（环境工程专业论文）铁与铁的腐蚀产物在环境污染物治理中的应用研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 一一。 摘要 零价铁还原技术是二十世纪八十年代发展起来的一种新型的水污染治理和 修复技术。零价铁( z e r o v a l e n ti r o n ，z v i 或f e o ) 作为供电子体，具有廉价、高还原 电势和反应速度快的特点，己成为地下水六价铬( c “v i ) ) 修复中最有效的反应介质 材料之一。然而，目前经常使用的零价铁易在表面生成氧化层，降低了反应的活 性。在本文中，为了克服氧化物的活性抑制作用，在柠檬酸存在下铁粉还原c “v i ) 过程中首次引入模拟自然光辐射。实验结果表明，在柠檬酸与光辐射共存的条件 下，铁粉的还原效率不仅得以大幅提高，并且铁粉的循环使用稳定性增强。铁粉 还原活性的提高与其表面铁氧化物的光致溶解有关，柠檬酸与光辐射共存可以抑 制铁粉还原c “v i ) 过程中表面钝化层的形成。柠檬酸与光辐射共存条件下，铁粉还 原c “v i ) 的效率与溶液p h 值、柠檬酸浓度等因素有关。当柠檬酸浓度为1 6m m ，溶 液p h 值为3 o ，铁粉投加量为o 8 l ，c r ( v i ) 浓度为0 2m m ，3 0 0w 金属卤化灯照射 下，2 5m l 溶液中c r ( v i ) 3 0m i n 后的还原率达到8 7 ，而且循环使用五次后，铁 粉活性保持不变。实验还发现，除铁粉外，自制的锈蚀铁膜以及锈蚀的低碳钢也 具有类似的结果。 在上述结果的基础上，我们进一步研究了铁的腐蚀产物( i r o nc o m s i o n p m d u c t s ，【c p s ) 在模拟自然光照射下光催化酒石酸还原c r ( v i ) 。实验中所用i c p s 取自锈蚀的铸铁管。通过x 射线衍射( ) 和x 一射线能谱( e d s ) 等表征手段，发 现i c p s 的成分为f e 3 0 4 和f e 2 0 3 ，f e 元素重量百分比为8 2 5 1 ；通过n 2 吸附一 脱附法测得其比表面积为5 1m 2 儋。实验比较了不同体系中c “v i ) 的还原效果，讨 论了i c p s 光催化酒石酸还原c “v i ) 的机理，同时考察了i c p s 投加量、p h 值、酒 石酸浓度、光辐射强度及有机酸种类等对c “v i ) 还原效率的影响。结果发现，i c p s 是一种光催化酒石酸还原c 州i ) 的高效催化剂，反应主要是在溶液本体中进行的。 在模拟自然光辐射条件下，i c p s 与酒石酸的共存体系对c r ( v i ) 的还原率3 0m i n 后 就达到9 3 ；即使在太阳光的照射下，该体系也具有光催化还原效能。i c p s 在光 催化酒石酸还原c “v i ) 的过程中稳定性较好。i c p s 光催化酒石酸还原c r ( v i ) 的效 沈阳理工大学硕士学位论文 一一 率与其投加量有关：在o o 0 4 l 范围内，c r ( v i ) 的还原率随着i c p s 投加量的 增加而增高；而超出此范围后投加量进一步增加，c r ( v i ) 的还原率反而降低。i c p s 光催化酒石酸还原c r ( v i ) 的效率还与酒石酸浓度有关：在o o 1 6m m 范围内， c “v i ) 的还原率随着酒石酸浓度的增加而增高；然而超出此范围继续增加酒石酸 的浓度却对c “v d 的还原不利。低p h 值有利于i c p s 光催化酒石酸还原c “v i ) 。 光辐射强度越强，对i c p s 光催化酒石酸还原c r ( v i ) 越有利。i c p s 光催化有机酸 还原c “v i ) 的效率与有机酸自身的性质有关，大小顺序为：甲酸 腐植酸 草酸 酒石酸。 实验还以偶氮有机染料橙黄i i 为目标物，研究了i c p s 与草酸组成的异相体系 对其光化学脱色作用以及相关因素的影响。结果发现，i c p s 是一种有效的异相光 催化剂，可以与草酸组成高效的类光芬顿体系，其重复使用的稳定性极高，对橙 黄i i 的脱色主要是体系中均相反应的结果。在模拟自然光照射下，橙黄i i 在该体 系中3 0 m i n 的脱色率为8 3 ；在太阳光照射下，橙黄i i 相同时间内的脱色率也达 到4 4 。由于使用的是铁的腐蚀产物，还可以利用自然光，表明该体系对橙黄i i 脱色成本较低且环境友好。i c p s 与草酸组成的类光芬顿体系对橙黄i i 的脱色效率 与其投加量有关：在0 0 0 4 l 范围内，橙黄i i 的脱色率随着i c p s 投加量的的 增加而增高；而超出此范围后投加量进一步增加，橙黄i i 的脱色率会有轻微的下 降。体系对橙黄i i 的脱色效率还与草酸浓度有关：在o o 。1 6m m 范围内，随着草 酸浓度的增加，橙黄i i 的脱色率增高；然而，过量的草酸却对橙黄i i 脱色产生不 利影响。低p h 值有利于体系对橙黄i i 的脱色。光辐射强度越强，体系对橙黄i i 的脱色率越高。i c p s 与酒石酸或柠檬酸也能分别形成类光芬顿体系，但效能低于 草酸体系。模拟自然光照射下，i c p s 与草酸组成的类光芬顿体系也能使非偶氮类 有机染料亚甲基兰和罗丹明b 有效脱色。 关键词：零价铁；铁腐蚀产物；光催化还原；类光芬顿体系，六价铬；橙黄i i ； 有机酸 沈阳理工大学硕士学位论文 一。 一 一 a b s t r a c t a sar l o v e l r e d u c t i o n m e m o d ， z e r o v a l e n ti r o n ( z v io rf e o )f o ra q u e o u s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n tt r e a t i t l e n to rr e m e d i a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e ds i n c e19 8 0 s f e o h a sb e e ni n t e n s i v e l ys t l l d i e df o rt h ec r ( v i ) r e m o v a l i nw a t e r sb e c a u s eo f i t s1 0 wp r i c e a u se l e c t r o nd o n o r ，r e l a t i v e l yh i 曲r e d o x p o t e n t i a la n dr a p i dr e a c t i o nr a t e h o w c v e r ，t h e c o n v e n t i o i l a l l ye m p l o y e df e o ， a r ep a r t i c l e st h a ta r ec o v e r e dw i t l las u r f a c eo x i d e1 a v 既 t h eo x i d el a y e rg r e a t l yi i n p e d e st l l ef e or e d u c t i o na c t i v i t yi no r d e rt or e m o v et h e a d v e r s ee 矗e c to ft h i so x i d e l a y e r ， t 1 1 i st 1 1 e s i sf o rm ef i r s tt i m e i n 仃o d u c e d p h o t o i r r a d ：i a t i o ni i u r i n gm er e d u c t i o no fc r ( v i ) b yf e op o w d e r si nt 1 1 ep r e s e n c eo fc i t r i c a c i d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti n t r o d u c t i o no fp h o t o i r r a d i a t i o nn o to n l yd r a m a t i c a l l y i n c r e a s e st h er e d u c t i o nr a t eo fc r ( v i ) i nt h ep r e s e n c eo fc i t r i ca c i db u ta l s oe 腑c t i v e l y s t a b i l i z e s1 h ea c t i v i t yo ff e op o w d e r sf o rm u l t i c y c l eu s e ，w h i c hi sa t m b u t e dt ot h e p h o t o r e d u ( ：t i v ed i s s o l u t i o no ft h eo x i d el a y e ro nf e os u r f a c e t h ec o e x i s t e n c eo f p h o t o i r r a d j _ a t i o na n dc i t r i ca c i dc a i li n h i b i tt h ef o m a t i o no fp a s s i v a t i o nl a y e ro n f e us u r f a i ：e ( i u r i n gt h er e d u c t i o no fc “v i ) t h er e d u c t i o nr a t eo fc r ( v i ) i nt h e p r e s e n c eo fc i t r i ca c i da n dp h o t o i r r a d a t i o ni si n f l u e n c e db yf a c t o r sl i k ep hv a l u e sa 1 1 d c o n c e n t r a t j o no fc i t r i ca c i d ar e d u c t i o nr a t eo f8 7 c a nb eo b t a i n e df o r3 0m i nu n d e r c o n d i t i o n so f1 6m mc i t r i ca c i d ，p h3 o ，o 8 lf e up o w d e r s ，2 5m lo fc r ( v i ) s 0 1 u t i o n ( ( ) 2 0m m ) ，a3 0 0wm e t a lh a l i d e1 锄pu s e da sp h o t o i 玎a d a t i o ns o u r c e f u n h e n n o 】c ，a c t i v i t yo ff e up o w d e r sd o e sn o te x h i b i ta n ys i g n i 矗c a i l tl o s sa r e r6 v e r e c y c l e s p 巾a r tf b mf e op o w d e r s ，t h es i m i l a rr e s u l t sf o rs e l f _ m a d ec o r r o d e df e 0f i l m a n dc o i r o d e d1 0 wc a r b o ns t e e lw e r ea l s oo b s e r v e d b a s e do na b o v ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，p h o t o r e d u c t i o no fc “v i ) w i mi r o nc o r r o s i o n p r o d u c t s ( i c p s ) a 1 1 dt a n 撕ca c i du n d e rs i 瑚【u l a t e dn 狐m l l i g h tw a s 如吡e ri n v e s t i g a t e d i c p sw e r ec o l l e c t e d 舶mt h ec a s ti r o np i p e sa 1 1 dc h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a yd i 债a c t i o n ( x r d ) ，s c a r u l i n g e l e c 们n m i c r o s c o p y( s e m ) a i l d e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y 沈阳理工大学硕士学位论文 一一一一一一一 s p e c t r o s c o p y ( e d s ) i c p sc o n t a i nf e 3 0 4a 1 1 df e 2 0 3 ，a n dt h ew e i 曲t p e r c e n t a g eo f f ei s 8 2 5 1 t h e s p e c m c s u r f a c ea r e ao fi c p si s 5 1 n 1 2 g a sm e a s u r e db yn 2 a d s o 印t i o n d e s o 叩t i o ni s o t h e m 觚a l y s e s t l l ep h o t o r e d u c t i o ne m c i e n c yo f c r ( v i ) a l l d m er e d u c t i o nm e c h 觚i s mw i t hi c p sw a si n v e s t i g a t e d a i l d c 0 1 n p a r e d i nd i 毹r e n t s y s t 锄s t h er e s u l t si n d i c a t ei c p sa r ee f 6 c i e n th e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sa 1 1 dh a v eh i 曲 s t a b i l i t ) rd 谢n gp h o t o c a t a l 舛cr e d u c t i o no fc r ( v i ) i n t h ep r e s e n c eo ft a n 耐ca c i d 1 1 1 e c a t a l y t i c r e d u c t i o nr e a c t i o nt a k e sp l a c ep r i m a r i l y i nt h eb u l ks 0 1 u t i o n t 1 1 e p h o t o r e d u c t i o n r a t ei s9 3 f o r3 0m i ni nm ec o - p r e s e n c eo ft 耐撕ca c i d a 1 1 d p h o t o i n a d a t i o no fs i m u l a t e dn 出吼1 1 i g h t ，锄de v e n l d e r t h ep h o t o i r r a d a t i o no fs o l a r l i 咖，m es y s t 锄a l s os h o w sc a t a l 如ce f f e c t 1 1 1 er e d u c t i o n r a t eo fc r ( v i ) i si n n u c n c e d b yf a c t o r sl i k ei c p sd o s a g e ，c o n c e n t r a t i o no ft 耐a n ca c i d ，p hv a l u e ，l i g h ti n t e n s i t ya n d n a t l 】r eo fo r g a n i ca c i d s t h ep h o t o r e d u c t i o ne m c i e n c yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi c p s d o s a g e 丘o mo ot o0 4 l h o w e v e r ，如n h e ri n c r e a s i n gi c p sd o s a g el e a d st o a d e c r e a s ei nt h ee f 6 c i e n c y 1 1 1 ep h o t o r e d u c t i o ne f j f i c i e n c ya l s oi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g i n i t i a lc o n c e n 仃a t i o no ft a r t a r i ca c i d 丹o mo ot o1 6h t m h o w e v e r 胁h e ri n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no ft a r t a d ca c i di sa d v e r s ef o rt h ee m c i e i l c y e f f e c t i v er e d u c t i o no fc “v i ) i sf a v o r e da tl o wp hv a l u ea n dw i t hs t r o n g e rl i 出i n t e n s i t y t h ep h o t o r e d u c t i o n e 街c i e n c yi sr e l a t e dt om en a t u r eo ft h eo r g a n i ca c i d s ，a n dt h eo r d e ro fm ee f f e c t o n p h o t o r e d u c t i o no f c “v i ) i s ：f o n n i ca c i d h 眦i ca c i d o x a l i c a c i d t a r t 撕ca c i d o r g a i l i cd y ew 嬲c h o o s e da sat 鹕c tp o l l u t a i l t ，a i l dp h o t o d c c o l o r i z a t i o no fo r a n g e i i ( o i i ) i nh e t e r o g e n e o u ss y s t e mc o n l p o s e d o fo x a l i c a c i da 1 1 di c p sw a sa l s o i n v e s t i g a t e di nt h i sm e s i s 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t ei c p sa r ee 艏c i e n th e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s t s ，a n d c a nf o m la ne 街c i e n t p h o t o f e n t o n l i k es y s t e mt o g e t h e rw i m o x a l i ca c i d t h ec a t a l ”i cr e a c t i o nt a l 【e sp l a c ep r i m a d l yi nt h eb u l ks 0 1 u t i o n t h e p h o 幻d e c o l o r i z a t i o nr a t eo fo i if o r3 0m i ni s8 3 a 1 1 d4 4 u r l d e rs i m u l a t e dn 咖r a l l i g h ta i l ds o l a rl i g m ，r e s p e c t i v e l y t h el a t t e rr e s u l ti n d i c a t e st l l a tt h i ss y s t e mi s a i l e c o n o m i c a l l yv i a b l e 锄de n v i r o m n e n t 一衔e n d l ym e t h o df o rp h o t o d e c 0 1 0 r i z a t i o no i i t h ep h o t o d e c o l o r i z a t i o ne 衔c e n c yd e p e n d ss i 鲥6 c a i l t l yo nv a r i o u so p c r a t i n gf a c t o r s 沈阳理工大学硕士学位论文 _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ - _ - 。一- _ - _ 。_ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ - h - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 i n c l u d i n gt h ei c p sd o s a g e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i d ，t h ei n i t i a lp hv a l u e ， 1 i g h ti n t e n s 时a n dn a t u r eo fo 玛a n i ca c i d s t h ep h o t o d e c o l o r i z a t i o ne 伍c i e n c y i n c r e a s e sw i li n c r e a s i n gi c p sd o s a g e6 o m0 0t o0 4 l h o w e v e r ，如r t h e ri n c r e a s i n g i c p sd o s a g e1 e a d st oas l i 曲td e c r e a s ei nt h ee m c i e n c y t h ep h o t o d e c o l o r i z a t i o n e m c i e n c ya l s ( i n c r e a s e sw i mi n c r e a s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i df - r o m0 ot o 1 6m m h o v ，e v e r ，如r t h e ri n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i di sa d v e r s ef o rm e e m c i e n c y e f f e c t i v ep h o t o d e c 0 1 0 r i z a t i o no f0 i ii sf b 【v o r e da tl o wp hv a l u ea n dw i t h s 仃o n g e rl i g h ti n t e n s i t y i c p sc a na l s of o map h o t o f e n t o n l i k es y s t e mt o g e t h e rw i t h t a n a r i co rc i 仃i ca c i dt od e c 0 1 0 r i z eo i is o l u t i o n ，b u tt h ee 街c i e n c yi s1 0 w e rt h a nt h a ti n m ep r e s e n c e ( i fo x a l i ca c i d ha d d i t i o n ，t h es y s t e mc o m p o s e do fi c p sa n do x a l i ca c i d i sa l s oa b l ec oe 虢c t i v e l yp h o t o d e c 0 1 0 r i z en o n a z od y e1 i k em e t h y l e n eb l u ea 1 1 d r h o d a m i n ebs 0 1 u t i o n su n d e rp h o t o i r r a d a t i o no fs i m u l a t e dn a t u r a l l i g h t k e y w o r d s ： z e r o v a l e n ti r o n ；i r o nc o h o s i o np r o d u c t s ； p h o t o c a t a l 矿i cr e d u c t i o n ； p h o t o - f e n t o n 1 i k es y s t e m ； h e x a v a l e n tc h r o m i u m ； o r a l l g ei i ；o r g a n i ca c i d 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 水资源是量与质的高度统一，2 1 世纪面临着水量的危机，同时水质危机更加 严重，甚至因水质问题所导致的水资源危机大于水量危机。随着人口密度的加大 和工农业生产的发展，水资源供需矛盾日益突出。目前，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5 5 万亿立方米的淡水，这相当于全球 径流总量的1 4 以上。而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最大的 工业废水，污染地下水的重金属主要为h g 、c r 、c d 、p b 、z n 、a s 、c u 等，同时 有机化合物的产量和种类与日俱增，其污染的程度和范围令人惊叹。环境污染 严重威胁着人类的健康，因此重金属的防治与难脱色有机物的污染控制是水污染 防治领域中面临的新挑战。 发展中国家约有1 0 亿人喝不清洁水，每年约有2 5 0 0 多万人死于饮用不洁水， 全世界平均每天5 0 0 0 名儿童死于饮用不洁水，约1 7 亿人饮用被有机物污染的水， 3 亿城市居民面临水污染。在肝癌高发区流行病的调查表明，饮用藻茵类毒素污 染的水是肝癌的主要原因。由于在水资源保护方面投入不足，印度每天有2 0 0 多 万吨工业废水直接排入河流、湖泊及地下，造成地下水大面积污染，所含各项化 学物质指标严重超标，此外，未经处理的生活污水的直接排放也加剧了水污染程 度。我国是一个水资源贫乏的国家，水资源总量居世界第六位，人均水资源量2 3 0 0 立方米，约为世界人均水量的1 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国家之 一。据专家分析，到2 0 3 0 年，我国人均用水量将下降到1 7 6 0 立方米，临近国际 公认的警戒线，全国缺水将达4 0 0 5 0 0 亿立方米【2 ，3 】。如今，我国水资源供需矛 盾进一步加剧并达到白热化，水资源危机已成为所有资源问题中最为严重的问题 之一，前景令人十分担忧! 目前，无论是地表水还是地下水，我国的水质污染非常 严重。 沈阳理工大学硕士学位论文 针对环境日趋严重的污染状况，各国政府对环境的保护也越来越重视。广大 科技工作者对环境污染物的处理技术也进行了大量的研究，并取得了可喜的进展。 下面对具有典型性的重金属污染物c r ( v i ) 和有机偶氮染料污染物的处理技术做一 评述。 1 2 重金属污染物c “v i ) 的处理技术 随着采矿、冶炼、化工、电镀和制革等行业的发展，以及民用固体废弃物不 合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化肥、农药的施用使得各种 重金属污染物进入水体【4 1 。水体经重金属废水污染后，危害的持续时间很长。重 金属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难脱色性，已经成为 威胁人类发展的重大环境问题。在众多重金属污染物中，c r ( v i ) 具有特殊性。 元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在( 从+ l 价至 + 6 价) 。c r ( i i i ) 及c “v i ) 是自然界水中主要的存在形式，两者毒性相差甚大，通常 c “v i ) 的毒性比c “i i i ) 的毒性高1 0 0 倍，c r ( v i ) 常以c r 2 0 7 2 或c r 0 4 2 。的形式存在， 一般不易被土壤所吸附，具有较高的活动性，对植物易产生毒害，对人体易产生 诸多的健康问题，是己确认的致癌物之一，而c r ( i i i ) 极易被土壤胶体吸附和形成 沉淀，其活动性差，对动植物和微生物的毒性比c “v i ) 低得多，产生的危害相对 较轻。在自然环境中，c “i i i ) 和c r ( v i ) 可以相互转化，c r ( v i ) 可以被f e 2 + 、硫化物 和某些有机化物还原，c “i i i ) 则可被氧化沉淀。美国规定水中铬允许浓度定为5 0 p p b 。土壤中铬的含量与形成这些土壤的母石的组成有关，一般说来，土壤中铬的 浓度范围为5 1 5 0 0p p m ，空气中的铬主要以三价形式存在。 1 2 1 物理化学法 物理化学处理法包括吸附、离子交换、膜分离和混凝法等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂种类很多，最 常用的是活性炭。吸附剂除活性炭外，其他的重金属离子吸附剂有蒙脱石、活化 沸石、膨润土和高分子聚合物等【5 _ 7 】。 吴云海【8 】等考察了单组分和混合组分条件下p h 和温度对活性炭吸附废水中 第l 章绪论 c r ( v i ) 的影响，发现在单组分条件下，p h 为2 0 和温度为3 5 时，活性炭对c “v i ) 的吸附量：勾1 9 4m g ；在混合条件下，溶液中的a s ( i i i ) 对c r ( v i ) 的吸附有一定的 抑制作用。， ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对 重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树 脂、螯合树脂和腐殖酸树脂等 9 j 1 0 】。 罗斌【：i l 】等研究了离子交换法回收电镀废水铬的一系列问题，包括树脂的交换 容量、再生程度、再生方法以及过程控制等。实验采用d 3 0 l 大孔弱碱性苯乙烯 阴离子交换树脂处理2 5 0m l 的c r ( v i ) ，2 1 h 后出水c “v i ) 浓度几乎为0 ，实验 证明该树脂具有对c r ( v i ) 吸附效果好，再生效率高，交换容量大，抗污染能力强 和机械强度好的优点。 离子交换法常用于电镀废水治理，处理容量大，出水水质好，可回收重金属 资源，对环境无二次污染，但有机物的存在会污染离子交换树脂。此外，对于溶 液中存在多种离子时，需要针对不同的目的离子选用不同的树脂，普遍适用性差， 再生频繁，操作费用高。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统 称。根据膜的不同种类及不同的推动力，常用的膜分离法有电渗析、扩散渗析、 反渗透和超滤等方法。近年来，膜分离技术发展很快，在水和废水处理、化工和 医疗等领域得到广泛的应用。 李爱阳【1 2 】等采用中和沉降膜分离法处理含铬废水，考察了中和沉降条件、过 滤条件等操作参数对除铬效率的影响，当膜操作压力为o 7m p a ，温度为7 0 时， 进料流量为5 0m ，c “v i ) 去除率为9 9 5 ，出水水质达到国家污水综合排放 一级标准。 张显球【1 3 】等采用纳滤对含c “v i ) 废水进行试验研究，讨论了初始浓度、p h 、 浓差极化和共存离子对处理效果的影响。实验表明，在c “v i ) 初始浓度为2 0m l 、 p h 为7 1 、温度为3 0 、进水流量6 0 0m 和操作压力为0 8m p a 时，n f 9 0 膜 沈阳理工大学硕士学位论文 对含c “v i ) 废水有良好的处理效果，去除率超过了9 8 ，出水c “v i ) 浓度低于o 5 m l ，可达标排放或回用于镀件漂洗，浓水经进一步浓缩后也可回用。 膜分离过程具有适用范围广、处理效率高和占地面积小等优点，另外不用另 加化学试剂，不会造成二次污染。一般膜的原料有聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺等， 此类膜耐酸耐碱性很强，透水速度也很好，但不易脱色。 ( 4 ) 混凝法 混凝法是向污水中投加一定量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中 的污染物凝聚并沉降。水中呈胶体状态的污染物质通常带有负电荷，胶体颗粒之 间互相排斥形成稳定的混合液，若水中带有相反电荷的电介质( 即混凝剂) 可使 污水中的胶体颗粒改变为呈电中性，并在分子引力作用下凝聚成大颗粒下沉。 常用的铝盐絮凝剂有三氯化铝 a 1 c 1 3 】、硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 】、明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 1 8 h 2 0 】及碱式氯化铝 a 1 n ( o h ) m c l 3 】。常用的铁盐絮凝剂有硫酸 亚铁 f e s 0 4 】、硫酸铁【f e 2 ( s 0 4 ) 3 及三氯化铁 f e c l 3 1 4 1 。混凝法的缺点是投药量较 大，沉渣较多，如对沉积物处理不当，会造成铝、铁向环境的大量排放，可能会 对环境造成二次污染。 刘雷斌【1 5 】等研究发现亚铁还原铁盐混凝法可以有效控制突发的铬污染事件， 铁盐混凝法可以有效还原水中的c “v i ) 为c r ( i i i ) ，在水中很容易形成c “o h ) 3 沉 淀，通过铁盐混凝沉淀就可以有效去除水中的c “o h ) 3 沉淀，铬的去除率为9 9 以上。 近年来高分子混凝剂有了很大发展，如聚丙烯酰胺、壳聚糖及其衍生物等。 郭沛涌等【1 6 】用聚合硫酸铁作为混凝剂处理制革废水中铬的实验时，投加质量浓度 为2 5 0m l 时，c r ( v i ) 和总铬去除率可分别达到9 8 3 和8 5 6 。 1 2 2 生物处理法 生物处理法是利用微生物的新陈代谢功能，在酶的催化作用下对污水中 的污染物质进行分解和转化。利用微生物处理无机重金属离子废水，在国内外 虽然有些报道，但多集中于实验室研究。 肖伟【1 7 】等从宝钢电镀污泥中分离得到1 株六价铬还原细菌b a c i l l u s d 第1 章绪论 c e r e u s s 5 4 ，在液体l b 培养基中培养7 2h 后还原2m mc “v i ) ，测定该菌株 c r ( v i ) 还原后细胞内外c r ( v i ) 和总铬浓度，结果表明，c r ( v i ) 还原酶最适p h 为 7 ，最适温度范围2 5 3 7 ，六价铬还原细菌b a c i l l u sc e r e u s s 5 4 在液体l b 培 养基中培养7 2h 能完全还原2m m 0 1 lc r ( v i ) ，并且发现c u ( i i ) 能增强c r ( v i ) 还原 酶活性。 1 2 3 电动修复法 电动修复( e l e c t r o k i n e t cr e m e d i a t i o n ) 主要是通过在污染土壤两侧施加直流电 压形成电场，根据污染物所带电荷性质以及孔隙流体流动向污染物阳极或阴极转 移。污染物的去除过程主要涉及4 种电动力学现象：电渗析( e l e c 们o s m o s i s ) 、电 迁移( e l e ( 逢r o m i g r a t i o n ) 、电泳( e l e c t r o p h o r e s i s ) 和酸性迁移( p h 梯度) 带【1 8 】。 在电场作用下，污染物主要通过电渗透和电迁移两种机制向电极运移，有时也存 在电泳作用。在电迁移、电渗析和电泳的综合作用下，土壤中污染物产生了向电 极方向的运动。 目前，电动修复技术可以有效地去除土壤中的重金属及石油烃、酚类、多氯 联苯、胺类和有机农药等有机污染物。路平【1 9 1 等采用电动修复技术去除土壤中的 c r ( v i ) ，在固定电极方向模式下，电动修复运行2d ，出现聚焦效应，运行8d 总 铬去除率为5 9 0 4 ；当交换频率为2d ，运行8d ，土壤中总铬平均浓度从5 0 6 3 6 m 眺g 降至17 3 5 6m g l ( g ，总铬去除率高达8 6 1 0 ，达到酸性土壤环境质量一级 标准，该技术可控制土壤p h 值在中性范围，电流密度高，不添加化学试剂，操 作简单。 该技术具有耗费人工少、接触毒害物质少、经济效益高、后处理方便、二次 污染小等一系列的优点，在修复铬污染土壤方面具有良好的应用前景，但运用该 方法就地修复大规模污染土壤的技术仍不够完善，有待进一步研究发展。 1 2 4 电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理，从而使废水中重金属离子通过电解过 程在阳阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。这种水 处理法包括电极表面上的电化学作用、间接还原和间接氧化作用、电浮选作 沈阳理工大学硕士学位论文 用、电絮凝作用等。 采用铁屑内电解法处理含铬废水、重金属混合废水及络合铜废水，在多年工 程实践中不断研究完善，理论依据充分，处理效果显著，工艺技术成熟。邓小红 f 2 0 】采用铁屑内电解法处理含铬废水，并且考察了停留时间、p h 值、铁炭比和铁 屑粒径等因素对c “v i ) 去除率的影响。实验研究结果表明，用铁屑内电解+ 斜管 沉淀池+ 微孔过滤机处理电镀含铬废水，c “v i ) 的去除率达到9 9 6 以上，出水各 监测指标优于国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。实践证明 采用用铁屑内电解法处理电镀含铬废水具有以废治废的意义，该工艺处理成本低、 投资少、运行简单并且效果好。 电解法主要用于处理含铬、含氰废水，去除水中油、悬浮物、重金属离 子及水的脱色处理等，该方法使用低压直流电源，不耗费大量化学药剂，占 地面积小，操作简易，管理方便，但处理大量废水时耗电，耗电极金属量较 大，分离的沉淀物不易处理。 1 2 5 半导体光催化还原法 半导体光催化还原法处理含铬废水具有工艺简单、能耗低和效率高等特点而 受到关注【2 。近年来，利用半导体光催化剂t i 0 2 光催化还原含铬废水的研究引起 了人们的重视，t i 0 2 无毒、稳定、耐紫外光腐蚀、耐强酸碱、耐强氧化剂等优点 日益受到广大环保工作者的青睐，但目前在研究中存在的主要问题是光催化剂 t i 0 2 光催化降解效率较低，反应速率较慢。大量的实验结果证明，t i 0 2 光催化反 应对工业废水具有很强的处理能力【2 2 】。但由于t i 0 2 的带隙宽度为3 2 e v ，只能吸 收占自然光谱大约3 的紫外辐射( 3 8 7 1 5 砌) ，对自然光的利用率低；此 外，光生电子和空穴复合几率高导致光生载流子效率较低，是半导体利用中普遍 存在的一个问题。因此，寻求如何提高光催化剂t i 0 2 光催化降解效率的方法成为 人们研究的重点。提高光催化活性的常用的方法有( 1 ) 制备复合半导体，( 2 ) 制备离子掺杂的半导体，( 3 ) 制备贵金属修饰半导体，( 4 ) 半导体光敏化。刘守 新【2 3 】等将a g 改性的t i 0 2 用于紫外光照射下还原c r ( v i ) ，反应1 2 0m i n 降解率能 达到9 5 。j a e k y u i l g m 誊2 4 】等用t i 0 2 做光催化剂，紫外灯为光源，腐植酸作为 第l 章绪论 空穴清除剂，还原l om l 的c r ( v i ) 溶液1 2 0m i n 降解率能达到9 8 。 1 2 6 化学还原法 化学：还原法是用还原剂将高毒性的c r ( v i ) 转化低毒性的c r ( i i i ) 的一种方法。 常用的还原剂有焦亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫 酸钠、硫酸亚铁、气态的s 0 2 等【2 5 _ 2 8 1 。有文献报道【2 9 ，3 0 1 于含铬废水中按一定比例 投入亚硫酸氢钠还原剂，加盐酸调节水样p h 值到3 4 ，将废水中c r ( v i ) 离子还原 成c r ( i i i ) 7 葛子，从而使出水达到排放标准( g b 2 19 0 0 _ _ 2 0 0 8 ) 中c r ( v i ) 质量浓度 小于0 2h i l 的要求。 金属铁、锌、铜、锰、镁等金属也可作为还原剂，处理含c r ( v i ) 的废水。其 中f e 0 具有廉价、高还原电势和反应速度