高分子材料的气候老化实验技术.docx

高分子材料的气候老化实验技术孙世, 李高原(国家包装产品质量监督检验中心 , 广州丰田汽车有限公司 , 广东 广州 510110)摘要 : 分析了影响高分子材料老化性能的气候因素 , 介绍了自然气候老化 、人工气候加速老化等实验技术 , 并探讨了加速试验的相关性 。关键词 : 高分子材料 ; 气候老化 ; 加速 ; 试验中图分类号 : tq31713文献标识码 : a文章编号 : 1005 - 5770 (2006) 09 - 0036 - 03weathering test technology f or polymer materialsun shi2yu , l i gao2yuan( china national quality supervision and testing center of package product , guangzhou toyota motor co1 , ltd1 , guangzhou 510110 , china)abstract : the factors having effect on weathering performance of polymer were analyzed1 the key test tech2 nologies for natural weathering , natural accelerated weathering and artificially accelerated weathering were intro2 duced , and the correlation of the accelerated tests was discussed1key words : polymer material ; weathering ; acceleration ; test塑料 、橡胶 、纤维 、涂料及胶粘剂等高分子材料在户外大气环境作用下会发生老化现象 。这些变化有 外观的或物理机械性能的改变如失去变色 、光泽 、各 种力学指标的下降 ; 也有内部化学结构的变化 , 可以用表面电子能谱 ( xps) 、核磁共振 (nmr) 和 显 微 红外等方法进行分析 。随着高分子材料的发展 , 其耐 候性能的研究与测试也逐渐得到越来越多的关注 。1 影响老化的气候因111 阳光辐射基的反应不断重复 , 直至反应链终止 。光化学是一门复杂的科学 , 但有两条规律可以把握 : 1) 只有能够 被吸收的特定波长的光波才能对材料产生影响 ; 2) 只有当吸收的能量足以破坏 (或改变) 化学键时才能发生光化学反应 。短波的紫外辐射含有较高的能量 ,而且波长与化学键长接近 , 易于被高分子材料的化学 键吸收 ; 因此 , 高分子材料的光化学反应一般随波长 的减小而增加 。尽管紫外光仅占阳光的 5 %左右 , 但 它却是造成户外产品耐用性下降的主要光照因素 。112 温度一般认为 , 温度每升高 10 , 光化学反应速度 提高一倍 。因此 , 材料温度对老化过程有显著的影 响 。在阳光照射下 , 物体表面的温度一般比周围空气 温度高得多 , 不同颜色的材料会达到不同的温度 ; 而 且背衬材料的导热性和热容量也会影响材料的曝露温度 。不仅如此 , 昼夜和季节等周期性温度变化可以导 致机械应力 , 特别是对于由不同膨胀系数材料组成的 复合材料 。113 水分 (湿度与润湿)离子状态的氢和羟基会使老化反应加速 。而且随 着环境温度的变化 , 水分以不同的形式存在 , 如降雨 、潮湿 、凝露和蒸发等 。降雨会冲击材料表面并使根据 cie no185 1989 的定义1, 自然阳光是由295 nm 至 3 000 nm 的辐射组成 。295385 nm 为紫外区 (uv) , 可分为 uv2a (315385 nm) 和 uv2b (280315 nm) ; 一般情况下大气平流层的臭氧已将低于295 nm 的辐射吸收 ; 385780 nm 之间为可见区 ; 780 nm 以上是红外 ( ir) 区 。到达地球表面的日光的波 长和各波段的比例会随纬度 、海拔 、大气状况的不同而变化 。 通常认为高分子材料老化是按自由基反应机理进行的2 , 是一个自动氧化反应过程 。由于热 、光等作 用 , 引发碳氢化合物产生自由基 r, 并迅速与分子 氧化后生成过氧化自由基 roo, 它能从其它分子夺取氢原子产生新的自由基 , 这种夺取原子形成新自由 作者简介 : 孙世, 女 , 1974 年生 , 硕士 , 从事高分子材料检测技术开发和应用工作 。shiyusun sohu1com材料测试 与应用第 34 卷第 9 期孙世 等 : 高分子材料的气候老化实验技术37 材料表面迅速降温 。受潮 - 干燥或结冰 - 解冻等过程使高分子材料内部产生应力会导致应力裂纹 、剥离或 断裂 。事实上 , 是各种环境因素共同作用影响着材料老化的机理和进程 。除了上述主要气候因素外 , 气候中 的二级因素的作用也不可低估 , 如大气中的气体和污染物 , 特别是酸雨 , 会引发完全不同的新的老化反应 。此外 , 霉菌等微生物和植物媒介也可能发挥重要 作用 。2 自然气候老化进行自然气候老化的研究和试验首先要选择曝露 场地 。随着纬度 、地形和地理特征等的不同 , 存在着各种各样的气候 。在所有地点进行老化性能测试是不 可行的 ; 因此 , 应根据对环境条件恶劣程度的估计和对材料和产品未来市场的预期选择典型气候进行试验 。 世界气象组织 (wmo) 在世界范围内划分了七种主要气候 。包括亚热带气候 、沙漠气候 、极地气候 、热带雨林气候 、温带气候 、寒带气候和高地气候 。 一般情况下 , 曝露试验场应远离大城市 , 以降低工业和污染的影响 。气候试验基地还要求监控和记录各种气象学资料 , 并进行统计分析 , 包括光辐射量 、 温度 、相对湿度 、降雨量等 。211直接曝露这是最普通的自然气候老化方式 , 即将材料或产 品直接置于自然环境中 , 其核心是尽可能地使试验条件与最终使用环境一致 。这种方法通常是将试样先装置在惰性材料如铝 、 木等制成的小框架上 。根据最终使用时的热环境可以 选择背部加挡板或无背衬 , 试样可以不受应力保持自 由状态 , 也可以规定拉伸程度在变形下曝露 。之后将 这些样品架摆放在距地面不少于 015 m 的固定的曝露 架上 。曝露架可以用不锈钢 、铝合金等耐老化的材料 制成 , 架面以一个固定的曝露角朝向太阳的方向 , 可 以选择 45、90、010或曝露地点的纬度角 。曝露 角度的选择直接影响试样接受的辐射量的多少和季节 等周期性变化对于试样的影响的大小 。直接曝露和接下来的所有测试方法都需要确定一 个参数 曝露期 。一种方法是以某项性能指标下降 到预期值作为结束曝露试验的期限 ; 另一种方法是由 试样接受的光辐射量来确定 。可以使用蓝色羊毛标准 测量光剂量3 , 也可以使用总辐射仪或紫外辐射仪来 测定总辐射量或紫外辐射量 。在后面介绍的实验室模 拟的气候老化试验中 , 可以参考不同人工光源与自然 阳光的强度比计算材料老化试验的时间 。212 玻璃下的曝露这 种 方 法 首 先 是 由 美 国 纺 织 化 学 和 颜 色 协 会 (aatcc) 提出 , 用于测试纺织材料 ; 随后 , 被汽车 工业采纳 , 用于测试汽车内材料 。主要适用于不暴露 在室外使用的产品和材料 。213 黑箱曝露黑箱曝露可以用来模拟汽车车身的热环境 。这是 一种大约 150 cm 200 cm , 深 25 cm 的涂成黑色的开 口箱 。需要测试的面板盖在开口箱上 。由于产生较高 的温度 , 黑箱曝露的老化条件比那些标准 5角开放式曝露架更严苛 。214 自然加速老化直接曝露能真实地反应各种环境因素对材料或产 品的影响 , 但试验周期太长 。为了解决这个问题 , 在20 世纪 60 年代 , 美国阿特拉斯气候老化服务集团在亚利桑那州凤凰城的 dest 实验室发展起来一种 “浓 缩阳光”的解决方案4 。就是用多个镜子反射阳光集 中到测试目标上 。这个方法叫跟踪太阳反射聚能加速 老化 ( emma) , 有时称菲涅耳镜 。用恰当的材料做 反射镜子是 emma 法成功的关键因素 。为了完全浓缩紫外和可见光到测试样品上面 , 镜子必须高度反射 整个太阳光谱 。反射材料必须具有非凡的抗老化性 , 因为它需要经受相当强的跟踪太阳轨迹的曝晒 , 并在 整个使用期间保持一定的反射比 。emma 进一步发展 就是增加老化测试中的一个关键变量 : 水分 , 于是有了带 喷 水 循 环 的 跟 踪 太 阳 反 射 聚 能 加 速 老 化 ( em2maqua = emma + 水) 。此外 , 还有结合其它技术的 各种试验技术 , 如玻璃框下跟踪太阳反射聚能试验方 法 ( emma2ug) 、夜间湿润跟踪太阳反射聚能试验方 法 ( emma2ntw) 、温湿度控制跟踪太阳反射聚能试验方法 ( cth glas2tra) 5 。 自然气候加速试验是通过强化某些环境因素的方法来加速老化试验 , 而这有可能导致老化模式发生变 化 。如采用跟踪太阳反射聚能方法对塑料件进行曝露 试验时 , 由于温度过高 , 使塑料件融化或烧毁 , 出现 了与实际使用时不一致的老化模式 。因此 , 在制定自然环境加速试验方法或选择试验方法时 , 首先要考虑 其模拟性的问题 , 即老化机理一致 ; 在此基础上 , 再 尽量提高加速倍率 。自然气候老化在国外是一项成熟的技术 , 在美国 等发达国家已得到广泛应用 , 建立了比较系统的标准体系 , 有些大型的汽车公司如福特 、通用也制定了相 应的企业标准 , 并对来自世界各地的原材料提出了耐 候性的要求 。主要标准规范有 : iso 877 1994 塑料2 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 38 塑 料工 业2006 年直接曝晒方法 , 使用玻璃过滤日光 , 用菲涅耳镜增强日光老化 。astm d 3464 2002 聚集自然光源 ( em2灯光谱最近似太阳光 。在氙弧技术的发展过程中 , 出现了水冷式和风冷式两种仪器系统 。冷却类型对设备 的总体设计和光学过滤系统都有影响 。通过选择滤光 器可以精确调节其光谱能量分布 , 模拟各种条件下的 自然光 , 如大气层外的日光 、地球表面的日光 、透过玻璃窗的日光等 。 现代氙弧灯设备不仅可以通过光学过滤控制能量分布 , 还能通过调节电功率控制和监测辐照度 。温度 通常用黑板温度计或黑标温度计来测定和控制 , 两者 的本质区别在于黑标的绝热底座 。黑标温度计显示导热性差的深色试样曝露面的温度 。可以设置光照/ 黑 暗的变化和潮湿 、冷凝和喷淋等程序模拟自然环境中 气候的变化 。常用的人工加速老化的标准规范有 : iso 4892 199421 , 2 , 3 , 4 塑料 - 实验室光源的曝晒测试方法 。4 相关性的探讨相关性可以定义为同样使材料特征发生特定改变 的情况下 , 自然环境曝露所用的时间与在加速条件下使用的时间之比 , 反映的是使用某种人工环境方法得 出的结果与实际环境或使用环境效果趋同的能力 。事实上 , 人工加速老化试验与自然大气曝露之间 简单的变换系数是不可能得到的 。加速试验作用主要 是为材料比较提供一种一致的基础 。一般的 , 同一大类材料 , 其耐候性定性的排序与自然大气曝露的结果 基本相符 。经验表明 , 实验室光源与特定地点的大气 曝露实验结果之间的相关性只适用于特定种类和配方 的材料及特定的性能 , 且其相关性已为过去的试验所 证实了的场合 。对于不同种类的材料 , 用同一种实验室光源 , 其相关性也可能不同9 。 探求相关性的研究工作周期长 , 试验影响因素众多 , 是十分细致和复杂的 , 也一直是国内外从事环境 试验研究人员关心的热点 。自然大气环境的曝露试验 是制订人工试验方法和推断使用寿命的依据 。通常 ,研究者需要将户外自然气候老化试验和室内模拟的人 工加速试验相结合 , 将宏观力学性能检测和微观结构 分析手段相结合 , 在长期试验基础上 , 不断积累数 据 , 发展数据库 , 建立典型材料的变化曲线和数学模 型来探讨老化的规律 、机理和预测使用寿命 。在这个过程中 , 加速试验方法也得到了不断发展和完善 , 以 期更好地模拟自然环境的作用机理 , 为探求加速试验 与实际大气曝露的对比关系提供了有利条件 。参考文献(下转第 54 页)ma 、emmaqua 、emmaqua 2ntw)户外加速老化测试标准方法 。3 人工气候加速老化实验室光源 (人工气候) 曝露试验是采用模拟和 强化大气环境主要老化因素的一种加速老化试验方法 。可以严格控制辐照度 、辐照量 、温度 、热周期 、湿度 、 凝露 、喷淋等试验条件 , 试验的精确度 、重复性和重 现性也较好 。每个老化因素可以独立控制 , 这样 , 研 究工作可以简化为研究各种老化条件对材料性能的特 定影响 ; 而这是户外的自然条件下很难做到的 。人工气候加速老化应使实验室光源尽量准确地模拟日光的光谱 。国际上推荐使用四种光源1 : 开放式 碳弧灯 、金属卤素灯 、紫外荧光灯 、氙弧灯 。碳弧灯使用的历史很长 , 至今在某些测试中仍被 引用6 , 但是 , 其辐射与阳光的分布不十分一致 , 在370390 nm 范围内的紫外光比较集中 。这种技术正逐渐为氙弧灯所替代 。金属卤素灯的全光谱分布与日 光相似 , 由于其高效性 , 适用于大型多源陈列应用 , 对热负载也很有效 , 主要用汽车行业 。而荧光紫外灯 和氙弧灯是目前应用最广的两种光源 。311 荧光紫外灯 7 如前所述 , 紫外光是造成户外产品性能下降的主 要光照因素 。因此 , 在模拟阳光对材料的破坏影响 时 , 在许多时候只需要模拟短波的紫外辐射 。荧光紫 外灯使用一种低压汞弧激发荧光物质发射出紫外光 , 它能在较窄的波长区间产生连续光谱 , 通常只有一个波峰 。其光谱分布是由特定荧光物质的发射光谱和过 滤玻璃的紫外透过性决定的 。常用的有 uva2340 和 uvb2313 。uva2340 可以很好地模拟临界短波波长范 围的阳光光谱 , 即波长范围为 295360 nm 的光谱只 产生在阳光中能找到的紫外光 ; uvb2313 可以有效地加速试验进程 , 所采用的短波紫外光比通常地球表面 的紫外光波更强烈 , 因此可能会对某些材料造成不符 合实际的破坏 , 这种曝晒方式常用在 qc 和 r &d 的应 用和对材料进行紫外筛选 。荧光紫外设备一般采用光照和黑暗循环变化的方式 , 可以将温度设定在一定范围内 。光照度系统允许 用户选择所期望的光照度水平 ; 附加的喷淋和冷凝系 统还可以模拟雨水和露水的影响 。对塑料材料进行氙弧灯 8 石英套管的氙弧灯的光谱范围包括波长大于 270 nm 的紫外光 、可见光和红外辐射 , 经过过滤的氙弧312 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 54 塑料工 业2006 年出 , 存在两个相互靠近的结晶峰 , 说明共混材料存在共晶 。随着粘度比接近于 1 , 共混材料的结晶峰相互 靠近 , 产生的共晶相对较多 , 热变形温度也较高 。3 结论1) 粘度比与 pp/ hdpe 共混物材料的拉伸强度 、 热变形温度之间存在一定的协同关系 。参考文献li j , shanksa r a , olleyb r h , et al1 polymer , 2001 , 42 :7685bloma h p , tehb j w , bremnerb t , et al1 polymer , 1998 , 39 :4011montesa p , rafiqa y a , hill m j1 polymer , 1998 , 39 : 6669lee j k , han c d1 polymer , 1999 , 40 : 6277souza a m c , demarquette n r1polymer , 2002 , 43 : 3959souza a m c , demarquette n r1 polymer , 2002 , 43 : 1313kwag h , rana d , cho k , et al1 polymer , 1998 , 39 : 4011finlay j , hill m j , barham p j , et al1 j polym sci , part b : polym phys , 2003 , 41 : 1384(本文于 2006 - 06 - 18 收到)123456782) 扫描电子显微镜以及冲击强度分析表明 ,当粘度比接近 1 时 , pp 相和 hdpe 相对外力的响应速度相近 , 从而降低了共混物的冲击强度 。3) dsc 分析表明 , 粘度比对共混物的结晶行为 影响不大 。(上接第 38 页)20021 guangzhou : metrc , 2002杨晓然 , 张伦武 , 张勇智 1 装备环境工程 , 2004 , 1 ( 1) :7iso 489224 1994 plastics2methods of exposure to laboratory light sources part 4 : open flame carbon arc lampiso 489223 1994 plastics2methods of exposure to laboratory lightsources part 3 : fluorescent uv lampsiso 489222 1994 plastics2methods of exposure to laboratory light sources part 2 : xenon2arc sourcesiso 489221 1994 plastics2methods of exposure to laboratory lightsources part 1 : general guide(本文于 2006 - 06 - 06 收到)1mechanical environmental technology research center (metrc) . sino2american academic symposium on environmental corrosion and degradation tests of materials , beijing , 20011 guangzhou :metrc , 2001562周大纲 , 谢鸽成 1 塑料老化与防老化技术 1 北京 :工业出版社 , 199812中国轻7gb/ t 3511 2001 ( neqv1 iso 4665 1998)性橡胶直接自然气候老化试验方法mechanical environmental technology research center (metrc)1 the 2nd sino2american academic symposium on environmental3硫化橡胶或热塑849corrosion and degradationtestsof materials , shanghai ,(上接第 44 页)5吕家桢 , 冯新 , 张云灿等 1 南京化工大学学报 , 2001 , 23(1) : 27曲敏 杰 , 蹇 锡 高 , 郭 晓 园 等 1 中 国 塑 料 , 2002 , 16 ( 6) :27xua h h k , quinna j b , smith d t1 dental mater , 2003 , 19 :359ahn h s , choi d j1 surf coat technol , 2002 , 154 : 276oto