（应用化学专业论文）甘油类缩醛（酮）的催化合成—甘油缩酮的催化合成及其催化剂研究.pdf

摘要 摘要 本文通过比较l e w i s 酸、质子酸、固体超强酸、杂多酸、分子筛、蒙脱土和无机酸 酐等不同类型催化剂在甘油与环己酮缩合反应中的活性，研究了催化剂结构和性质对环 己酮转化率和反应选择性的影响，并对其催化机理进行了初步的研究。同时对缩酮反应 中的主要影响因素进行考察，优化了合成环己酮甘油缩酮和清凉剂薄荷酮甘油缩酮的工 艺条件。 结果表明，在所选催化剂中，a i c l 3 、浓h 2 s 0 4 、s 0 4 2 一m x o y 型固体超强酸、h p 分子筛和p 2 0 5 表现出较高的催化活性。l e w i s 酸的催化行为表现为l 酸催化和b 酸催 化两种催化形式。无机金属盐催化剂结构对环己酮转化率和反应选择性的影响为： ( 1 ) l e w i s 酸的构成：对相同阴离子的l e w i s 酸而言，其阳离子的l 酸酸强度越强或水解 程度越大，催化活性和产物2 一羟甲基1 ，4 二氧杂螺环 4 ，5 癸烷( a ) 的选择性越高：对相同 阳离子的l e w i s 酸而言，其盐酸盐型的催化活性和产物a 的选择性要高于硫酸盐型的。 ( 2 ) 水合硫酸盐的催化活性与其煅烧温度有关。固体超强酸、分子筛、蒙脱土的催化活性 虽受本身结构影响而表现出不同的催化活性，但对产物a 的选择性都较好，并有望用作 其它酸性催化剂的负载。在甘油与环己酮的缩合反应中产物a 生成速度较快，在室温下 有逐渐向稳定的产物b 转化的趋势。a 1 c 1 3 为催化剂，2 h ( 反应达到平衡时) 的产物混合物。 在室温下放置6 0 天后，产物a 的含量从9 7 ，7 降至9 4 8 。 以a 1 c 1 3 为催化剂，考察反应原料配比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量等重 要参数对甘油与环己酮缩合反应的影响。其中反应原料配比为主要影响因素。a 1 c 1 3 加 入量为n ( - - 氯化铝) ：胛( 环己酮) = 1 ：1 0 0 0 ，0 1m o l 环己酮、0 1 5m o l 甘油和1 0m l 环己烷 回流反应1h 后，环己酮转化率为9 7 7 ；产物a 的选择性为9 8 0 ；减压蒸馏后产品 总得率为9 0 2 ( g c 分析含量为9 7 4 ) 。a 1 c 1 3 经多次重复使用后仍有较高的催化活性。 缩醛( 酮) 分子的空间位阻的大小与反应转化率成反比。 以薄荷酮与甘油为底物，合成了清凉剂薄荷酮甘油缩酮。通过g c m s 对该缩合反 应的产物结构进行分析，推测该反应可能只生成1 ，2 缩合产物。将0 1m o l 薄荷酮、0 1 5 t o o l 甘油、1 0m l 环己烷和加入量为反应物总投料质量的0 5 6 的a 1 c 1 3 回流反应2h 后， 薄荷酮转化率为4 3 6 1 减压蒸馏后产品总得率为3 5 i ( g c 分析含量为9 9 1 ) 。 关键词：甘油；缩酮；环己酮；薄荷酮；催化：选择性；机理； 2 - 羟甲基- 1 ，4 一二氧杂螺环【4 ，5 】癸烷 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 ec o n d e n s a t i o no fc y c l o h e x a n o n ea n dg l y c e r o lc a t a l y z e db yv a r i e sc a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e da i m i n gt os t u d yt h ec a t a l y t i cm e c h a n i s ma n dt h ee f f e c t so fc a t a l y s t ss t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo nt h ec o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n dt h er e a c t i o ns e l e c t i v i t y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e so fl e w i s a c i d ，p r o t o na c i d ，s o l i ds u p e r a c i d ，h e t e r o p o l ya c i d ，z e o l i t e ， m o n t m o r i l l o n i t ea n di n o r g a n i ca n h y d r i d ew e r ec o m p a r e d 。劝er e a c t i o np a r a m e t e r so nt h e s y n t h e s i so fm e n t h o n eg l y c e r y lk e t a la n dc y c l o h e x a n o n eg l y c e r y lk e t a lw e r es t u d i e da n d o p t i m i z e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a ta i c l 3 ，c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d ，s 0 4 z m x o ys o l i ds u p e r a c i d ， h pz e o l i t e ，a n dp 2 0 5s h o w nh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y ；a n dt h ea s s a y e dl e w i sa c i d sp e r f o r m e d a sb o t hl e w i sa n db r o n s t e da c i d t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e m e t a l l i ci n o r g a n i cs a l tw e r e ：( 1 ) t h es t r u c t u r eo f t h el e w i sa c i d s ：f o rh y d r o c h l o r i d eo rs u l f a t e w i t hs a m ea n i o n i cm o i e t y , t h o s ec o n t a i n i n gc a t i o n i cm o i e t i e sw i t hs t r o n g e rl e w i sa c i d i n t e n s i t yo rl a r g e rh y d r o l y s i se q u i l i b r i u mc o n s t a n tp e r f o r m e dh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y f o r2 - m e t h y l o l - l ，4 一d i o x a s p i r o 4 ，5 d e c a n e ( a ) 。i na d d i t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y o fh y d r o c h l o r i d e sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fs u l f a t e si ft h e yc o n t a i ns a m ec a t i o n i cm o i e t i e s ( 2 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eh y d r a t e ds u l f a t e sw a ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e 1 1 1 ev o i ds t r u c t u r ea n da c i d i t yo fs o l i ds u p e r a c i d z e o l i t ea n dm o n t m o r i l l o n i t e e f f e c to nt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，w h i c hp e r f o r m e dh i g h e rs e l e c t i v i t yf o ra a n dt h e r e f o r e c o u l db ee x p e c t e dt ot h ec a r r i e r so fo t h e ra c i dc a t a l y s t s p r o d u c taw a sf a v o r e dk i n e t i c a l l y , w h i c hw i l lt r a n s f o rt o3 - h y d r o x y l 一1 ，5 一d i o x a s p i r o 5 ，5 u n d e c a n e ( b ) s l o w l y , t h el a t e ri sm o r e s t a b l et h e r m o d y n a m i c a l l y w i t ha i c l 3a st h ec a t a l y s t ，t h er e a c t i o nm i x t u r eo b t a i n e da f t e r2h a tt h ee q u i b l i u mr e a c t i o n ，a n dt h ec o n t e n to fa c h a n g e df r o m9 7 7 t o9 4 8 a f t e rp l a c i n gt h e m i x t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r ef o r6 0d a y s t h ee f f e c to fr e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to ft h ea l c l 3a n dt h es o l v e n to nt h e c o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n o n ea n dt h er e a c t i o ns e l e c t i v i t yw a ss t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h ep r i m e i n f l u e n c ef a c t o rw a sm a t e r i a l sr a t i o 。缔乃e nt h em o l a rr a t i oo ft h ec a t a l y s tt or e a c t a n t sw a s n ( a 1 c 1 3 ) ：n ( c y c l o h e x a n o n e ) ：n ( g l y c e r 0 1 ) = l ：1 0 0 0 ：1 5 0 0 ，1 0m lc y c l o h e x a n e ，r e a c t i o n9 2o c ，1l l ， a c y c l o h e x a n o n ec o n v e r s i o no f9 7 7 a n das e l e c t i v i t yf o rao f9 8 o w a sa c h i e v e d r e s p e c t i v e l y , t h ep r o d u c ty i e l dw a so b t a i n e d9 0 2 ( 9 7 4 o fp u r i t y , g c ) a 1 c 1 3c a nb e r e u s e df o ra n o t h e r2r u n sw i t h o u to b v i o u sd e a c t i v i t y t h er e a c t i o nc o n v e r s i o nw a si ni n v e r s e p r o p o r t i o nt ot h es t e r i ch i n d r a n c ei na c e t a l i z a t i o n t h ec o n d e n s a t i o n o fm e n t h o n ea n dg l y c e r o l p o s s i b l eo n l yg e n e r a t e1 , 3 d i o x o l a n e a c c o r d i n gt ot h eg c - m sp r o o f w h e nt h em o l a rr a t i oo fc a t a l y s tt or e a c t a n t sw a sn ( a 1 c 1 3 ) ： n ( m e n t h o n e ) ：n ( g l y c e r 0 1 ) = 1 ：10 0 ：15 0 ，10m lc y c l o h e x a n e ，2l l ，a m e n t h o n ec o n v e r s i o no f 4 3 6 w a so b t a i n e d ；a n dt h ep r o d u c ty i e l dw a so b t a i n e da s3 5 1 ( 9 9 1 o fp u r i t y , g c ) k e y w o r d s ：g l y c e r o l ；k e t a l ；c y c l o h e x a n o n e ；m e n t h o n e ；c a t a l y s i s ；s e l e c t i v i t y ；m e c h a n i s m ； 2 - m e t h y l o l - 1 ，4 一d i o x a s p i r o 4 5 d e c a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：耋筮醯 日 期：垫匿! ! 墨：! 兰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：当幺疆 导师签名：酉孓妈 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 缩醛( 酮) 类物质多年来在精细化工产品合成、日用品或食品添加剂、高分子聚合物 合成等多个领域均有广泛的用途【。国内外先后制备出了分别用于香料、树脂、医药工 业以及可分解型表面活性剂等领域的缩醛( 酮) ，同时利用缩醛合成的可逆性，将其用于 有机合成中的羰基或醇羟基的保护，来合成目标产物。特别是近二十年来作为新型香料 而应用于日用香精和食品香料中，以解决食品香料的耐高温和长效问题。缩醛( 酮) 具有 类似于醚的结构，在碱性介质中不会变质，使化学稳定性大大提高，且有优于母体羰基 化合物的花香、果香，香气透发，留香持久；具有香气类型多，原料来源丰富，生产工 艺简单，化学性质稳定等特剧卫。它的合成与应用开发一直以来都是人们不断探索的领 域。 目前，工业化生产常用的有效催化剂主要是浓硫酸、氯化氢气体( 或盐酸) ，该催化 剂催化反应存在副反应多( 如磺化、氧化、脱水等) 、腐蚀性强和易污染环境等缺点，使 其受到限制。为了克服酸的腐蚀及对环境的污染，人们研究开发了许多新的催化剂，如 杂多酸、固体超强酸、金属有机化合物、室温离子液体、碘单质等，且都得到了较好的 催化效果。 1 2 缩醛( 酮) 反应机理 1 2 1 羰基与醇亲核加成的反应机理 缩醛( 酮) 反应是醛或酮与醇发生的羰基加成反应，包括半缩醛( 酮) 的生成、加成后 脱水和另一分子醇反应生成缩醛( 酮) 两步过程【3 l 。 萎。“一三o h +r r i 南h 墨 艮r 2 - h o r 。3h 一兰弑o h + h + 第一步生成半缩醛( 酮) 反应是可逆的，但反应的平衡常数很小，并且半缩醛( 酮) 很 不稳定而不能分离出来。如果醛或酮在酸的存在下与过量的醇作用，则碳基加醇所生成 的半缩醛( 酮) 能与另一分子醇缩合生成缩醛( 酮) 。这个反应也是可逆的。对于简单的醛、 酮平衡有利于缩醛( 酮) 的生成，而缩醛( 酮) 又比较稳定，可以分离得到。 x h r3 告：x 芝芋泌4 - r3 孚 ：炼- i - 3 亍- h + ：x ： 第二步过程只能被酸所催化，因为必要的一步是从四面体中间体上消除氢氧根离 江南大学硕士学位论文 子，对于这个消除步骤的碱协助过程来说，是不存在低能量机理的，由于这个理由，缩 醛( 酮) 是稳定的化合物。在碱性水溶液中也不会分解。但在酸性水溶液中很容易水解， 重新变成醛或酮。在有机合成中常利用缩醛( 酮) 的生成和水解来保护醛、酮羰基。近几 年出现的可分解表面活性剂的研究也基于缩醛( 酮) 的这一特点，缩醛基团易在酸性条件 下迅速水解为醛类和小分子化合物，该分解产物无毒、无表面活性且易于生物降解，当 完成使用价值后，将介质调至酸性，就可迅速分解为原反应物，即完成了产品的初步降 解。同时分解产物没有表面活性，可以消除表面活性剂发挥作用后不希望出现的泡沫和 乳化现象；而在碱性条件下，甚至很高的p h 值下能稳定存在。因此，被称为环境友好 式可分解型表面活性剂1 4 j 。 1 2 2 影响羰基亲核加成反应的主要因素 在羰基的亲核加成反应中，控制反应速度的是亲核试剂进攻羰基碳原子这一步，因 此羰基化合物的结构和亲核试剂的性质对加成反应的难易都有影响。而影响的主要因素 是碳基化合物的结构，其影响包括电子效应和立体效应。亲核试剂对于加成速度的影响， 包括亲核试剂亲核性的强弱和亲核试剂的大小。 ( 1 ) 羰基化合物的结构 醛比酮对于亲核试剂通常更活泼，电子效应和立体效应都起作用。单纯从电子效应 来看，醛与一个烷基而酮与两个烷基相连，由于烷基是供电基，故醛比酮的羰基碳原子 具有较低的电子云密度，从而较容易受亲核试剂的进攻。 一般来说，羰基碳原子上直接或间接连有吸电基时，使亲核加成容易进行。反之， 连有供电基时，减缓亲核加成。因为吸电基增加羰基碳原子上的正电荷而有利于亲核试 剂的进攻，供电基使羰基碳原子增加负电荷，而不利于亲核试剂的进攻。立体效应对于 醛和酮的相对活性也起着重要作用。当羰基碳原子所连基团的体积增大时，不利于反应 的进行，平衡常数减小。考虑的立体效应，亲核试剂从平面型的羰基上面或下面的方向 进攻羰基碳原子所需的能量最低。亲核试剂很可能从羰基碳原子的后方进攻。因为进攻 的亲核试剂与羰基氧原子之间存在着静电斥力，而不利于亲核试剂从羰基的前面( 氧原 子这一方) 进攻羰基碳原予。增加取代基r 的体积，之所以减小反应速度，是因为在反应 物中羰基碳原子是s p 2 杂化，r - c r 键角约为1 2 0 0 ，而加成物一中间体( 或过渡态) 中的原羰 基碳原子则是s p 3 杂化，r c r 键角约为1 0 9 0 。当取代基r 的体积增大时，中间体( 过渡态) 变得“拥挤”，所以能量升高，反应速度减小，平衡常数减小。 ( 2 ) 亲核试剂的影响 亲核试剂的性质对于羰基亲核加成反应速度也产生一定的影响。对于统一羰基化合 物，亲核试剂的亲核性增加，平衡常数增大。其亲核性增加的次序是卤素 氧 氮 碳。 碳亲核试剂对羰基化合物的加成效率最高，以致反应实际上是不可逆的。氮亲核试剂的 加成效率比碳亲核试剂低的多，氧亲核试剂远不如碳亲核试剂和氮亲核试剂。另外，可 极化度大的亲核试剂比可极化度小的更有效。亲核试剂体积的大小也对平衡常数产生影 响。亲核试剂的体积增大，导致反应速率减小，其原因和反应物的立体效应解释相同。 2 第一章绪论 1 3 缩醛( 酮) 的合成及应用研究进展 1 3 1 - - , , l 醇缩嗷酮) 目前研究应用较多的一元醇缩醛( 酮) 为甲醇缩醛( 酮) ，即甲缩醛和甲缩酮。甲缩醛 是聚甲醛工程塑料工业中，直接制备高浓度甲醛新技术的原料，也是人工新型合成材料 聚缩醛树脂产品的合成中间体。对于它的催化合成技术及相关研究多有报道【5 】。华东理 工大学工业催化研究所利用催化精馏技术将甲醇和甲醛反应合成甲缩醛。该技术是指原 料能在由离子交换树脂型固体酸催化剂和不锈钢丝网构成催化填料的催化反应精馏塔 内完成缩合反应的同时，高效地完成产品的分离，在塔顶获得高纯度的甲缩醛，而塔底 则排出符合环保要求的微量甲醛的废水f 6 】。l o r e t t e 7 】在上个世纪六十年代直接合成了丙 酮缩二甲醇。1 9 7 9 年h e l m u t 和w a t t e r 8 】对该直接合成法先后作了两次较大改进之后， 该物质的合成及应用便受到了广泛研究。丙酮缩二甲醇( 即2 ，2 二甲氧基丙烷) 被誉为是 最简单、最活泼的缩酮，在天然产物、医药、农药的研制及工业上有广泛用途。它还可 替代丙酮来制备双酚a ，也可用于制备结构复杂的缩酮、高级不饱和酯、昂贵的无水无 机盐等。如果按反应中扮演的角色来看，它可作为环化剂、缩合剂、脱水剂、保护基( 剂) 及高聚物催化剂组分等。 缩醛( 酮) 类物质在近二十年来作为新型香料在日用香精和食品香料中均有广泛的 用途。食品香料的耐高温和长效问题，一直是食用香料工业的一个重要问题。醛酮类香 料，特别是醛类，其化学性质都较为活泼，在空气中和各种加香介质中都因易于发生氧 化、聚合等反应而受到破坏。加上许多天然食品中存在的醛类，沸点很低，很难在香精 中长期保留。制备缩醛以提高醛类香料的稳定性就成了一种极为有效的方法。其具有类 似于醚的结构，在碱性介质中不会变质，使化学稳定性大大提高，且有优于母体羰基化 合物的花香、果香，香气透发，留香持久，具有香气类型多，原料来源丰富，生产工艺简 单，化学性质稳定等特点1 2 。文献【9 】研究了苯乙醛二甲醇缩醛等具有玫瑰香味香料的合 成方法，该类香料常用于香皂及化妆品中。该研究通过苯乙炔取代难以获得的原料苯乙 醛，先与甲醇发生烯基化反应，再与醇类生成目标产物苯乙醛缩醛类香料，达到缩短实 验步骤的目的。国外关于使用甲醇和芳香醛、环酮等原料催化合成甲醇缩醛酮类香料的 报道较多i l 引，其中庚醛二甲缩醛为国内已商品化且生产工艺成熟的甲醇类缩醛酮类香 料。 除此之外，甲醇缩醛( 酮) 还常被用于有机合成中的羰基保护。随着有机化学的不断 发展，有机合成中所涉及的底物分子的结构变得越来越复杂，所含的官能团的种类和数 目也越来越多，从而对反应的选择性提出越来越高的要求，同时也为保护基团化学的不 断发展提供了较大的平台。虽然甲醇缩醛( 酮) 类保护基历史悠久，但新的形成保护方法 和去保护方法仍不断有所报道。p o r t a 等人 1 1 , 1 2 】从甲缩醛的合成出发，通过扩展底物类型， 先后对一系列酮类化合物的缩酮反应进行了研究。h a m a d a 等【l3 】发展了另一种方法，他 们用四氟硼酸锂为催化剂，在原甲酸三甲酯( 原甲酸- - - l 酯) 存在下在甲醇中进行羰基化 合物的缩酮( 醛) 化反应，以很好的收率得到所预期的产物，所用反应条件温和，对于那 江南大学硕士学位论文 些对酸敏感的底物可能是比较有用的。y u e n g t j 、组 1 4 发现用少量的r u c l 3 h 2 0 在室温下 可以将醛顺利转化为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇缩醛，而酮在相应的条件下则不 反应。同时，一些对酸敏感的醛类在此条件反应也能顺利地得到预期产物。 屯t n u 等【h 】 采用i n c l 3 作为催化剂于环烷溶液中在回流条件下与甲醇反应可以以高收率得到相应的 缩醛( 酮) ，而如果改用含水甲醇作反应溶剂则可以用来水解缩酮( 醛) 得到相应的羰基化 合物，以达到反应后恢复羰基的目的。 1 3 2 多元醇缩醛( 酮) 1 3 2 1 二元醇缩醛( 酮) 二元醇缩醛( 酮) 中主要以邻二醇( 乙二醇、1 ，2 丙二醇) 缩醛( 酮) 为主。邻二醇常用 于合成缩醛( 酮) 化合物香料，它们通常与醛、酮缩合后形成1 ，3 二氧环戊烷类化合物。 由于该类缩醛( 酮) 产物具有稳定的五元环状结构，因此可作为香料使用，比一般非环状 的更为方便、更受青睐。1 ，3 二氧环戊烷类香料中，比较常见的有苹果酯、苹果酯b 、 环己酮缩乙二醇等，因应用广泛，所以它们的合成研究异常活跃。乙酰乙酸乙酯的酮羰 基与1 ，2 丙二醇缩合的研究多有报道，生成2 ，4 二甲基2 乙酸乙酯基1 ，3 二氧环戊 烷，俗称苹果酯b ，亦称革莓酯，其具有新鲜苹果和草莓香气，广泛应用于花果型和果 香型香精的调配。而乙酰乙酸乙酯的酮羰基与乙二醇缩合，可生成2 甲基2 乙酸乙酯基 1 ，3 二氧环戊烷，欲称苹果酯，其具有新鲜苹果香味，有香气透发、留香持久等特点， 广泛用于洗涤剂、香波、洗浴用品中，目前处于完善阶段，因此其合成研究也较多。研 究表明【l6 】，酸性树脂法的催化剂由于其可以重复使用的特性，而更适宜于该物质的工业 化生产。环己酮与乙二醇缩合，生成环己酮缩z , - - 醇( c h g k ) ，即1 ，4 一二氧杂螺 4 ， 5 1 癸烷，具有花木薄荷香香气，广泛应用于调配日用香精和食用香精，因此其合成方法 引起了广泛的关注i r 7 1 。环己酮亦可与1 ，2 丙二醇缩合，合成实用香料环己酮1 ，2 丙二 醇缩酮；与l ，3 丁二醇合成2 甲基1 ，5 二氧杂螺【5 ，5 】十一烷，该产品为具有草香、 木香、辛香香气的无色透明液体，主要用于日化香料配方中。近年来报道的合成方法主 要在于催化剂的筛选，而广泛关注的关键点仍是它们的经济成本，即是否易得、环保等 情况的综合因素。 苯甲醛、苯乙醛都可与l ，2 丙二醇缩合，生成淡香型风信子香料。丁醛缩l ，2 丙 二醇( b p a ) ，即4 甲基2 丙基。1 ，3 二氧环戊烷，是具有花香、清香香气的新型香料。柠 檬醛1 ，2 丙二醇缩醛具有甜的柑桔、柠檬样的香气和风味，是一种常用的合成食用香 料。以上香料的经典方法都是用强酸催化合成，而近来的研究焦点主要是开发副反应少、 易回收、可重复使用的新型催化剂。 边瑞判1 8 】等人以1 0 十一烯醛和乙二醇为原料合成了l o 十一烯醛乙二醇缩醛，并对 其合成条件及在卷烟中的应用进行了试验。1 0 一十一烯醛是一种常见的合成香料，具有 柑橘或苹果的香型，目前广泛应用于日用和食用香精中，但由于其挥发性较强，化学性质 不稳定，而限制了在烟用香精中的应用。l o 十一烯醛乙二醇缩醛具有赋予卷烟特有的 酿甜香、降低刺激和改善烟气品质的作用。此实验的评吸结果表明，1 0 一十一烯醛乙二 4 第一章绪论 醇缩醛具有明显降低卷烟刺激性的效果，同时其香气较l o 十一烯醛更透发，留香时间 更长，赋予卷烟果香的特征更加明显。 香兰素l ，2 丙二醇缩醛系属缩醛类化合物。它是1 9 9 8 年美国食用香料与提取物制 造协会( f e m a ) 对外公布的食用香料之一【l 引。由于它具有淡的奶香、香荚兰香气，留香 时间长，属持久性香料，常用作定香剂。香兰素1 ，2 丙二醇缩醛由于在高温下可分解 出香兰素，所以在香烟和烟制品中加入适量的香兰素1 ，2 丙二醇缩醛可改善香烟的气 味。同时它还可加入日用化妆品中抑制体臭，增强肌肤的保湿性。此外香兰素l ，2 一丙 二醇缩醛还可作为面条的防腐添加剂。香兰素1 ，2 一丙二醇缩醛的合成国外已有一些文 献报道，国内近两年才有这方面研刭2 0 琊j 。 1 3 2 2 甘油缩致酮) 甘油具有1 5 0 0 种以上用途，如化妆品、护肤品、烟草、医药法定药剂，以及各种食 品添加剂等，品种繁多。但从总体而言，甘油总需求量并不是太大。特别是近年来，世 界各国从环境保护和资源再生考虑开始逐步推广生化柴油，如大豆生化柴油、菜籽生化 柴油，以致甘油产量过剩，价格下跌，这一趋势甚受油脂业界关注。因此，如何进一步 开发甘油新用途，以积极应对市场挑战，已成为油脂业界当务之急。 十九世纪末，甘油环缩丙酮( 异亚丙基丙三醇) 的合成出现之后，甘油类缩醛( 酮) 的 制备及应用研究也随之开展。国外先后制备出了分别用于香料、树脂、医药工业以及可 分解型表面活性剂等领域的甘油类缩醛( 酮) ，同时通过对该反应的研究，利用缩醛的不 稳定性，将其用于有机合成中的羰基或醇羟基的保护，来合成目标产物。 甘油缩醛( 酮) 的开发随着生物柴油生产过程中副产的大量甘油充斥着市场面成为 当前的热点问题。甘油缩甲醛是一种无色透明清晰稍带粘稠的液体，因无毒，无副作用， 无疼痛感，药效时间长而倍受兽药行业欢迎，从而成为兽药用注射溶剂甘油，丙二醇类 的升级换代产品。甘油缩甲醛是甲醛与甘油缩合反应的产物，由一定量的甲醛及甘油在 脱水剂，催化剂作用下进行缩合反应再精制而得1 2 4 1 。以前在国内主要依赖从国外进口， 价格昂贵，而近年来，国内的需求量逐渐增加。上海精细化工研究所通过在生产工艺及 产品质量方面不断改进，主要是在催化剂( 新型) 选择，工艺条件改进，精馏的优化以及 选用蒸馏设备的优良材质方面有一定的创新性和先进性，研制出的甘油缩甲醛在质量方 面已达到国际同类产品先进水平，从而获得良好应用成果，取得一定的经济效益。 由于部分甘油缩醛( 酮) 具有缩醛( 酮) 类香料留香持久，生产工艺简单，化学性质稳 定等特点，而在香精香料的开发中得到重视。例如，苯乙醛甘油缩醛具有淡淡的甜香、 青香和玫瑰样花香气，并有独特的半干香后韵，香气持久性好可作为风信子香料使用 1 2 5 2 6 j 。与苯乙醛相比，苯乙醛甘油缩醛的沸点( 或闪点) 更高，耐热性和持久性增强；从 香气看，它仍然保留了苯乙醛所具有的青香、甜香和花香的基本香气特征，但香气的刺 激性有所降低。l ，2 ，3 _ = - r 1 一乙氧基) 乙氧基】丙烷是乙醛与甘油和酒精的混合缩醛。 各个分子分别结合有二分子和三分子乙醛。乙醛的沸点仅2 1o c ，在香精中很难保留。 制备成上述缩醛后即结合为沸点很高的物质，当它们使用在固体果昧饮料香精中，当冲 入水后在柠檬酸的酸性作用下，可很快地释放出来，以增强饮料的新鲜感。薄荷酮甘油 江南大学硕士学位论文 缩酮，几乎无香气，在口腔内可感觉到逐渐增强的凉感，咽喉亦可很快感觉，稍有刺激 和灼烧感，凉感不断增强，经久不剧列。 以甘油为原料的甘油类缩醛( 酮) ，由于其本身在酸性条件下可水解的特殊性质，还 用于可分解型表面活性剂的合成研列z 琨8 1 。此类物质分子中含有缩醛基团，易在酸性条 件下迅速水解为醛类和小分子化合物，分解产物无毒、无表面活性且易于生物降解，当 完成使用价值后，将介质调至酸性，就可迅速分解为原反应物，即完成了产品的初步降 解。因此，此类可分解型表面活性剂具有较好的环境友好特性，还可以解除表面活性剂 发挥作用后不希望出现的泡沫、乳化等情况，加之分解后的产物所产生的一些新功能， 它的开发和性能研究引起了国内外科学家的普遍注意，符合绿色化学和环境友好型发展 方向的研究。缩醛表面活性剂从分子结构可分为环状缩醛、烷基葡萄糖苷和链状缩醛型 聚醚等3 种类型。环状缩醛是指含有l ，3 二氧戊环或1 ，3 二氧六环的表面活性剂，由长 碳链醛和多羟基醇在酸催化下反应生成 2 9 , 3 刚，此处用甘油进行反应，则会剩余一个伯羟 基，而不是仲羟基拉7 。这个多余的羟基可以继续发生反应生成阴离子、阳离子和非离子 表面活性剂。与三氧化硫吡啶络合物在四氯化碳溶液中发生反应，中和后得到硫酸盐 【3 1 1 ；和丙磺酸内酯或l ，4 丁烷磺内酯反应得到磺酸盐等。和十二烷基苯磺酸钠相比， 含有环状缩醛的磺酸盐的表面张力和c m c 都较小，适用温度较宽，用作乳液聚合反应中 的乳化剂较传统表面活性剂好【3 2 , 3 3 】。其阴离子硫酸盐中的l ，3 二氧戊环和烷基聚氧乙烯 醚硫酸盐中的( c h 2 c h 2 0 ) 2 对水溶液性质、疏水性、c m c 和吸附性的影响是相同的，而 且它们的表面性质也很相似，3 4 】，含l ，3 二氧戊环的环状缩醛硫酸盐和商品 r ( o c h 2 c h 2 ) 2 0 s 0 3 n a 性质基本相同。阳离子表面活性剂的制备可将羟基与甲基磺酰氯 反应后，再和三甲基胺反应生成季铵磺酰盐，或由醛和氯代或溴代的多元醇反应生成氯 代或溴代的环状缩醛，然后再和三甲基胺反应生成季铵盐，也可先与二甲基胺反应得到 叔胺，再季铵化后得到季铵盐 3 4 , 3 5 】。阳离子季铵盐水溶性较好和k r a f f t 点较低，作为相 转移催化剂时比阴离子衍生物有更好的催化效果，但水解速率较慢。剩余羟基还可以与 环氧乙烷或环氧丙烷发生反应得到含有环状缩醛的乙氧基或丙氧基化合物，这类非离子 表面活性剂比长链脂肪醇聚氧乙烯醚有更低的表面张力和c m c ，而且降解速率也较快。 甘油缩醛型表面活性剂的一个重要用途是在乳液聚合和乳液有机反应中，可用其 代替传统的表面活性剂，形成o w 或w o 型乳状液，当反应完成后，加入酸性物质使 表面活性剂分解，破坏微乳液后，反应产物易于从两相中分离出来，可避免使用传统表 面活性剂所遇到的形成乳状液和泡沫问题。此类表面活性剂的生物降解性也较好，在相 同条件下，甘油缩醛型脂肪酸钠盐i 七l a s1 4d 后的降解率高1 5 ，如果完成其使用功能 后先在酸性条件下水解，分解后的产物再生物降解比用初始物生物降解效果更好【3 7 】3 7 。 国外在这方面的工作开展得较早，研究得也比较多，而国内报道很少，仅有兰州 大学【2 9 , 3 3 , 3 7 , 3 8 , 4 6 1 和南京化工大学删两家进行了研究。目前，有关这一类的阴、阳离子表 面活性剂合成的报道较多，而有关非离子和两性表面活性剂合成的报道很少，还有待进 一步开发研究，预计其应用前景是十分广阔的。 当前由于甘油类缩醛( 酮) 还是合成重要绿色化学品二羟基丙酮、丙二醇的前身而受 6 第一章绪论 到国内外广泛关注【lj 。 1 3 2 3 其它 具有四个或四个以上羟基的多元醇缩醛( 酮) 的特点主要在于各个羟基在反应中所 起的角色不尽相同。徐俊明【4 0 】等人以季戊四醇、2 甲基2 羟甲基丙醛为原料，盐酸作催 化剂，通过羟醛缩合和环化脱水反应，合成了一种重要的精细化工中间体3 ，9 双( 1 ，l 一 二甲基2 羟基乙基) 一2 ，4 ，8 ，1 0 四氧杂螺环 5 ，5 】十一烷( 螺环二醇) 。该物质由于其分 子结构中含有两个对称性羟基，因此经常作为单体用于聚酯、乙氧基树脂、聚碳酸酯的 生产中，此外还可通过酯交换生产各种用途的精细化工产品。文献1 3 3 1 以季戊四醇作为多 元醇和醛发生反应则生成含有两个羟基的1 ，3 二氧六环，这两个羟基都可以进一步发 生反应，生成双阴离子表面活性剂。 烷基葡萄糖苷( b e g ) 是由糖的半缩醛醛基与醇羟基在酸催化作用下脱去一分子水 生成的缩醛产物，是一种性能优良的表面活性剂新品种。不仅表面张力低、活性高、去 污力强、泡沫丰富细腻而稳定，而且对皮肤无刺激、生物降解性好、相容性好及不污染 环境，可广泛用于洗涤剂、工业乳化剂、化妆品、食品和药品等行业。烷基葡萄糖苷( a p g ) 在酸的作用下可以分解为醇和葡萄糖。a p g 的合成方法主要有转糖苷法( 9 0 两步法) 、 k o e n i g s k n o r r 法、直接苷化法( 一步法) 和酶催化法。目前比较成熟的直接苷化法是利 用长链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应生成烷基葡萄糖苷。烷基葡萄糖苷 ( a p g ) 是国内外的一个研究热点。目前主要致力于进一步提高烷基葡萄糖苷的质量、开 发以a p g 为起始原料的新型表面活性剂及其复配性能研究。由于烷基葡萄糖苷是一个多 羟基化合物，尤其是c 6 的伯羟基活性较高，可以形成许多新的衍生物，目前己开发出的 如非离子型的烷基苷酯、烷基醚和乙氧基化物；阴离子型的烷基苷硫酸酯、磷酸酯、磺 基琥珀酸酯、羟乙基磺酸盐和羧酸盐；阳离子型的烷基苷季铵盐等1 4 。2 0 0 0 年世界表面 活性剂会议报道了许多烷基葡萄糖苷的应用研究，尤其是配伍性能和协同增效作用的研 究，如作为化妆品中珠光浓缩液的表面活性剂【4 2 】、硬金属表面及纺织品的洗涤等【4 3 1 。 1 4 缩醛( 酮) 合成中催化剂的研究 目前工业上合成缩醛( 酮) 的传统方法是采用浓硫酸或氯化氢气体( 盐酸) 作催化 剂，由醛( 酮) 与醇缩合而成。虽然此法工艺成熟、产品收率较高、催化剂易得，但仍存 在副反应多( 如磺化、氧化、脱水等) 、腐蚀设备、污染环境等问题，使其受到限制。而“绿 色化学”、实现合成中的“原子经济化”和原料的零排放是当前催化领域研究的热点。 近年来国内化学工作者探讨得最多的是用固体酸代替液体酸作为合成反应的催化剂，取 得了较好的效果。固体酸是指能给出质子的固体( b 酸) 或能从反应物接受电子对的固体( l 酸) 。负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸；金属盐含少量结晶水时，由于金属离子 对h 2 0 的极化作用，解离出矿，产生b 酸中心，金属盐进一步脱水后其表面上低配位的 金属离子就是l 酸中心。固体酸腐蚀小，催化性能优良，大多能重复使用，能大大降低 对环境的污染，因而对它的开发研究日益受到人们的重视。 7 江南大学硕士学位论文 1 4 1 质子酸 1 4 1 1 无机质子酸 工业化生产缩醛( 酮) 的传统方法使用的就是无机质子酸类催化剂( 硫酸、盐酸、磷酸 等1 ，从之前探讨的缩醛反应机理可知，此类催化剂可直接提供大量反应所需旷，而表 现出较高的催化活性。但由于存在前面所提到的诸多不足之处而成为目前急需被替代的 催化剂。同时，也有研究降4 5 j 用质子酸盐代替质子酸，以减少该酸的强腐蚀性。晶硫酸 氢钠和磷酸二氢钠是水溶液呈强酸性的化合物，由于电离旷存在而起催化作用，属于 质子酸催化，所以催化活性较高，且又是一种稳定的晶体，难溶于有机反应体系，对设 备的腐蚀较小，分离出的催化剂仍有一定的重复催化性能而受到关注。 1 4 1 2 有机质子酸 缩醛反应中有机质子酸类催化剂主要指的是磺酸类催化剂。其中，以磺酸盐【4 6 1 、对 甲苯磺酸【4 7 】、氨基磺酸【4 8 】的研究较为多见，它们的腐蚀性和引起副反应的可能性比硫酸 小，但仍有一定腐蚀性和环境污染。为此，人们在以上物质基础上加以改良后进行研究。 强酸性阳离子交换树脂是高分子磺酸，价廉易得。它催化反应速度快，后处理方便， 不腐蚀设备，无三废污染，分离出的树脂不经处理可重复使用，是一种典型的环境友好 催化剂，具有工业应用价值。文献 4 9 5 2 1 中报道了磺化聚苯乙烯树脂、d 7 2 等离子交换 树脂在催化合成缩酮中的应用，研究了树脂交换容量与催化性能的关系。聚氯乙烯( p v c ) 是一种常见的价廉易得的树脂，将其磺化制成的磺化聚氯乙烯( p v c s 0 3 h ) 是一种优良的 磺酸催化剂，且制备容易，使用方便，易于从反应体系中分离，不污染环境，能重复使 用，其活性不低于磺化聚苯乙烯，是一种有前途的新型高分子催化剂。 1 4 2 非负载型l e w i s 酸 前面讨论的磺酸催化作用是属于质子酸的催化原理，而无机物的催化作用则因不同 化合物而异。大多数金属离子的无机酸盐都是价廉易得的l e w i s 酸。l e w i s 酸分为分子 型和离子型两大类，分子型l e w i s 酸如a i c l 3 ，离子型l e w i s 酸如f e c l 3 。金属原子的外 层空轨道易与羰基配位而催化合成缩酮f 5 引，如铁、锡、铜、钛、铈等。特别是离子型 l e w i s 酸，除了可以同时接受多个配体，而且金属阳离子还可起到类似于质子的作用， 其催化活性与金属离子亲电子能力或电负性相关。 结晶三氯化铁( f e c l 3 6 h 2 0 ) 等由于廉价易得，操作方便，对设备腐蚀小，环境污染 低，而在当时被视为值得推广应用的催化剂。此外，还有关于氯化锡、结晶氯化亚锡、 四水氯化锰、硫酸铜、水合硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 等简单无机金属盐催化合成缩醛( 酮) 的探索与报道1 5 4 5 副，并得到较好的催化效果。十二水合硫酸铁铵不仅具有结晶三氯化铁 的优点，而且很稳定，不易吸湿，克服了结晶三氯化铁吸湿性强的缺点；更重要的是反 应后结成疏松不溶的固体，易于分离，操作方便，不腐蚀设备，是一种价廉、有实用价 值的催化剂。 稀土元素均为过渡元素，其原子外层存在缺电子空轨道，具有催化性能。我国是稀 土元素丰富的国家，开发利用稀土化合物具有重要的经济价值。其中，硫酸钛、四水硫 第一章绪论 酸锆、四水硫酸高铈、水合硝酸镧、活性炭负载硫酸镧、铌酸等都有用于催化合成缩醛 ( 酮) 合成的研究f 5 6