃酸) ，然后在酸性条件下脱羧生成香兰素。反应式为： q 洲。+ c 眦叫旦 c h o 禽 p o c h 3 o ho ho h 该工艺原料易得，设备简单，“三废”少且易于治理，产率较高。近年来还开 发出电化学氧化扁桃酸的方法，有很大的发展前途。从技术角度看用愈创木酚生 产香兰素，仍是一种可行的生产方法。国内目前已由沈阳药学院、北京理工大学 ) r 发成功了电解氧化法合成香兰素的新工艺。我国随着电解还原草酸制备乙醛酸 工业生产日趋成熟，直接利用草酸电解液与愈创木酚反应合成m h p a ，进一步经 电解氧化合成香兰素，具有很大推广前景。 ( 2 ) 与甲醛反应 由创愈木酚和甲醛( 可用乌洛托品代替) 进行反应制得香兰醇，再由香兰醇 与对亚硝基二甲苯胺氧化反应而制得香兰素。为了增加香兰素的收率，在反应过 程中用铜和氯化亚铜作催化剂。反应为： 勺p洲 ，l 中洲 安徽理一j ：大学硕士论文2 文献综述 h 3 + h c h 0 一 o n - ；：= 。：一n c c h 曲：o 忖飞圹n ( 洲3 ) 2 此方法中对亚硝基二甲苯胺可由对硝基苯磺酸所代替，可缩短工艺路线，提 高产率，有一定的发展前景。 ( 3 ) r e i m e r t i e m 跏法 愈刨木酚在碱性条件下可以和三氯甲烷反应生成香兰素。反应式为： c h 0 ：江。c h 。+ c h c - 。+ n 。h f 0 h r e i m e r - t i e m a i n 法反应操作简单 比对位产物要高。 o h 但是转化率较低，而且邻位产物的选择性 ( 4 ) 印度开发了用愈创木酚与三氯乙醛反应制各香兰素 在1 0 0 碱性条件下，以c u c u 0 - c o c l2 为催化剂，通空气氧化得到香兰素 产率达7 0 。催化剂也可用m n o2 一c u o c o c l2 或f e2 03 一m n 02 - c u o 。 q 。c c 眦c t 。 o h 【o l n a o h c h o 佾 f 八o c h 3 该法和乙醛法相似，不同之处仅是用三氯乙醛代替乙醛酸，整个过程中只多 了一步三氯甲基水解生成相应酸。由于三氯乙醛来源易得，价格比乙醛酸低，所 以成本比乙醛酸法低。但三废处理要增加设备。 6 ) 由黄樟素合成香兰素【2 9 】 将黄樟素用碱处理，得到异黄樟素，氧化可生成胡椒醛，用五氯化磷处理得 到原儿茶醛，再经硫酸二甲酯甲基化得到异香兰素和香兰素的混合物。该方法山 于工艺流程较长，而且采用硫酸二甲酯作甲基化试剂，收率也低，在实际生产中 很少采用。 9 一 9 洲 安徽理，j ：大学硕士论文2 文献综述 铋一争；) c h o p c k o c h 2o c h 2o e h 2 c h o h ( c h 娩s 0 4 c h 0c h o 0 h 0 c h 3 0 h 7 ) 由2 一甲氧基一4 一溴苯酚合成 据文献报道【划在2 一甲氧基一4 一溴苯酚的甲苯溶液中通入一氧化碳和氢气 ( 3 0 m p a ) ，用醋酸钯作催化剂在3 0 反应，可以得到2 6 的香兰素和2 0 的愈 创木酚。该反应由于原料和催化剂的原因仅处于实验室研究阶段。 8 ) 氧化香兰醇 y o s h i k o 等【3 1 月高铁酸钾作氧化剂氧化香兰醇得到香兰素。高铁酸钾是用次 氯酸钠氧化三侩铁盐，然后用氢氧化钾处理制得。在室温下反应，反应完毕后， 用稀硫酸酸化，用苯萃取得到粗品香兰索，产率为9 0 。由于高铁酸钾比较昂贵， 因此该反应很难实现工业化生产。 9 ) 对甲酚法f 2 9 】 首先将对甲酚氯化，然后与甲醇钠作用，最后氧化生成香兰素。 该法工艺路线短， 苯甲醛法合成。 c h 3 0 n a 2 香兰素化学合成方法的比较 在上述香兰素的多种合成方法中，各有其优缺点。黄樟素法虽然原料来源广 泛，但合成路线长，工艺复杂，同时生成难以分离的异香兰素，产率低，故在使 用上受到限制。对甲酚法避免了有毒物质的使用，大大降低了三废的排放，是一 1 0 呲洲 ，i、 安徽理j ：大学硕士论文2 文献综述 条极具发展潜力的绿色生产路线，但产率尚待提高。丁香酚法生产的香兰素香气 比全合成品好，但存在原料来源紧张、生产成本高的缺点，并且存在“三废”排 放问题。 目前市场上的香兰素大部分是采用愈创木酚法生产的，部分来源于造纸废液 的木质素磺酸盐，其它方法日趋减少，用愈创木酚法和木质素法生产香兰素工艺 路线成熟，原料来源广泛，生产成本较低，越来越占主导地位。在以愈创木酚为 原料生产工艺中，乙醛酸法具有工艺简单，反应条件易于控制，收率较高、污染 少的特点，国外已有成熟的生产工艺，所以是我国香兰素生产工艺的发展方向。 随着乙醛酸生产技术的提高，生产成本已大大降低，使该合成路线更具有经济价 值。利用对甲酚生产香兰素是最近发展的工艺，由于我国是煤炭大国，对甲酚资 源丰富，开发这一工艺路线有较大战略意思和开发前景。 另一条具有发展前景的路线是对羟基苯甲醛路线，该方法步骤简单，反应收 率高，据报道两步反应的收率都在9 0 以上。但反应条件苛刻，应加强对反应在 常温下进行的研究，开发新的催化体系，使该工艺更适合工业化生产。 总之，香兰素有多种化学合成路线，但有的原料价格昂贵，有的路线收率低， 有的杂质和异味难以去尽，如何寻找一条简单、收率高、成本低、三废易于治理、 适合工业化生产的工业路线，还需要进行深入研究。 2 2 3 香兰素的生物合成方法 生物法能够合成“天然香兰素”【3 2 1 ，并具有污染少、生产清洁、安全等优点。 通过生物技术生产香兰素越来越受到广泛关注【3 。目前，已见报道的生物法有发 酵法、植物细胞培养法和酶法。生物转化法生产香兰素是采用人工培养的香荚兰 植物细胞或植物组织、原核微生物、真核微生物以及分离的酶作为生物催化剂来 进行。 2 3 香兰素生产方法的比较 如前所述，香兰素主要有三种生产方法，一是从天然植物中提取，二是化学 合成法，三是生物合成法。 从天然植物中提取香兰素的成本较高，种植香荚兰劳动强度大，难以大规模 栽种，特别是由于气候原因会引起产量的浮动，并且香荚兰豆中香兰素的含量不 高，香英兰的后期生香处理非常复杂。此外，香荚兰植物的主要种植国家和地区 的种植面积有限，因此单靠增加香荚兰豆的产量，从植物中提取香兰素已不能满 安徽理i i ：大学硕士论文2 文献综述 足f 益增长的市场需要。 目前，市场上绝大部分香兰素是采用化学法合成的，化学法台成香兰素己在 香料工业中占主导地位，化学法合成香兰素不受自然条件的限制，质量稳定，合 成方法简单，生产规模大小可由人们去安排，产品的价格也要比天然来源便宜的 多。虽然化学法合成香兰素还存在些弊端。如合成的香兰素香型单一，且在合成 过程中易掺杂而影响其香味与色泽。采用有毒原料一一愈创木酚合成香兰索还容 易造成环境污染。因此，随着人们对香兰素需要的增加，研制和开拓发展新的合 成、提纯香兰素的工艺愈来愈重要。 以生物转化法选择其它天然原料来生产香兰素也越来越具有吸引力，并受到 广泛关注。利用生物转化法转化天然前体物生产的香兰紊，称为“天然香兰素”， 可以代替从植物香荚兰豆中提取的价格昂贵的天然香兰素。国外对微生物发酵法 生产香兰素的研究只有十几年的历史，还没有商业化生产的报道，但相关的研究 ： 作已经有了一定的基础。 表2 香兰素生产方法比较 t 曲l e2c o m p a r i s o no f y i e l d i n gv 锄i 1 1 i nm e 舯s 2 4 香兰素的萃取与精制 香兰素的各种合成方法，存在多种副产物，而且香兰索的含量较低，必须经 过分离、提纯、精制等一系列工序，才能获得纯净的香兰素。近几年来国内外研 究香兰素的萃取分离技术进展主要有以下几方面： 2 4 1 超临界c 0 2 荤取番兰素【3 4 】 联邦德国开发的香兰素回收方法是在0 1 6 0 ，3 0 4 0 1 0 2 k p a 条件下，用 超临界c 0 2 萃取含有香兰素的水溶液，然后从含有香兰索的c 0 2 流中分离出香兰 素。在萃取温度下，通n a h s 0 3 、k h s 0 3 、n a 2 s q 或k 2 s 0 4 水溶液，再用h 2 s 0 4 酸化至p h = 2 “，游离了香兰素的c 0 2 流可循环使用。香兰素回收率为9 l 。法 国的方法是在3 0 1 0 0 ，7 5 4 0 m p a 条件下，用超临界c 0 2 萃取香兰素，收率 1 2 安徽理：1 ：大学硕士论文2 文献综述 为9 6 8 。芬兰联合纸厂发现超临界c 0 2 通过氧化液( 在碱性条件下，用空气氧 化纸浆或酒精废液中的木质索磺酸盐含有香兰素溶液) 时，香兰素会溶解于c 0 2 流中，用超临界c 0 2 萃取，可定量得到纯度9 0 的香兰素。二氧化碳萃取法避免 使用大量的酸碱及有机溶剂，萃取率高，产品纯度高，无残留，经济有效。应予 以推广。超临界气体萃取分离香兰素工艺的开发，将是今后开发研究的一个重要 课题。 2 4 2 吸附分离香兰素 芬兰f o r s s 等人用钠阳离子交换树脂吸附氧化废液中的香兰素，然后用水或 钠盐溶液( 如n a 2 s 0 4 或n 赴c 0 3 溶液) 解析分离香兰素p ”。 我国吴学、张南哲、齐长河用树脂吸附分离酸法制浆氧化液中的香兰素。结 果表明香兰素的回收率达9 6 3 【36 1 。而且吸附树脂的再生循环使用性能良好。大 孔吸附树脂d 。具有极大的表面积( 比表面大于1 0 0 0 n 1 2 g ) ，而且主要通过分子间 的范德华力吸附富集香兰素。因此，吸附能力强，同时在特定的解释剂下容易解 释。在其结构中主要含有苯环，对氧化液的腐蚀稳定。而且对香兰素的结构具有 特殊的吸附力。大孔吸附树脂相对于离子交换树脂，无论在吸附性能还是再生效 果方面，都具有非常明显的优势，选用d x 吸附树脂的各项性能指标基本满足实 际应用需要。c h 3 0 h 沸点低，是比较理想的吸附树脂的脱吸剂和再生剂。 2 4 3 溶剂抽提香兰素 波兰w l w 田，n i a k 提出用极性溶剂，如丙醇、丁醇等，从浓木质素磺酸盐碱液 中抽提香兰素的钠盐，收率为8 0 8 4 。 贺血海、邢妙林、诸富根p 7 1 发明了碱性溶液中萃取香兰素钠盐的萃取剂。它 是由三五碳醇和一三碳醇配制成的一种混合溶剂，其配比是根据被萃取料液 中固形物浓度的不同而变化。经萃取香兰素钠盐的应用表明，该萃取剂具有良好 的萃取性能，分配系数大，传质速度快，有较好的选择性；分层速度快，便于生 产操作，特别是当料液中固形物浓度很高，难于萃取的条件下，仍可通过调节萃 取剂组成比例获得上述优点。 2 4 4 水结晶提纯嚣兰素1 3 8 】 将由愈创木酚、甲醛和对亚硝基n n 二甲苯胺生成的香兰素粗品溶于6 倍量 水中加热至全溶( 约8 0 ) ，然后自然冷却至6 5 以下时，溶液中有不溶物出 1 3 安徽理工大学硕士论文2 文献综述 现，呈淡黄色悬浊液，温度降至4 肚5 0 时，有棕红杂质液体出现，用吸管从水 底下将杂质吸出，吸完杂质液体，再升温至8 0 溶解、而后又自然冷却、在冷却 过程中，顺一个方向轻微搅动三下，静置1 m i 叶2 m i n 后，吸去少量杂质液体，这 种加热、冷却、轻微搅动、短时放置、吸去杂质液体的全过程进行三次，最后一 次，当吸去杂质后，存放4 h “h 结晶，将产生的针状结晶物中的水份尽量滗去， 得到的针状物为第一次水结晶产物。然后将第一次水结晶产物重复进行两次水相 重结晶，最后将针状结晶物自然晾干。香兰素含量可达9 9 8 ，并且清除了苯和 甲苯的毒性。 2 4 5 大孔沸石提取香兰素【3 9 1 常压下，o l o o ，用s i 0 2 ) ：n ( 砧2 0 3 产1 0 l o o 的大孔沸石提取氧化液中 的香兰素，然后在高于2 0 时用乙醇解析。沸石的孔径大于o 7 啪，低钠含量， 低极性。实际中常用的沸石有b d a 沸石、z s m 2 0 沸石和脱铝的沸石y 。 2 4 6 用液一液和液一固萃取的反应器萃取香兰素【4 0 】 f g z h u 、s h z h o u 发明了利用高频和低振幅转动的专用往复层状萃取香兰 素的反应器，该反应器能达到9 5 的萃取率，具有亲油、憎水和抗腐蚀等特性， 能够从含有粘性颗粒的酸性溶液中提取香兰素。试验表明使用这种反应器能获得 高萃取率、高产量，能节约分离时间，并能有效阻止固体在反应柱沉积，具有长 期抗腐蚀等特性。这个液一液、液一固萃取器能在同一个柱中连续吸收香兰索， 得到8 8 6 的粗香兰素。纯化过程产量从6 6 5 上升到8 6 5 。 2 4 7 皿硫酸氢钠反萃取法 利用香兰素分子中的醛基与n a h s 0 3 发生加成反应生成口一羟基磺酸钠，它 易溶于水，用萃取方法提纯香兰素，然后采用乙酸乙酯将香兰素萃取到有机相， 经水洗后，脱溶剂，甲苯结晶，乙醇重结晶得到产品【4 ”。其工艺流程如下； 反应缩合+ 苯萃取+ 亚硫酸氢钠反萃取+ 酸化萃取+ 水洗+ 脱溶剂- + 甲苯结晶_ + 乙醇重结晶_ + 产品 安徽理j ：大学硕士论文 3 氧化液中香兰素的有机溶剂萃取 3 氧化液中香兰素的有机溶剂萃取 3 1 溶剂萃取分离法概况 随着科学的发展，溶剂萃取已成为一项得到广泛应用约分离提纯技术。这种 方法的本质是在被分离物质的水溶液中加入与水不相溶的有机溶剂，使水溶液中 一种或几种组分进入有机相，而其它组分仍留在水相中，从而达到分离提纯的目 的。 萃取过程具有以下特点：可满足生产高纯度产品和精细分离的要求，并具有 较高的回收率；可进行连续、快速生产，处理能力大、应用领域广、容易实现自 动控制等特点；萃取剂循环使用，并且能耗低，有较好的经济性。除用于分离以 外，还能作为浓集手段。因此应用很广泛。 溶剂萃取分离般可分为有机溶剂萃取法和非有机溶剂萃取法两大类。有机 溶剂萃取法又可分为三类：异相萃取法、均相萃取法、三相萃取法。非有机溶剂 萃取法可分为非有机溶剂液一液萃取法和非有机溶剂液一固萃取法。 3 2 萃取剂的选择 萃取剂的性能是决定工艺效率的重要因素。因此选择萃取剂是一个很重要的 问题。选择萃取剂的基本原则有： 。 1 对被提取物的选择性和溶解力要大； 2 萃取后，萃取相( 有机相) 与萃余相( 水相) 的分离性能要好，分层速度快， 分层彻底； 3 在采用的操作条件下较稳定，有力于安全操作； 4 容易分离回收，必降低生产成本： 5 价格低廉，供应充足。 很多萃取剂的萃取性能都不是单一的，开拓现有工业萃取剂的新用途具有事 半功倍的效果。 3 3 溶剂萃取的前景与展望 溶剂萃取经过1 0 0 多年的发展，已经比较成熟，应用也很广泛。它已从分析 物化实验室里的分离方法发展成为原子能、冶金及化学工业中的高效分离技术。 溶剂萃取技术的推广和应用，已积累了丰富的实践经验，但还有待于进一步从理 安徽理j ：大学硕士论文3 氧化液中香兰索的有机溶剂萃取 论上提高、寻找、开发新的萃取剂、萃取体系和萃取方法，深化萃取理论研究以 促进溶剂萃取豹技术应用向更高水平发展。尽管在应用中人们也发现，溶剂萃取 存在溶剂损失、二次污染、易燃、有气味等缺点，但在专家们始终不懈的努力下， 溶剂萃取在不断完善中，得到了迅速发展。在国际上，每3 年1 次国际溶剂萃取 会议( i s e c ) ，我国建国以来，也召开了4 次溶剂萃取会议，开展学术交流及探 讨未来的发展。以求在理论、工艺及设备上有新的突破。在新世纪中，溶剂萃取 作为提取、分离和提纯技术，必然会得到更大发展。 3 4 实验部分 3 4 1实验试剂及实验仪器 试验所用的原料液是木质素催化氧化制备香兰素所得的氧化液。 原料液不能满足要求，因为氧化液中的杂质含量太高，需要对这些杂质进行 处理，处理顺序可以对原料液进行( 即在萃取前) ，也可以对反萃进行( 即在反萃 后) 。而通常在反萃后进行的香兰素的精制，都要求对原料液都有一定的处理，这 样使得工艺流程延长，不利于降低成本和操作费用，因此这里采用对原料液进行 前处理。对料液的处理程