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浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 摘要 随着经济的快速发展，以煤为主的能源结构使碍我国燃煤烟气的排放量大大 增加，s 0 2 和n o x 污染日益严重，并由此形成酸雨等一系列环境问题。长期以 来烟气净化技术主要集中在除尘和脱硫方面，但随着人们对n o x 危害的逐步认 识，脱除氮氧化物已成为当前紧迫的任务。同时脱除s 0 2 和n o x 具有设备简单、 管理操作方便、占地面积小、投资运行费用低等优点，因此烟气联合脱硫脱硝技 术成为当前大气污染控制的重要研究方向。 本文介绍了国内外烟气联合脱硫脱硝技术的研究现状和发展趋势，并对各种 技术进行综合评价，其中尿素法具有以下优点：最终产物为n 2 、c 0 2 、硫酸铵， 产物可直接排放，硫酸铵可制成化肥，回收利用氮、硫资源，因此该法具有一定 的研究价值。 首先从热力学角度对尿素法脱除s 0 2 和n o x 的反应进行分析，发现温度升 高不利于反应进行，但从化学动力学角度分析，温度升高会提高反应速率常数， 因此反应存在最佳吸收温度。 由于脱硫技术较为成熟且s 0 2 较n o x 易于脱除，因此实验室试验重点考察 尿素法脱硝，利用鼓泡反应器研究了工艺参数对脱硝的影响规律，得出尿素法脱 硝的最佳操作条件是：尿素浓度5 ，p h 碱性，此时脱硝效率能达到6 0 ；在 此基础上向尿素溶液中加入不同的添加剂，研究添加剂种类、浓度等因素对脱硝 效率的影响，发现添加剂效果最好的是高锰酸钾，o 1 的添加量就可以达到7 5 以上的脱硝效率，亚氯酸钠和漂白粉的添加效果次之，只有在较高添加浓度的情 况下脱硝效率才能达到较高水平；中试分别对尿素+ c a o 浆液和漂白粉浆液联合 脱硫脱硝进行研究，结果尿素+ c a o 浆液的脱硫脱硝效率分别达到9 8 和3 0 ， 而漂白粉效果略好于尿素法，以中试数据对一台3 5 t h 的锅炉进行经济分析，计 算得到尿素脱硫脱硝成本为1 2 4 0 元t ( s 0 2 + n o x ) 。 尿素湿法联合脱硫脱硝技术具有许多优点，如果能确定其反应机理，优化工 艺条件，寻找合适的添加剂提高脱硝效率，并且找到廉价的尿素来源和副产品出 路，尿素法在烟气治理方面是有广阔的发展前景的。 【关键词】：尿素湿法联合脱硫脱硝添加剂 浙江大学硕士学位论文 尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 a b s t r a c t w i mt h ef a s td e v e l o p m e n to fe c o n o m yi nc h i n a ，t h ed i s c h a r g e so fc o a l f i r e df l u e g a sh a v eg r e a t l yi n c r e a s e d a n dt h ep o l l u t i o no fs 0 2a n dn o xb e c o m e si n c r e a s i n g l y s e r i o u s ，w h i c hc a u s e sl o t so f e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha sa c i dr a i ne t c 。f o ral o n g t i m e ，f l u eg a sc l e a n i n gt e c h n o l o g i e sh a v eb e e nf o c u s e do nt h er e m o v a lo fd u s ta n d s u l f u ro x i d e s a sh a z a r do fn o xh a sb e e ng r a d u a l l yr e a l i z e d ，t h er e d u c t i o no fn o x b e c o m e sa nu r g e n tt a s k 。t h ed e v e l o p m e n t so ft h et e c h n o l o g i e sf o rs i m u l t a n e o u s d e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，w h i c hh a v et h ea d v a n t a g e so fb e i n gs i m p l ew i t h l e s se q u i p m e n t ，m o r ec o n v e n i e n tm a n a g e m e n ta n do p e r a t i o n ，s m a l l e ra r e a s ，l o w e r c a p i t a la n do p e r a t i n gc o s t s ，e t c ，a t t r a c tm o r ei n t e r e s ti na i rp o l l u t i o nc o n t r o lf i e l d 。 f i r s t l y ，t h ed i s s e r t a t i o ni n t r o d u c e dt h ec u r r e n tr e s e a r c hs t a t u sa n dt r e n do f t e c h n o l o g i e sf o rs i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni nt h ew o r l d 。a n d t h e nd i f f e r e n tk i n d so ft e c h n o l o g i e sh a db e e nc o m p a r e da n de s t i m a t e d i th a sb e e n f o u n dt h a tu r e at e c h n o l o g yh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：i t sf i n a lp r o d u c t sa r en 2a n d c 0 2t h a tc a nb el e td i r e c t l y , a n da n o t h e rp r o d u c t ( n h 4 ) z s 0 4c a l lb em a d ei n t o f e r t i l i z e r ，h e n c et h en i t r o g e na n ds u l f u rr e s o u r c e sc a nb er e c y c l e d t h e r e f o r e ，t h i s m e t h o di sw o r t ho f m o r er e s e a r c h s e c o n d l y ，a c c o r d i n gt ot h e r m o d ) 7 n a m i ct h e o r y ，t h el i m i t a t i o no f t h ea b s o r p t i o n r e a c t i o nw a sa n a l y z e da n dc a l c u l a t e d 。t h er e s n i t ss h o w e dt h a tr i s i n gt e m p e r a t u r ew e n t a g a i n s tt h er e a c t i o n w h i l ea c c o r d i n gt oc h e m i c a lk i n e t i c s ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t i n c r e a s e d 、娥t ha ni n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e 。t h e r e f o r e ，t h eo p t i m a la b s o r p t i o n t e m p e r a t u r ec o u l db ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n t h i r d l y ，t h ea u t h o rp a i dm o r ea t t e n t i o nt ot h er e m o v a lo fn o xb yu s i n gu r e a s o l u t i o na n dt h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r so nn o xr e m o v a le f f i c i e n c yh a db e e n s t u d i e d s i n c et h ef l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sa r ew e l l d e v e l o p e da n ds 0 z c a l lb er e m o v e dm o r ee a s i l yc o m p a r e dt on o x i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h eo p t i m a l p a r a m e t e r sw e r e ：5 n r e as o l u t i o na n db a s i cc o n d i t i o n 。m o r e o v e r ，t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ta d d i t i v e sa n dc o n c e n 虹a f i o n so nn o xr e m o v a lh a db e e na l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew a st h eb e s to n e ，t h e nc a m es o d i u m 2 浙江大学硕士学位论文 尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 c h l o r i t ea n dc h l o r i d eo fl i m e b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，ap i l o ts c a l ee x p e r i m e n tw a s s e tu p t h es 0 2a n dn o xr e m o v a le f f i c i e n c i e sc o u l dr e a c h9 8 a n d3 0 r e s p e c t i v e l y b yu s i n gt h eb l e n ds l u r r yo fu r e aa n dc a o i tw a sa l s of o u n dah i g h e rn o xr e m o v a l e f f i c i e n c yc o u l db eo b t a i n e db yu s i n gc h l o r i d eo fl i m e f u r t h e r m o r e ，t h ee c o n o m y a n a l y s i sh a db e e nm a d ef o rab o i l e ro f3 5 t h a n dt h ec o s to fd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o nw a s1 2 4 0r m b t ( s 0 2 + n o x ) t h es i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s sb yu s i n gu r e a s o l u t i o nh a sal o to fa d v a n t a g e s i ft h er e a c t i o nm e c h a n i s mc a nb ek n o w n c l e a r l ya n d a p p r o p r i a t ea d d i t i v e sa n dc h e a pu r e as o u r c ec a l lb ef o u n d ，t h eu r e at e c h n o l o g yw i l l h a v eap r o m i s i n gf u t u r e k e y w o r d s ：u r e a w e tp r o c e s sd e s u l f u r i z a t i o nd e n o xa d d i t i v e 浙江大学硕士学位论文 尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 第1 章绪论 1 1 面临的环境问题 工业化给人类带来许多物质和社会利益的同时，也引起了环境污染等诸多问 题，为实现人类的可持续发展，污染控制成为必然所趋。 环境问题如今已成为全世界范围的问题，其中大气污染是二十一世纪人类社 会生存和发展所面临的最严重问题之一。随着工业化和城市化的发展，废气排放 量逐年增加，大量的污染物排放到有限容量的大气环境中，污染了大气环境，造 成严重的后果。特别是近5 0 年，大气污染程度远远超过前1 5 0 年，二十世纪发生 的8 次重大的世界公害有5 次是由于工业废气而引发的大气污染( 其它三次由水污 染引发的) ，造成大量的人畜死亡，影响极其深远。大气污染已经造成酸雨泛滥、 温室效应引起气候异常、光化学烟雾频繁发生等自然灾害，如任其发展，最终会 导致地球环境严重破坏，物种灭绝、人类怪病百出、生存面临威胁 1 】。 当今世界上最严重的大气污染是酸化污染，污染物量大，污染范围广，造成 区域性环境酸化。环境酸化主要源于随废气排放的s 0 2 和n o x ，工业生产、交通 运输、废弃物焚烧及民用燃烧等过程都会排放出s 0 2 f l l n o x 。根据世界卫生组织 对6 0 个国家1 0 1 5 年的监测发现，全球污染最严重的1 0 个城市中我国就占了8 个， 我国城市大气中二氧化硫和总悬浮微粒的浓度是世界上最高的。大气环境符合国 家一级标准的不到1 6 2 的城市大气中二氧化硫年曰平均浓度超过了3 级标 准。全国酸雨面积已占国土资源的3 0 ，每年因酸雨和二氧化硫污染造成的损失 高达1 1 0 0 亿元。世界银行环境经济专家的一份报告指出：中国环境污染的规模居 世界首位，大城市的环境污染状况在目前是世界上最严重的，全球大气污染最严 重的2 0 个城市中有1 0 个在中国。大气中的二氧化硫和氮氧化物与降水溶合成酸 雨，现在中国是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区。大气污染严重破坏生态环境 和严重危害人体呼吸系统，危害心血管健康，加大癌症发病率，甚至影响人类基 因造成遗传疾病。同时也造成了巨大的经济损失，己成为制约社会经济发展的重 要因素之一。因此：人们愈来愈清楚地认识到大气污染对人类危害的严重性并探 求其控制方法。 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 1 2 我国燃煤烟气污染现状 我国煤炭资源丰富且廉价，是世界上最大的煤炭生产和消耗国，也是世界上 少数几个以煤炭为主要能源的国家之一，预计在今后5 0 年内，我国以煤炭为主的 能源结构不会发生显著变化【2 【3 】o 随着经济的快速发展，全国煤炭消费量不断增 加，1 9 9 0 年为1 0 5 亿吨，1 9 9 6 年已增至1 3 7 9 亿吨，n 2 0 0 0 年更达到1 5 4 l 吨，因此 由燃煤排放的s 0 2 和n o x 急剧增加h 。据统计，全国烟尘排放量的7 0 、二氧化 硫排放量的9 0 、氮氧化物的6 7 、二氧化碳的7 0 都来自于燃煤。 根据2 0 0 4 年中国环境状况公报，全国5 2 7 个市( 县) 降水的年均p h 值范围为 3 0 5 8 2 0 。出现酸雨的城市2 9 8 个，占统计城市的5 6 5 。降水年均p h 值小于5 6 ( 酸雨) 的城市2 1 8 个，占统计城市的4 1 4 。与上年相比，出现酸雨的城市比例 增加了2 1 个百分点；酸雨城市比例上升t 4 个百分点，其中p h 值小于4 5 的城市 比例增加了2 个百分点；酸雨频率超过8 0 的城市比例上升了1 6 个百分点，酸雨 污染较上年加重。 2 0 0 4 年，二氧化硫排放量为2 2 5 4 9 万吨，其中工业排放量为1 8 9 1 4 万吨，生 活排放量为3 6 3 5 万吨。n o x 排放和污染特性比s 0 2 复杂得多，在燃烧过程中的来 源主要有热力型和燃料型两种，由于空气中的n 2 参与了n o x 的形成，因此对n o x 排放的计算不能简单地根据物料平衡进行，目前我国n o x 排放量估计在1 0 0 0 多万 吨。 1 3 燃煤烟气污染控制和治理措施 为了保护环境，实现人类的可持续发展，世界各国制定了严格的环保法规， 如美国、日本、德国等都制定了严格的二氧化硫和氮氧化物的排放标准，并规定 了严格执行的削减计划。 我国于1 9 9 7 年实施了火电厂大气污染排放标准( g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) ，1 9 9 7 年1 月1 2 日国务院批准了酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案。国务院 的批复决定，到2 0 0 0 年对“两控区”内的二氧化硫工业污染源实行达标排放和排放 总量控制。 随着国内大气污染情况的日益严重，国家环保总局升级了火电厂大气污染 物排放标准( g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 ) 和关于加强( 两控区酸雨和二氧化硫污染防 激迸大举硬圭学位论文最嚣遵法联台聪蘸艟硝技术霹究 治“十五”计划) 蹩点火电脱硫项目监督管理的通知。新标准兼顾电力发展和环 境缀护强标，分三令薅莰援定了火毫l 广大气污染鐾j 敖双悠，提出了至u 2 0 0 5 年帮 2 0 1 0 年火电厂应执行的烟尘、二氧化硫和氮氯化物排放酷值，有利于火电厂根据 自身的情况采取相应的控制措施。 2 0 0 5 年嚣家热大了菰雩亍环绦牧费管理力凌，按照国家囊 污费廷收袋爨管理 条例和排污赞征收标准管理办法，从2 0 0 5 年7 月1 日开始，二氧化硫排污收 费内o 4 2 元公斤增加到o 6 3 元忪斤，对火电厂的氮氧化物自2 0 0 4 年下半年开始征 收瓣污费，收费豁准为天民甬0 6 3 元公厅。 1 4 研究内容、目的和意义 我藿早籁大气污染控到亵浚建豹重点是想气狳尘嚣爆气驻羲技术，缝羞s 虢 的成功治理，n o x 可能成为酸阿形成的主要米源，因此控制n o x 的排放显得尤 为熏要，今后大气污染控制的一个重要发展方向是烟气脱硝。尽管任何技术只 要绘爨是够资金帮敷实现，毽邀厂魏毒嚣、运牙蒋点或剩余熬蠖曩露禽等现 实情7 兕，决定了难以建设这样的项目。为了降低烟气净化的费用，适威现有电 厂的霈要，开发联合脱硫脱硝的新技术、新设备已成为烟气净化技术( f g c ) 发矮懿瑟趋势。 烟气联合脱硫脱硝技术能够在工艺中同时实现s 0 2 和n o x 的脱除，净化烟 气，具有设备简取、管理操作方便、占地面积小、投资运行费用低等优点，因 鼗该方法受裂广泛关注，嚣蔻久翻蒌致力予鞭发簿台我戮滏。蓦豹蓑型联合聪巯 脱硝技术，即在融有的湿法脱硫装置上进行改造使其具有脱硝功能，节约投资， 同时也缓解新建脱硝装置对电厂用地的压力。 本文是滚江黉攀 技诗翻重赢辩爵项霉“瀑法联台巍硫瓣莓巍援末骚突”( 诗麓 编母：2 0 0 4 c 2 3 0 2 8 ) 的一部分研究内容。 本文研究的目的是开发新溅尿素湿法烟气联合脱硫脱硝工艺，并遴行工艺 绫纯爨藏大。 采用尿素作为吸收剂同时脱除s 0 2 和n o x 的研究在国内夕 报道很少，尿素湿 法烟气净化工艺最早由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发并建立了 工簸装饕，本文奁蘩久骚究懿慕疆土，对藩豢法残蘸麓鞘热力学送杼分糖，了惩 反廊进行的限度，为实验室研究提供理论基础；重点考察操作参数对尿豢法脱硝 浙江大学礤士学位论文尿索湿法联合脱硫脱硝技术研究 匏影响攥德，瓢恧饶纯操终条终；凌越基懿上，疆究不同添热翔秘类移添鸯鞋浓度 对尿素法脱硝的影蛹，从中筛选合联经济的添加剂，并对添加荆的作用机理进行 分析；最后进行尿素溉法联合脱硫脱硝的中试试验，进一步摸索工艺条件，根据 孛试试黢豹数据进行矮气魏磙髓薅袋本分奉厅。逶适理论探讨秘技术磅究，为瀑法 联合脱硫脱硝技术的优化和放大提供基础。 浙江大学硕士学位论文 尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 第2 耄烟气脱硫脱硝技术现状和评倏 2 1 概述 当羲溪气聪蘸髓爨主要采嗣戆怒“漫式餐气瓣蕊( w e t - f g ) 秘n h 3 送强瞧 催化还原( s c r ) 技术脱硝”。烟气脱硫至少可追溯到2 0 世纪3 0 年代，脱硫技术 种类繁多，国内外工业应用较为广泛的只有十几种f5 。，湿法脱硫技术较为成熟， 效搴毫，搽终楚单，毽驳藏产翡戆楚疆较难，烟气滋度较低，不裂予扩教，竣蚤 及管道防腐蚀问题较为突出。对n o x 的控制，目前主要是采取低氮氧化物燃烧技 术和n h 3 选择性催化还原( s c r ) 。s c r 是所有脱氮氧化物中效率最高的，与燃 浇改装稳缝合，可减少9 0 豹n 0 x 捺毅。获溺窝鏊本装备款s c r ，缝聪豫6 0 一8 0 的n o ，氨泄漏率低子5 p p m 。但n h 3 倦化降解中，小颗粒易堵塞催化剂，使催化 周期缩短，或因为n i t 3 的不稳定及易腐蚀而发生氨泄漏。烟气中的氧气对采用n h 3 等还琢麓还原k o x 不秘。s c 交黯孛、窝藏漾懿遥感爨差，嚣为灏气中硗霪努哥降 低催化荆搿命( 欧洲和日本多将其用于低硫煤) 。含氨的飞灰出售价格也降低了。 我国普遍使用高硫煤，因此，国外广泛使用的w e t - f g d + s c r 缎合脱硫脱硝：c 蕊 无法在我灞褴广应建，投资帮运行爨蔼要是一大受挺。寻我曼经济、受有效、符 合我国凼情的脱硫脱硝技术和工艺，一直是广大科技工作者的蘸要任务。同时脱 硫脱硝因獒工艺和设备简单，副产物可利用而呈现出特有的经济性，引起了人们 筢广泛兴趣，在这方甏滋季亍了持续深入弱研究。迄今天稻已开发y t o 多释鞫瓣麓 硫脱硝工蕊，但能达到工业规模应用的不多。 2 。2 遂法联合脱硫脱磷技术 当前世界上应用最广泛的脱硫披术是烟气脱硫工艺( f g d ) ，其中湿法f g d 具有很商的脱硫效率，但难以脱硝。雄于湿法f g d 在脱硫市场占有相当的比例， 霹该方浚终褶应改邃溺予两蠢麓虢瓣磷潦会寿缀大戆茇震蓊豢。 氮氧化物( n o x ) 存在形式很多，包括n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、h n 0 2 以 及h n 0 3 ，在水中的溶解度大小比较如下： n o n 0 2 n 2 0 3 n 2 0 4 h n 0 2 h n 0 3 n o x 被水吸收是个复杂的化学反应过程，在气相和液相中发生相互转化的 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 反应。 烟气中含有的n o x ，相互间存在如下主要反应嘲 2 n o + 0 2 2 n 0 2 ( 1 ) 2 n 0 2 n z 0 4( 2 ) n o + n 0 2i 兰n 2 0 3 ( 3 ) n o + n 0 2 + h 2 0 2 h n 0 2 ( 4 ) 3 n o z + h 2 0 2 h n 0 3 + n o ( 5 ) 一般认为反应( 1 ) 是不可逆反应，反应( 2 ) 进行得很快，在任何情况下都 可作为平衡处理，h o f f m a n 估计此反应的速率常数是反应( 1 ) 的1 0 4 倍。 h 列删 i 一m 帕州 n l 墙日f 蚋岛 二 峨+ i e 蛐q 了h n o j # h h o l “口皑 n a + h l o j 卜n 凸 n ，旺一 一2 气稠拳悻气瞄阚界蔺釉艟捃i ：体 图2 1n o x 的传质反应机理 由上述机理可见，n o x 的液相吸收首先是由气态转入水相，这主要是通过气 体在溶液中的吸收平衡来实现，吸收平衡符合亨利定律。n o x 在水相中的存在形 态较为复杂，溶于水中的n o x 可以被液相中氧化剂氧化成n 0 3 一。液相脱除烟气中 的n o x ( 一般n o 占9 0 0 以上) 的主要障碍是n o 在水中溶解度很低，室温( 2 5 ) 其亨利常数为1 9 4 x 1 0 4 m o l l p a ，t k s 0 2 的亨利常数低3 个数量级，这极大地增 加了液相的传质阻力，通过改变温度以及溶液的p h 值的方法都不能使n o 在水中 溶解度明显提高。因此，使n o 转化为容易吸收的形态是脱硝的关键。近年来， 研究者们对许多液相脱除n o 有一定效果的无机和有机化合物进行了广泛研究。 研究的关键是探索使n o 快速氧化或转变成其它的可溶于水的形态的方法1 7 。 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 2 2 1 过渡金属离子催化法 对s 0 2 水溶液，c u 2 + 、f e ”、f e 3 十、m n 2 + 等过渡金属离子都有催化氧化作用， 为取得较好的脱硝效果，很多学者8 1 1 9 1 进行了过渡金属离子催化氧化实验。马双 忱等人研究了在氨水溶液中添j j 日c l l 2 + 、f e 2 十、f e 3 + 、m n 2 + 等过渡金属离子对s 0 2 和n o x 脱除效果的影响，发现f e ”的催化氧化效果最好，s 0 2 和n o x 同时存在具 有促进吸收的作用，n 0 2 的存在能显著加快s ( ) 的氧化速率，使s 0 3 2 。迅速转化 为s 0 4 2 。，从而加快了液相s 0 2 的吸收转化。在实际的烟气治理工艺中，f e 3 + 被还 原后在吸收塔下部的氧化槽中氧化，然后可以循环利用。 液相同时催化氧化s 0 2 和n o x 的研究在国内外尚不多见，因此采用液相催 化氧化碱液吸收s 0 2 和n o x 能有较好的发展前景。但过渡金属离子催化吸收n o x 的机理还没有彻底弄明白，因此首先要研究其作用的机理，以进一步优化脱硫脱 硝效率。对催化氧化碱液吸收s 0 2 和n o x 的方法中金属离子催化剂的协同作用， 脱硫脱硝废水的处理以及金属催化剂的回用尚需进行深入研究。 2 2 2 络合吸收法 一些金属螯合物，女i f e ( i i ) e d t a 等与溶解的n o x 能快速反应，具有促进n o x 吸收的作用。在此发现基础上，开发出用湿式洗涤系统联合脱除s 0 2 和n o x i 艺， 并且首先在美国能源部资助下，d r a v o 石灰公司进行了采用6 氧化镁增强石灰 j h f e ( i i ) e d t a 勺联合脱硫脱硝中间试验，试验得到6 0 以上的脱硝率和约9 9 的 脱硫率。 湿式f g d j j i i 金属螯合物工艺是在碱性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚 铁螯合物，如f e ( e d t a ) 和f e ( n t a ) 。这类螯合物吸收n o 形成亚硝酰亚铁螯合物， 配位的n o 能够和溶解的s 0 2 和0 2 反应生成n 2 、n 2 0 、硫酸盐、各种n s 化合物以 及三价铁螯合物，然后从吸收液中去除，并使三价铁螯合物还原成亚铁螯合物而 再生。但是，f e ( e d t a ) 和f e ( n t a ) 的再生工艺复杂、成本高。针对这一不足，美 国加利福尼亚大学的c h a n g 等人提出用含有一s h 基团的亚铁络合物作为吸收液。 实验表明，可再生的半胱氨酸亚铁溶液能同时脱除烟气中的n o x ：乖 1 s 0 2 ，但目前 仍处于试验阶段。影响其工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属 螯合物再生困难、利用率低，造成运行费用高。 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 龙湘犁等人 1 l 】【1 2 】1 1 3 】在氨法脱硫的基础上，利用 c o o m 3 ) 6 2 + ( 六氨合钴) 溶 液脱除n o ，采用i 。【1 4 】或者活性炭【1 5 将【c o ( n h 3 ) 6 】3 + 催化还原为 c o ( n h 3 ) 6 ”。再生 后溶液脱除n o 的效率能长期保持在8 0 以上。该法的优点在于钴起催化剂的作 用，在总反应过程当中不被消耗，降低了经济成本，并且可同时脱硫脱硝，副产 氨肥，变废为宝。 2 2 3 氧化法 为了能有效地吸收n o x ，需要将烟气中的n o 氧化到n 0 2 n 0 = i 1 3 ，在 低浓度下n o 的氧化速度是非常缓慢的，因此n o 的氧化速度成为氧化吸收法脱 除n o x 总速度的决定因素。为了加速n o 的氧化，可以加入氧化剂，包括气相 和液相两种。 气相氧化剂有c 1 0 2 、c h 、0 3 等，但是价格十分昂贵，同时作为气体在设备 运行中也非常危险，因此近年来，不少研究者尝试在液相中添加氧化剂的方法进 行脱除n o x 。例如：h n 0 3 、k m n 0 4 、n a c l 0 2 、p 4 、h c l 0 3 、h 2 0 2 、n a c i o 、k b r 0 3 、 k 2 b r 2 0 7 、n a 3 c r 0 4 、( n 地) 2 c r 0 7 等都被用来作为液相氧化剂，此外还有利用紫外 线进行氧化 1 7 l 。氯酸氧化法、黄磷乳浊液法、亚氯酸钠法等被证明是最有效的。 ( 1 ) 氯酸氧化工艺 氯酸氧化工艺i l b 】又称嘶s 0 2 - n o x s o r b t 艺，采用氧化吸收塔和碱式吸收塔 两段工艺。氧化吸收是该工艺的核心，采用氧化剂h c l 0 3 氧化n 0 和s 0 2 及有毒金 属；碱式吸收塔则作为后续工艺采用n a 2 s 及n a o h 为吸收剂，吸收残余的酸性气 体。 主要技术特点【1 9 1 ：( 1 ) 对入口烟气浓度的限制不严格，与s c r o d 选择性非 催化还原( s n c r ) 工艺相比较可在更大浓度范围内脱除n o x ；( 2 ) 操作温度低， 可在常温进行； ( 3 ) 对n 0 x 、s 0 2 及a s 、c r 、p b 、c d 等有毒微量金属元素都有 较高的脱除率；( 4 ) 适用性强，对现有采用湿式脱硫工艺的电厂，可在烟气脱 硫系统( f g d ) 前后喷入n o x - - s o r b 溶液；( 5 ) 可回收反应产物h c i 、h n 0 3 和 h 2 s 0 4 等酸性混合物口o 】。由于氯酸是一种强酸，对设备的防腐能力要求较高，导 致较高的设备投资，存在的主要问题是酸液的储存、运输和设备的防腐。 ( 2 ) 黄磷乳浊液法 用含有c a c 0 3 的黄磷乳浊液同时去除s 0 2 和n 0 x 的方法，首先是由美国劳 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 伦斯伯克利国家实验室( l a w r e n c eb e r k e l e yl a b o r a t o r y ) 开发提出的，并命名为 p h o s n o x 法。国际热能公司开发了称为t h e r m a l o n o x 的方法，第一次用于美国 电力公司的一台3 7 5 m w 燃煤电厂烟气脱n o x ，2 0 0 1 年6 月建成口”。处理烟气 量为1 3 1 0 6 m 3 h ，n o x 去除率为7 5 9 0 ，达到n o x 排放浓度5 0 p p m 。 黄磷乳浊液湿法同时脱硫脱硝m 】使用p 4 与烟道气中0 2 发生化学反应，在洗气 系统中产生0 3 ，这与采用加速器产生电子束或脉冲高压电源放电产生高能电子离 解气体分子相比，不需要消耗电能，并且反应产物是有价值的商业产品磷酸。 该法不需要添加昂贵设备，就可以在现行湿法f g d 设备实施，副产物为一种有用 的化肥，无须二次废物的再处理，是同时从烟道气中去除n o x $ i s 0 2 的具有潜在 性经济效益的方法。但是黄磷是剧毒物质，在实际操作中比较危险，因此要采取 适当的预防措施加以避免。我国缺乏高品位的磷矿，该法难以在我国得到广泛应 用。 ( 3 ) n a c l 0 2 法 早在2 0 世纪7 0 年代末，t e r a r n o t o 等和s a r a 等 2 4 1 就研究了n a c l 0 2 溶液 对n o x 的吸收。n a c l 0 2 溶液湿法脱除n o x 的反应比较复杂 2 5 1 ，n o x 主要通过 n 2 0 3 和n 2 0 4 的水解而被吸收，n o 可以在水溶液中被n a c l 0 2 定量地氧化。在这 一反应过程中，n o 被氧化成n 0 3 ，而c 1 0 2 转化为c 1 2 。、c 1 0 。 n a c l 0 2 溶液联合脱硫脱硝尚处于研究探索阶段，但是其脱硝性能优秀，脱 硝效率可达到3 6 7 2 ，值得深入研究，但同时也存在一些问题：烟气中s 0 2 和n o x 的含量变化对脱除效率影响很大，尤其是脱硝率；此外该工艺容易产生 二次污染，会生成有毒气体，对设备有很强的腐蚀性，反应的生成物复杂不易再 进行二次利用。 n a c l 0 2 溶液同时脱硫脱硝技术仍需要解决的问题是：如何妥善处理反应后 的吸收液，避免造成二次污染；进一步探索反应机理和反应动力学，以便控制反 应过程，优化工艺流程，降低运行费用。只要能够做好以上方面，n a c l 0 2 溶液 同时脱硫脱硝技术还是会有很大的发展前景。 2 2 4 杂多酸法 典型的杂多酸组成有h 4 s i m o l 2 0 4 0 、h 3 p m o l 2 0 4 0 、h 4 s i w l 2 0 4 0 等 2 6 1 ，利用杂 多酸中金属离子的氧化还原性与烟气中s 0 2 和n o x 的氧化还原性可以构建一个 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱鞘技术研究 自催化氧化还原体系，其中杂多酸系列中的钼硅酸和钼磷酸等都可以应用于脱硫 脱硝。其中以i - h s i m o l 2 0 4 0 为最廉价，且无毒无害，杂多酸中的m o 为六价( 最 高价态) ，极易被还原成低价的m o ( v ) 、m o ( i v ) 和m o ( i i i ) ，这些低价m o 反过来 也极易被氧化为高价态 2 7 1 。 铝硅酸溶液能有效吸收s 0 2 废气，使黄色杂多酸盐变为蓝色，使s 0 2 氧化成 h 2 s o 。；而蓝色钼蓝溶液则能使n o x 还原成n 2 ，自身氧化成黄色的杂多酸。在 吸收过程中，杂多酸仅起着电子传递作用，通过m o ( v i ) 的变价，来实现同时脱 硫脱硝。杂多蓝是多酸及其盐的还原产物。，研究表明，钼硅酸可以脱除烟气中 9 8 以上的s 0 2 以及4 0 左右的n o x 2 8 1 。 此项研究为联合脱硫脱氮的研究提供了很好的思路。组成杂多酸的钼元素是 我国的丰产元素，储量丰富，价格低，产品易得，特别是在实际反应中可直接采 用未经杂质分离的钼硅酸浸取液( 含有s i 、p 、a s 、c a 、f e 、z n 、w 杂质) ，成 本上更低。同时，反应的产物无污染，回收后可作为化肥。这些与以前的脱硫脱 氮的方法相比，向高效、低廉、不造成二次污染的目标更近了一步。 2 2 4 尿素法 n h 3 还原法是在催化剂的作用下通入n h 3 与烟气中的n o x 反应还原生成 n 2 ，但是n h 3 的使用会对环境造成危害，并且n i t 3 易损失，所以造成该法成本 高，n h 3 泄露造成二次污染，因此人们积极寻求更加经济有效的还原法去除n o x 的治理工艺，如采用n a 2 s 、n a c 0 3 、n a 2 s 0 3 、n a z s 2 0 3 、州t t 4 ) z s 0 3 、( n h 2 ) 2 c o 等溶液作为吸收剂还原脱除烟气中的n o x 。实际使用最多的是尿素和亚硫酸铵。 尿素是一种强的还原剂，在酸性的条件下可以较快的将亚硝酸还原为氮气； 尿素吸收氮氧化物的反应过程是放热反应，氮氧化物的浓度愈高吸收液温升也愈 快，温度低有利于吸收。氮氧化物浓度高，吸收效率亦高，因此适用于处理纯氮 氧化物【2 9 。我国某航天发射中心对于加注系统及库房产生的氮氧化物废气，就 是采用尿素一硝酸溶液吸收法处理的，该处理系统经多年使用证明，其处理氮氧 化物效率高，性能稳定口0 】。在制备催化剂过程中，由于采用金属与浓硝酸反应 生成硝酸盐来提供某些金属阳离子，而排放出大量的含氮氧化物，该尾气的排放 具有间歇排放、排放量及浓度变化极大等特点【3 1 ，n o x 去除效率在n o x 浓度 从5 1 7 4 3 1 5 p p m 的变化范围内始终稳定在9 0 左右【3 2 。 浙江大学硕士学位论文尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 尿素溶液还原吸收法具备治理效果好、无二次污染、工艺流程简单、操作弹 性大、投资少、耗能低等优点，但以上方法，由于氮氧化物浓度高，大部分n o 遇到空气后迅速被氧化成n 0 2 ，n 0 2 易溶于水形成亚硝酸，容易得到去除，其反 应机理是【3 3 ： ( n h 2 ) 2 c o + 2 h n 0 2 斗c 0 2 + 2 n 2 + 3 h 2 0 实际烟气中n o x 的氧化度很低，n o 含量占n o x 的9 0 9 5 ，尿素法应用 于烟气净化较难达到很高的脱除效率。 用尿素作为吸收剂同时脱除s 0 2 和n o x 的研究在国内外报道很少，其工艺 过程是烟气与尿素溶液接触，其中的n o x 被还原生成n 2 ，尿素反应生成c 0 2 和h 2 0 ，s 0 2 则与尿素反应生成硫酸铵，净化后的烟气可直接排放，反应后的溶 液可制成硫酸铵化肥出售。 尿素湿法烟气净化工艺最早由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开 发3 4 1 ，并在兹米约夫电站建立了工业装置【3 5 】，处理能力为6 0 m 3 h ，试验结果表 明，当吸收液中尿素浓度为7 0 1 2 0 9 l 、反应温度为7 0 9 5 。c 时，s 0 2 和n o x 的脱除率接近1 0 0 。尿素法达到较高的净化效率，但是吸收液尿素浓度很高， 导致运行成本过高，并且处理能力很低，无法在工业上得到广泛应该用。 我国环保总局华南环境科学研究所岑超平研究员针对以上问题，对尿素 忝 加剂湿法同时脱硫脱氮进行试验研究3 6 ，烟气湿法脱硫脱氮的研究和应用中所 加入的添加剂通常有卤化物类、有机添加剂胺类、弱有机酸类、磷酸盐类等口”。 研究发现，s 0 2 脱除效率总是大于9 9 ，脱硝效率能达到4 0 到7 5 不等，添加 剂对尿素法脱硝效率的影响很大，具有较好添加效果的添加剂，往往由于价格昂 贵而限制了其应用，因此寻找廉价高效安全的添加剂是尿素法联合脱硫脱硝技术 的一个重要发展方向。 尿素法同时脱硫脱硝工艺口砌的应用前景较好，反应产物无害，( n h 4 ) ：s o 。还 可作为肥料向外销售，获取一定的经济效益。但是目前尿素法联合脱硫脱硝技术 还不成熟，无法在工业上推广应用，需要解决以下的问题：( 1 ) 明确尿素湿法脱 硫脱硝的反应机理；( 2 ) 单纯尿素溶液脱硝效率较低，成本过高，研究重点是寻 找合理的添加剂；( 3 ) 妥善处理脱硫脱硝废水，寻找合适的出路。 浙江大学硕士学位论文 尿素湿法联合脱硫脱硝技术研究 2 3 其它烟气联合脱硫脱硝技术 2 3 1 电子束照射法 电子柬照射法( e b a ) 的原理是通过直流高压电源和电子加速器产生高能量 的高速电子( 5 0 0 8 0 0 k e v ) ，促进分子问的化学反应。电子束脱硫脱硝装置利用 电子束脱硫脱硝时，不需要对原燃烧炉进行改造，只把燃烧后的废烟气引入处理 装置就可以了。运行时可以首先把废气送入冷却塔，喷射冷却水使其冷却，然后 在反应器中同氨气进行混合，在电子束照射下，通过瞬间的化学反应转化为 叫h 4 ) 2 s 0 4 和n i - h n 0 3 ，用集尘器回收并送入造粒设备中处理。废气中s 0 2 和n o x 变成了农用化肥，用此方法制造的化肥经栽培实验已达到了普通化肥的效果1 3 引。 该方法为干法处理过程，不产生废水废渣；系统简单，操作方便，过程易于 控制；对于含硫量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；副产品为硫酸铵和硝酸 铵混合物，可作化肥；脱硫成本低于常规方法。存在的主要问题有：由于需要大 容量的电子加速器，耗电量大( 约占厂用电的2 左右) ，运行费用很高。从而限 制了其应用范围。许多国家已经建立了一批电子束实验设施和示范车间，日本、 德国、美国和波兰的示范车间己表明，运用电子束系统去除s 0 2 的总效率通常超 过9 5 ，去除n o x 的效率也可达到8 0 8 5 。现在仍在运行的4 个实验设施分别 属于日本高崎的日本原子能研究所( j a e r ) 、波兰华沙的核化学与技术研究所、 德国卡尔斯鲁厄的k f k 和日本藤泽的荏原公司。这些实验设施均在进行改革工艺 和降低能耗这方面的工作。 2 3 2 脉冲电晕等离子体法 脉冲电晕等离子体法( p p c p ) 基本原理与e b a 相似，都是利用高能电子使 烟气中的h 2 0 、0 2 等气体分子被激活、电离或裂解而产生强氧化性的自由基，对 s 0 2 和n o x 进行等离子体催化氧化，在有添加剂的情况下，生成相应的盐而沉降 下来。二