（有机化学专业论文）水杨酸苯代硼酸酯与烯烃光反应的研究.pdf

南开大学硕士学位论文摘要 ab s t r a c t i n t h e p a s t d e c a d e s , p h o t o c h e m i s t r y h a s b e c o m e m o r e a n d m o r e i m p o r t a n t i n o r g a n i c c h e m i s t ry a n d i t i s p r o m i s i n g i n s y n t h e s i z i n g c o m p o u n d s b y s o la r e n e r g y . t h e m e c h a n i s m t h a t g u i d e s t h e e x p e r i m e n t o p e r a t o r s t o e x p l o r e t h e p o t e n t i a l it y l y i n g i n s o l a r e n e r g y i s t h e f o c u s o f p h o t o c h e m i s t r y r e s e a r c h . p h o t o c h e m i s t ry i s c o m p r i s e d o f v a r i o u s a s p e c t s , a m o n g w h ic h p h o t o c y c l o a d d i t i o n a n d p h o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e r r e a c t i o n s a r e w i d e ly a p p l i e d i n s y n t h e s e s a n d o t h e r r e l a t e d s t u d i e s . s a l i c y l i c a c i d a n d p h e n y l b o r o n i c a c i d r e a c t e d r e a d i l y u n d e r d e h y d r a t i n g c o n d i t i o n s t o g i v e a b o r o n a t e p o s s e s s i n g t h e n o v e l 4 - k e t o - 1 ,3 ,2 - b e n z o d i o x a b o r i n r i n g s y s t e m . t h e p a r e n t c o m p o u n d , s a l i c y l a t o p h e n y lb o r o n a t e ( s p b ) , s h o w s a b s o r p t i o n a t 3 0 5 n m i n a c e t o n i t r i l e a r i s i n g fr o m n - n * t r a n s it i o n . i n s o l u t i o n , w h i l e s p b w as s t a b l e t o i r r a d i a t i o n a t t h e n - n * t r a n s it i o n b a n d , i t s e x i t e d s t a t e r e a c t e d e f f i c i e n t l y w it h c y c l o h e x e n e t o a ff o r d a n i n t e r m e d i a t e , w h i c h u n d e r w e n t t r a n s f o r m a t i o n d u r i n g i s o l a t i o n t o g i v e k e t o a lc o h o l i , t h e d e h y d r a t i o n o f i w a s a l s o f a c i l e t o g iv e a l k e n o n e i i . o n t h e b a s i s o f t h e q u e n c h i n g i n t h e p r o d u c t f o r m a t i o n b y t h e h e a v y a t o m e ff e c t o f 1 , 2 - d i b r o m o t h a n c , t h e p h o t o r e a c t i o n i s j u d g e t o o c c u r f r o m t h e s i n g l e t - e x i t e d s t a t e o f s p b . t r i p l e t - e x c i t e d s t a t e o f s p b r e a c t w i t h c y c l o h e x e n e t o a ff o r d d i ff e r e n t c o m p o u n d f r o m t h e t w o o f s i n g l e t - e x c i t e d s t a t e r e a c t i o n . t a k i n g a d v a n t a g e o f w e l l - d e f i n e d fl u o r e s c e n c e p e a k s i n t h e 4 2 8 n m r e g i o n , t h e e x it e d s t a t e s p b r e a c t i o n wi l l b e d i s c u s s e d i n t h i s t h e s i s . k e y w o r d s : s a l i c y l a t o p h e n y l b o r o n a t e p h o t o s e n s i t i z a t i o n c y c l o h e x e n e f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g , s i n g l e t - e x i t e d s t a t e t r i p l e t - e x c i t e d s t a t e . 南开大学硕士学位论文第一章 第 一 章前言 互 1 . 1 有机光化学简介 回顾过去四十年，有机光化学取得了迅猛的发展，成为有机化学一个重要的分支。 而在二十世纪六十年代以前，由于涉及自由基反应，有机光化学曾普遍被认为是物理 化学的一个部分。 从 1 8 6 6 年f r i t z s c h e 发现了葱的二 聚反应及二十世纪早期的c ia m i c i a n 和s i l b e r 的 一些探索性的工作以后， 人们陆续发现了一些光反应，例如:1 ,2 一 二苯乙烯的光二聚反 应; 。 一 硝基苯甲醛到 。 一 亚硝基苯甲 酸的光异构化反应。但与经过了 约五十年发展后较 为成熟的热反应条件下的合成手段相比较，这些都是微不足道的，因此并没有引起人 们的 足够重视。二十世纪五十年代开始， b r y c e等人以 苯及其衍生物为底物， 进行了 激发态光合成可能性的系统研究，发现了苯环上进行的光化学反应与通常热化学反应 机理不同。从此人们才对光化学给予了高度重视。 随着对有机光化学的其它分支研究的不断深入，光化学的实验手段和技术也有了 长足的进步。这使利用光化学手段进行目 标分子的合成变为可能。合成手段的丰富及 新化合物的不断合成，使人们对光化学机理有了进一步的了解。对机理的更深入了解 又反过来刺激了有机光化学实验技术的发展，其中由w o o d w a r d 和h o f f m a n n 建立的法 则被实验证明是有重要的预见和指导意义。 日本的光化学研究这时也取得了 很大的进展。 他们成功地利用环己 烷的光氧化反 应制备己内酞胺。这极大地鼓舞了光化学研究者，因为这意味着大批量的光化学合成 有可能实现工业化。不过在今天看来，尽管这些反应在医药和杀虫剂的制造有一定的 用处，但离真正实现工业化的目 标还有一段距离，但是未来大规模发展的可能性还存 在，特别是对于那些在日光的照射下就能进行的光反应来说。这些光化学合成反应未 南开大学硕士学位论文第一章 来主要应用于小批量合成相应的化台物。比如对于医药中间体的制造业，由于反应可 以通过改变照射光源波长而控制反应，可以在不适合传统农业的沙漠中进行，那儿有 丰富的日 光资源可以 利用。 这些设想当时己 在s c h o n b e r g 和m u s t a f a 等地进行了 模拟实 验，但都没有达到预期的目的。这一切说明，虽然在实验上有机光化学取得了一系列 的令人振奋的理论进展，工业上的投资却没有得到相应的回报，但是它的潜在的工业 前景却是无可质疑的。从事有机光化学工作的人在工作中很快就会发现自己处在一 个 有别于传统热化学的全新世界中，而理解这一工作的理论需要改变一些头脑中传统的 化学观念。 1 . 2有机光化学的 主要研究方向 有机光化学的类型很多，目 前还没有一个很好的分类方法。我们就以一些重要的 有发展前景的反应来归类。比较重要的类型是芳香化合物、烯酮的光诱导坏化加成反 应、电子转移反应、光化学保护等反应以及一些相关的装置和技术。 有机光化学合成有许多重要的研究方向，其中利用光诱导环加成反应和电子环化 作用进行目标化合物的合成及重要中间体的合成是一个主要应用。这一方法被广泛运 用于合成天然化合物和非天然化合物。总的来说，运用化合物的激发态进行反应在合 成上有其独到之处。例如，光诱导环化加成方法被广泛运用于生成张力比 较大的环上 的反应，然后再进行开环反应从而得到目 标中间体。这一过程由于碳一 碳键能较大的缘 故不能用普通的合成方法完成。电子环化作用也广泛运用于从脂肪烃合成一些含有难 于用传统热化学合成的特殊结构环状化合物。同时这两种光化学合成方法在进行小分 子反应时也有着良好的立体选择性，更使化学家对其有所偏爱。其它几类激发态反应 也被用于分子系统内官能团的引入与互换。所以，这些光化学反应在合成上起的作用 是和经典的合成方法相辅相成的，也是可以与经典方法一样可以建立起一套严格的标 准。这就需要从基本的反应机理入手进行研究。 9 1 .3翻 化学 简 介 南开大学硕士学位论文第一章 硼化学是一个发展很快的化学分支。有机化学、无机化学、和金属化学可以通过 它有机地结合起来。 1 9 1 2年，人类第一次发现了硼烷。当时它只是被认为是一种有学术研究价值的化 合物。1 9 4 1年是硼化学的第一个发展期。当时的研究结果显示硼氢化铀可以分离铀。 由于当时铀被广泛地应用于武器的制造，硼化学得到了政府的大力资助，取得了迅速 地发展。硼氢化钠和二硼烷的工业化生产是当时最主要的成就。硼化学的第二次发展 是始于1 9 4 6 年，当时液态b , h , 、 和固 态b i o h i。 被认为是最好的火箭发射燃料，于是大 量资金投入了硼化学的研究中。虽然后来这一设想没有成功，但在这期间大量新的硼 化合物被发现和研究。在以后的三十年内硼化学暂时进入了低潮期。目前尽管我们己 经通过研究得到了大量信息，但硼化学的脉络还是没有象有机化学那么清楚。所以目 前工作还没有一个可以有效地正确指导的理论和经验。我们对硼，这一缺电子化合物 的了解是比较少的，所以当前硼化学的主要研究还是集中在系统地研究反应机理和更 有效的制备方法。 硼化合物是一种缺电子化合物，它的特性是共价轨道比共价电子多或者拥有的电 子数太少，不能饱和所有的骨架原子，如两中心两电子等。在硼化学中，硼酸是一种 研究和运用广泛的化合物。下面介绍一些文献中硼酸的主要研究方向。 ( 1 )用于分离多轻基化合物 有三个共价键的有机硼有一个空轨道，它可以与电子给予体形成第四个共价键， 可以有分子的自身聚合以及同电子对给予体形成稳定的配位化合物等反应。有如下的 化学平衡 : r b ( o h ) 2+ 一 o hr b ( o h ) 3 这种对轻基的键合能力，就可以 使有机硼与多轻基化合物如多轻基酶快速、可逆 地结合与分解，从而达到分离的效果 2 一 。一些研究小组把硼酸接到纤维素及其衍生物 上，用来分离糖类化合物 、核昔 “ 、酶” ，取得了良 好的效果。 ( 2 )作为反应的催化剂 l e t s in g e r 等 人用硼酸的 衍生 物来 作为 催化剂 2 . 1 6 ， 对 一些醇的 水解的 催化效果比 原来快 8 0 倍左右。成为一种新兴的硼催化剂。 ( 3 )在医学上作为检测分析手段 南开人学硕士学位论文第一章 太田隆文等人把苯代硼酸连接到树脂上，利用硼的两个轻基与被检测物之间的相 互作用来检测患者尿中的糖类的含量 ” 。( s c h e m e 1 - 3 - 1 ) s c he me 1 - 3 - 1 1 0 h -e - o x h o o x x o 3o f o x 习。 出 苯代硼酸与树脂结合成为一种类似阳离子交换树脂的可以重复利用的检测工具。 这种树脂可进行对定量分析，所以对于病情的发展情况可以有较好的把握，在医学界 有广泛的应用前景。 ( 4 ) 在光化学中的 应用 1 9 9 3年，一个科研小组发现有机硼的化合物 ( c h a r t 1 - 3 - 1 )可作为化学荧光发射 的增强剂。它能使一些化合物 ( 如过氧化物酶等)在荧光检测中增加光的输出信号， 提高信噪比 “ 。 ch a r t 1 - 3 - 1 ix ; ,i 1 .4实验设计 南开大学硕士学位论文第一章 1 . 4 . 1课题的提出 c h e u k .l a u , h a y d n等人进行了苯酚的定位烷基化的研究 ( s c h e m e 1 - 4 - 1 ) ” 。 他 们发现底物与醛反应时，加入苯代硼酸后生成了过渡中间产物 2 ，由 2生成相应的邻 位烷基苯酚。 s c h e me 1 - 4 - 1 p h b ( o h 2 ) o l h 2 0 2 r cho oh oh ra r 这篇对苯代硼酸与醛的反应进行研究的文献，引起了我们的极大兴趣。但文献只 是就这一反应的合成应用进行了 研究，并没有就其机理进行进一步的讨论。我们认为 这一化学反应中的中间产物 2是一种很特殊的体系，它的特殊结构使它很有可能按 s c h e m e 1 - 4 - 2 中所示的机理进行反应， 即中间 产物2 发生重排生成中间体3 , 3 可以与体 系中 存在的烯烃 ( 如环己 烯) 进行环加成反应生成新的产物。 s c h e me 1 - 4 - 2 ph 一 ， r 叮日一 。 南开大学硕士学位论文第一章 在这一过程中，中间体 3的结构式有利于进行环加成反应。所以我们可以合成一 些类似中间体 2结构的模型化合物，用来研究反应中生成结构类似中间体 3的光反应 的机理。 在设计这个模型化合物时，我们考虑到如果化合物2的结构中r 为拨基，那整个 化合物就变成一个有芳香环的平面结构并存在r 共扼的新体系。如c h a rt 1 - 4 - 1 所示。 s c h e me 1 - 4 - 1 由于有平面结构和兀 共辘的存在，这一特定结构很可能会有较强的荧光性质。而 合成这一化合物的原料，水杨酸、苯代硼酸都是不具备荧光性质的。所以这个体系可 能是一个研究光反应的新模型化合物，并且可以进一步通过检测其反应过程中荧光强 度或紫外吸收的变化来研究这一体系的反应机理。这一化合物是含有缺电子硼的化合 物，同时它有一个酷碳基，文献中还没有关于类似化合物合成及光反应的报道，而且 也没有关于酷的光诱导环加成反应的报道。 这种新化合物的结构和烯酮相类似，在研究它的光反应时，可以参考烯酮和烯烃 的光反应。下面介绍研究比较成熟烯酮和烯烃的光反应及其机理。 1 . 4 .2烯酮与 烯烃的 光诱导环加 成反 应 1 .4 .2 . 1 2 + 2 1 光 诱 导 环 加 成 反 应 光诱导环加成反应的产物是进行环化加成的各个组分的总和，即在成环这一步没 有消去任何基团。大多数的环化加成反应是以形成两个新6 键为其特征。常见的是 2 + 2 . 4 + 4 . 1 + 2 类型， 4 + 2 . 3 + 2 也是已知但不常见。 而 2 + 2 光诱导环加成反 应 是研究最广泛、最深入的。 南开大学硕士学位论文第一章 n . j . t u r r 。 和p e t e r a . w r i e d e 发表了关于碳一 氧与碳一 碳双键光诱导环加成的 文章 : o ，说明了光诱导环加成反应在有机合成的应用不仅仅局限于碳一 碳新键的形成，对于 碳一 氧新键的形成也有其重要性 ( s c h e m e 1 - 4 - 3 ) a s c h e me 1 - 4 - 3 o h 3 c h ( c h 3 ) 2 c 0+c - 只 h c 2 h 5 .由甲 曰 : c h 3o 1 c h 3 c 2 h 5 一一卜o c h 3+h h 3 - c h 3 - o c h 3 h h i 2 hc 2 h 5 干 0= +h h 3 - c h 3 - c 2 h 5 h 3 - c h 3 - o c h 3 c 2 h 5 o c h 3 舀口丁.1 曰 h h 、i (c h 3)2c o 。 。 3 c = co h 3c c 2h 5 1 9 7 1 年，日本的一个研究小组也发现了类似的环加成反应。z ( s c h e m e 1 - 4 - 4 ) s c h e me 1 - 4 - 4 南开大学硕士学位论文第一章 口 h cl 内 ricir r 1, c - c r 2c h 3 - r 3 o o i i i i c h 3 c - c c h 3 b y r 1 gh 2 =c - o- c - 0 0 0 h 3 灿 _ 早 1 尽 2早 1 早 2 h 3 g 州 一七r 3 h 3 g 寸州 片r 3 h 3 0 0 0 寸- 0+ h , c - - - o c h 3 c o c h 3 以上这些研究第一次提出了碳一 氧双键的光诱导环加成反应，并进一步阐述了它的 机理。这一切大大丰富了 2 + 2 光诱导环合反应的 类型和反应理论。由于它在反应中一 步生成一个四元环和两个碳一 碳新键或碳一 氧新键，所以光诱导环加成这一类新反应引 起了人们的关注，并在以后发展为合成天然化合物的关键步骤，成为有机合成里运用 最广泛的光化学反应。 光诱导环合分为分子内和分子间两种:如烯酮和环戊烯的反应即分子间的反应; 而分子内的反应也是有机合成重要手段之一。 而烯酮与 烯烃的 2 + 2 光诱导环加成反应 是有机光化学合成中应用最广泛的反应，利用此反应已有许多天然产物全合成的报道。 1 .4 .2 .2烯酮与 烯烃的 经典光 诱导环 加成 机理 1 9 0 8年 c i a m i c i a n发现了由 香芹烯酮到香芹 烯酮樟脑的 光异构化反应。 这是第一 次关于烯酮与烯烃的光诱导环加成反应的报导。 到六十年代 d e m a y o . c o r e y . e a t o n 等人发表了许多文章进一步阐明了这 一 形成新的碳一 碳键的反应的重要性。 e a t o n 报道了烯酮和环戊烯的光诱导环加成反应。2 2 .2 ( s c h e m e 1 - 4 - 5 ) s c h e me 1 - 4 - 5 并进一步提出了 2 + 2 光诱导环加成反应的 许多 特性2 4 ,2 5 南开大学硕士学位论文第一章 光诱导环合的反应类型很多，许多反应类型的机理并没有完全研究透彻。其中烯 酮与烯烃的光诱导环合机理经过c o r e y 和d e m a y 。 等人的 研究， 为人们所厂泛接受， 是一个比较成熟的体系。它的基本特点为: 1 .烯酮的活泼态是最低能量的三线态，可能具有 n ,，的特性，也可能具有7r , 71 。 的特性。 .富电子烯类反应比缺电子烯类快。 .富电子烯烃环化加成反应是方位专一性的。 4 .环化加成反应发生的同时，烯组分丧失其立体化学性质。 有关这些反应的其他一些有趣的特性是:形成张力大的反式稠环产物 ( 特别是富 电子作用物)要比形成张力小的顺式稠环产物的机会多，而且存在着由双自由基中间 体所预计产生的副产物。 反应机理如下 ( s c h e m e 1 - 4 - 6 ) z - s c h e me 1 - 4 - 6 3 k + i k * + ( k ,链烯酮;o , 链烯: k ， 烯酮的单线激发态; 3 k * ， 烯酮的三线激发态; k o * ,三 线激发态:b i r ，双自由基中间体:p ,烯酮产物:d ，二聚产物。 ) 首先k吸收光能量跃迁至单线激发态 k * ,有两种可能性: ( 1 )在柔性系统中 ( 如链烯酮) ，它能使 k * 经过双键的异构化回到基态，且没 有副反应发生。 ( 2 )在柔性较差的系统中 ( 如环烯酮) ，系间窜跃有效产生的三线态。如用环戊 烯或环己烯，量子产量可基本达到 1 0 0 %。三线激发态在柔性较差的系统里 南开大学硕十学位论文第一章 可长时间存在。( 如烯酮的光诱导环合)可以与不扩散过程竞争，导致激发 态的失活， 这一过程相对应于图中的k .a 过程。 它包括了 烯酮双键的 顺反异 构。 由于与链烯酮和大环烯酮的反应速度很快， a , p 一 不饱和酮的光诱导 环合反应通常 只发生在以下类型:( 1 )小环烯酮 ( 环己 烯、环戊烯)和烯酮 ( c h a r t 1 - 4 - 2 ) ，它的构 象张力由于分子内氢键作用而减小:( 2 )与小环的部分双键共扼的烯酮 2 ( c h a rt 1 - 4 - 3 ) . ch a r t 1 - 4 - 2ch a r t 1 - 4 - 3 o 一r 0:日 冲b 烯酮烯酮 2 烯酮三线激发态的双分子有几种可能反应:被基态的烯酮或者体系中其它有较低 三线激发态的分子淬灭;烯酮分子的自 淬灭生成二聚物的形式，它是烯酮的光诱导环 合的一种特殊产物。 k o * 可分解为原反应物或者形成三线双自由基中间物 b i r , b i r可进一步生成产 物或者回到起始产物烯酮。 1 .4 .2 .3烯酮与 烯 烃的 反 应 类型 及简 介 烯酮与链烯的 2 + 2 光诱导环加成的机理和反应己 被深入研究 3 j o h n wi l e y a n d s o n s l t d . : n e w y o r k , 1 9 8 9 , p p 6 6 4 - 6 7 3 3 9 w e e d o n , a . c . i n s y n t h e t i c o r g a n i c p h o t o c h e m i s try; h o r s p o o l , w. h . , e d .; p l e n u m p r e s s : n e w y o r k , 1 9 8 4 , p p 6 1 一 1 4 4 . 4 0 a n d r e w , d . ; we e d o n , a . c . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 5 , 1 1 7 , 5 6 4 7 - 5 6 6 3 , . 4 1 c r im m i n s , m. 丁 ; r e i n h o l d , t . l . o r g . r e a c t . 1 9 9 3 , 4 4 , 2 9 7 - 5 8 8 . 4 2 c r i m m i n s , m. t . ; c h o y , a . l . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 5 9 7 - 2 6 0 5 . 4 3 c a r r i e r a , e . m. ; s h e p a r d , m. s . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 5 9 7 - 2 6 0 5 . 4 4 b e c k e r , d . ; h a d d a d , n . i n o r g a n i c p h o t o c h e m i s t ry; p a d w a , a ., e d . ; ma r c e l d e k k e r : n e w y o r k , 1 9 8 9 , 1 0 ; p p 1 一 1 6 2 . 4 5 y u a n l . c h o w , c . 1 . j o h a n s s o n , z . l . l i u j . p h y s . c h e m . 1 9 9 6 , 1 3 3 8 1 - 1 3 3 8 5 4 6 y u a n l . c h o w , c . i . j o h a n s s o n , y . h . z h a n g , r . g a u t r o n , l i y a n g , s . z . y a n g -1 5 - 南开人学硕十学位论文第一章 j p h y s . o r g . c h e m . 1 9 9 6 , 9 , 7 - 1 6 . y u a n l . c h o w , c . 1 . j o h a n s s o n j . p h y s . c h e m . 1 9 9 5 , 1 9 , 1 7 5 6 6 - 1 7 5 7 2 . y u a n l . c h o w , c . i . j o h a n s s o n , j . p h y s . c h e m . 1 9 9 5 , 1 7 5 3 8 - 1 7 5 6 5 . v a l a t , rv . wi n t g e n s , y u a n l . c h o w , j . k o s s a n y i c a n . j c h e m . 1 9 9 5 , 7 , 1 9 0 2 - 1 9 0 3 y u a n l . c h o w , i v i . v a n o s s i , s . s . w a n g j . p h o t o c h e m . p h o t o b i o a c h e m . 1 9 9 5 , 8 8 , 1 2 5 - 1 2 8 . y u a n l . c h o w , s . s . w a n g , z . l . l i u , v . wi n t g e n s , p . v a l a t , a n d j . k o s s a y n i n e w j . c h e m . 1 9 9 4 , 1 8 . 9 2 3 - 9 3 6 . y u a n l . c h o w , s . s . w a n g t e tr a h e d r o n l e t . 1 9 9 4 , 9 6 6 1 - 9 6 6 4 . y u a n l . c h o w , s . s . w a n g , x e c h e n g c a n . j . c h e m . 1 9 9 3 , 8 4 6 - 8 5 4 . y u a n l . c h o w , x ia n n e n c h e n g j . c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n . 1 9 9 0 , 1 0 4 3 . y u a n l . c h o w , s . s . wa n g , c . i . j o h a n s s o n , z . l . l i u j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 6 , 1 1 7 2 4 - 1 1 7 3 2 . y u a n l . c h o w , x . l . c h e n g , s . s , wa n g , s . p . wu c a n . j . c h e m . 1 9 9 7 , 7 2 0 - 7 2 6 . g i l b e rt , a . ; h a d d a d , m. s . j . e s s e n t ia ls o f mo l e c u l a r p h o t o c h e m is t r y ; b l a c k w a l l s c i e n t i f i c p u b l i s h i n g ; l o n d o n , 1 9 9 1 , p p 3 4 0 - 3 5 2 . a l b e rt r . ma t l i n , s u s a n n e c . l i n , h i r e n r . p a t e l , a n d mi n g h u i c h a i o r g . l e t . 1 9 9 9 , 1 , 2 , 3 0 3 - 3 0 5 . 产ouo产 4j乌4 5 0 51 勺，jjqll 一、曰、曰、曰 5 6 5 7 5 8 - 1 6 - 南开大学硕士学位论文 第二章 第 二 二 章水 杨 酸 笨 代 硼 酸 醋 光 反 应 的 vf 究 互 2 . 1水杨酸苯代硼酸酪与环己 烯光反应的研究 2 . 1 . 1水杨酸苯代硼酸醋与环己 烯光反应条件的初步优化 水杨酸和苯代硼酸在苯和 1 ,2 一 二氯乙 烷中用索式提取器除水、回流 5小时后生成 水杨酸苯代硼酸酷 ( s a l i c y l a t o p h e n y l b o r o n a t e ) s p b . ( s c h e m e 2 - 1 - 1 ) s c h e me 2 - 1 - 1 o h 、 日 / o h r e 们 u x sp b仓 日。 s p a的乙腊溶液中加入环己 烯，用紫外灯照射。反应 1 0小时后，t l c监测发现 有新的产物生成。该光反应在文献中尚未有报道，因此我们对该光反应进行了反应条 件的初步优化。 ( 1 ) s p a与环己 烯光反应紫外照射波长范围的确定 光反应的紫外照射波长范围对反应的最终产物有极大的影响，所以在开始进行 s p a与环己 烯的光反应研究时，先确定s p a与环己烯光反应紫外照射波长范围。 进行一组平行实验，分别用玻璃反应器 ( 紫外照射波长范围为 3 2 0 n m以上)和石 一! ， 一 南开大学硕士学位论文第三 _ 章 2 0 0 n m 以上的光反应副产物比较复杂。从研究光反应机理的角度出发，光反应的副产 物少，更易于工作的展开。所以在光反应中均选用玻璃反应器。 ( 2 ) s p b与环己 烯光反应溶剂的选择 以乙腊、乙醚、二氯甲烷、丙酮、苯、二氧六环、环己 烷、四氢吠喃为反应溶剂 作平行实验，以 便选择一种较合适的溶剂。在反应进程中，用t l c作为监测手段 ( 原 料用量及反应具体步骤如实验部分所描述) 。从t l c监测的情况看，在乙睛中s p b与 环己烯的光反应反应的副产物少，主产物产率较高。在环己烷、四氢吠喃、苯中，该 反应的副产物多，主产物产率低。在丙酮、二氧六环、乙酸乙醋中没有新产物生成。 从荧光发射光谱的测试看 ( t a b l e 2 - 4 - 1 ) , s p b在乙睛中溶解度最好、荧光强度大、 峰型好。 上述实验现象显示在该反应体系中，乙睛是一种比较适合的溶剂。所以我们选用 乙睛为s p b与环己烯进行光反应的溶剂。 2 . 1 .2 s p b 与 环己 烯光反应产物的 确定 s p b在乙睛中与环己烯进行光反应后 外、质谱等检测手段确定其结构如c h a rt 2 - 1 - 1 得到两种产物 1 , 1 1 。我们通过核磁、红 所示。 ch a r t 2 - 1 - 1 飞/o h 飞/ o h 2 . 1 . 3 s p b s p b与环已 姗光反应进程中的 萦外研究 在许多溶剂中都有一个紫外特征吸收峰 ( t a b l e 2 - 2 - 1 ) ，在乙睛中它的特征吸 收峰最大吸收为3 0 5 n m ( f i g u r e 2 - 1 - 1 ) 。 一1 8 一 南开大学硕士学位论文第二章 收 峰最大吸收为3 0 5 n m ( f i g u r e 2 - 1 - 1 ) e 00 5自v 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 0 n m wa v e l e n g t h f i g u r e 2 - 1 - 1 s p b 在乙 睛中 的 紫 外 吸 收 谱 为了得到更多反应中的信息，在 s p b与环己烯的整个反应过程中用紫外进行监 测。( 在光反应的过程中，每隔半小时， 进行一次取样和紫外扫描。 ) 紫外的监测结果显示，s p b的特征吸收峰随着反应时间的增加发生了一些变化。 ( f i g u r e 2 - 1 - 2 ) 首先， 从整个吸收曲线的变化趋势来看， s p b特征吸收峰3 0 5 n m处的峰强度不断减小， 而在2 6 0 n m附近的峰强度不断增加，即整个最大吸收波长发生了蓝移。 这一实验现象可以 通过光反应产物i 和s p b的结构来解释。 ( 1 ) s p b是一种环酩，在体系中有一个缺电子原子:硼。由于硼的缺电子性， 使得整个苯环和六元环酷的电子进行了重新分布，这一重排的结果加强了 整个体系的共扼性。所以 s p b的这一结构的共扼程度要大于光反应产物 i 结构: ( 2 ) 在s p b的体系中， 醋上的拨基没有形成氢键， 而在光反应产物i 的 体系中， 酮上的拨基与两个轻基形成了氢键. -1 9 - 南开大学硕士学位论文第二章 由于吸电子效应和氢键的影响，s p b的共辘程度要大于光反应产物 i ，即 i的紫 外吸收波长要比s p b的紫外吸收波长短，所以随着反应的进行，整个反应进程中的紫 外吸收曲线的最大吸收波长发生了蓝移。 shv 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 wa v e l e n g t h 3 2 0 3 4 0 n m f i g u r e 2 - 1 一s p b 与环己 烯光反 应的总 体 紫外吸收 变化趋 势 在s p b与环己 烯反应中， u v谱图的各个时间段有不同的变化。 根据3 0 5 n m . 2 6 0 n m 和2 7 0 n m三处的紫外吸收强度变化的不同，可以 把整个光反应进程分为三个阶段。 ( 1 ) 第一阶段 ( f i g u r e 2 - 1 - 3 ) 从光反应的前一个小时紫外吸收图谱中可以看出，随着光照时间的增加， 2 7 0 n m 处紫外吸收强度有明显的增加，而 3 0 5 n m处的紫外吸收强度没有明显的变化，只是在 光照时间达到一小时时，由 于2 7 0 n m处的紫外吸收强度的大幅增加而引 起了3 0 5 n m处 紫外吸收强度的小幅上扬。 - 2 0 - 南开大学硕士 学位论文第_章 1|阮1 1 . 0 h r 0.5 hr0 , 270 nm 2 4 0 2 6 02 8 0 3 0 0 wa v e l e n g t h 3 2 0 3 4 0 nm f i g u r e 2 - 1 - 3 s p b 与 环己 烯 光 反 应 的 第 一 阶 段( 反 应0 - 1 .0 h r ) ( 2 ) 第二阶段 ( f i g u r e 2 - 1 - 4 ) 在光反应一小时后， 随着s p b的减少， s p b 3 0 5 n m处的特征吸收峰强度开始减小， 而这时2 6 0 n m . 2 7 0 n m和3 0 5 n m紫外吸收峰强度的 变化则是整个紫外图 谱的关键。 在 反应 1 . 5 小时后，2 7 0 n m处峰强度减小，同时3 0 5 n m处峰强度开始大幅减小。反应2 .0 小时后，2 6 0 n m的峰强度出现大幅增加，而3 0 5 n m处峰强度则继续减小。 这一实验现象表明在 s p b和环己烯的光反应过程中，可能产生了一个比较稳定的 中间产物，这一中间产物在 2 7 0 n m有紫外吸收。这一中间产物在紫外光继续照射下， 进一步发生了结构上的变化，生成了光反应产物 i 和 1 1 ，从而导致了紫外最大吸收的 改变。随着光反应继续进行，光反应产物量的增加，2 6 0 n m附近的峰继续升高。 _ 2 卜 南开大学硕士学位论文第二章 1 . 5 10 2 . 0 h r 5山代 0. 51 . 0 h r 1 . 5 h r 0 . 5 h r 0 . 0 阴懊nm 2 4 02 6 02 8 03 0 03 2 0 wa v e l e n g t h f i g u r e 2 - 1 - 4 s p b与 环己 烯光反 应的 第二 阶段( 反 应0 .5 - 2 .0 h r ) 7. 0 hr 3. 5 h r 3 . 0 h r 、 2 . 5 h r 、 、 2 . 0 h r 、 、 ， 一 1 . 5 h r 5国阅 24 02 6 0 2 8 0 wa v e l e n g t h 3 0 03 20 f i g u r e 2 - 1 - 4 s p b与 环己 烯光反 应的 第三阶 段( 反应2 .o h r 以 上) 一 2 - 南开大学硕士学位论文第 _ 章 ( 3 )第三阶段 ( f i g u r e 2 - 1 - 4 ) 随着反应时间的增加，s p b与环己 烯的光反应继续进行。s p b的量不断减少，光反应 产物 i 和 1 1 的量不断增加，所以2 6 0 n m处的紫外吸收峰强度不断增大，而 3 0 5 n m处 的紫外吸收峰强度不断降低。在这期间也存在着中间产物的重排过程，但它的紫外最 大吸收的变化在整个反应的紫外吸收谱变化中不占主导地位。 上述s p b与环己 烯光反应过程中紫外吸收的变化给出了反应过程中的许多 相关信 息，有利于进一步阐明该反应的机理。 务 2 .2 s p b 与 环辛烯的 光反 应 研究 从s p b与环己 烯的光反应来看， s p b与其它的环烯也可能会发生反应。为了 更好 地研究这一反应类型的机理，我们用 s p b与环辛烯 ( 八元环烯)在同等条件下进行光 反应。 s p b与环辛烯反应得到化合物i v和v. 化合物 i v, v的质谱与化合物 i . i i 相比，i v的最大分子离子峰比i大2 8 , v 的最大分子离子峰比1 1 大2 8 ， 其余主要分子碎片都相同。从h n mr上也可以 看出， i 和i v , i i 和v的谱图一些基本的 特征峰都吻合得很好， 如a r - o h , c = c - h等， 只是 由于八元环和六元环的不同而在5 1 - 2之间的谱图有所不同。我们根据这些信息推导出 化合物i v, v结构如下:( c h a r t 2 - 2 - 1 ) ch a r t 2 - 2 - 1 泞o h 2夕 叹20 h 0 0心|上以v 从s p b与环己 烯的产物1 . i i 的结构和与环辛烯的产物i v , v的结构看， 有环己烷的结构单元，i v和 v有环辛烷的结构单元，其它的结构都相同。s p b 烯 i 和 i i 与环己 - 2 3 - 南开大学硕士学位论文第二章 2 . 3 s p b 激发态的 研究 2 .3 . 1引言 在光化学的机理研究中，反应物激发状态的研究对于整个光反应机理的理解有着 重要的意义。s p b是一种硼酸酷，从结构上看与烯酮类似，但是它发生反应的是醋拨 基，所以进行 s p b的激发态研究有利于进一步阐明它的反应机理。 大多数有碳基参与的分子间光诱导环加成反应所涉及中间体前体的为三线激发态 的 n ，7 c * 态或二 ，7 c * 态，反应大多涉及的中间体为双自由基、两性离子以及激基复合物 等。单线态的n ，二 去 态光诱导环加成反应则常发生在分子内。 2 .3 .2 s p b 激发态跃 迁方式的 研究 s p b在大部分溶剂中都有很好的紫外吸收和荧光发射特性。我们所测的s p b在不 同的 溶剂中 都有宽的 紫外吸收特征峰和荧光发射特征峰 ( t a b l e 2 - 3 - 1 ) . t a b l e 2 - 3 - 1 s p b 在不同极性溶液中的紫外最大吸收、 荧光最大激发和发射波长 溶剂纯度 紫外最大吸 收波长( nn) 荧光最大激 发波长( r u n ) 八uun 叹口气种勺 月任月片4 nu八曰0001、jnon 11111，勺， ，j内j气j凡j，j内、，j，j ncu0nn八uno 戈j八u叹曰jno八u日