（无机化学专业论文）缺位杂多钨酸盐的修饰化学和拓展结构的研究.pdf

摘要 由于过渡金属取代的多钨酸盐的结构多样性和在催化、药物、磁学及材料科学等领 域潜在的应用而引起人们的关注。近年来，基于缺位杂多钨酸盐的修饰化学及其拓展结 构的研究已经成为多酸化学的热点研究领域。 本论文通过3 d 过渡金属配合物对单缺位k e g g i n 型杂多钨酸盐的修饰，进行了单缺 位杂多钨酸盐的悬臂衍生化研究；通过3 d 过渡金属对双缺位杂多钨酸盐的修饰，获得 了连体式和夹心式新颖结构；通过3 d 过渡金属配合物和三缺位杂多钨酸盐以及简单无 机盐的水热反应，获得了三缺位的次级结构单元w e a k l e y 和h e r v 6 夹心型以及单缺位 d a w s o n 型杂多钨酸盐的拓展结构；并研究了这类化合物的合成条件和规律以及结构和 性能间的关系。 本文利用常规的水溶液合成方法，合成了1 2 种新型的基于一、二缺位杂多钨酸盐 的修饰产物；利用水热方法，合成了4 种基于三缺位杂多钨酸盐的次级结构的拓展结构； 通过元素分析，i r ，t g ，c v ，e s r 和单晶x 一射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合 物稳定性和磁学性质进行了初步研究。主要研究结果如下： 1 以单缺位k e g g i n 型杂多钨蝴 s i w l l 0 3 9 】8 为建筑单元，在水溶液中通过过渡 金属一咪唑配合物的修饰，成功地获得了三个同构的悬臂式衍生物： ( i m ) s n a 4 h 2 s i w l l 0 3 9 c o l m 0 6 3 s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 0 ) o 3 7 。7 h 2 0 ( 1 ) ( h i m ) 6 s i w li 0 3 9 n i i m o 8 s i w l l 0 3 9 n i ( h 2 0 ) 】o 2 。7 h 2 0 ( 2 ) ( i m ) 4 n a 6 s i w l l 0 3 9 m n i m o 6 9 s i w u 0 3 9 m n ( h 2 0 ) o 3 1 。7 5 h 2 0 ( 3 ) 它们是第一例在常规水溶液条件下合成得到的x _ 射线表征的3 d - 过渡金属取代的悬臂 式多酸衍生物。它们的成功合成得益于过量有机配体的使用，因为过量的有机配体有效 地抑制了过渡金属与有机配体之间的共价键的断裂。按照这样的策略我们用4 ，4 b p y 代 替i m 做为悬臂配体，也成功地得到了类似的悬臂衍生物： c o ( h 2 0 ) 4 ( 4 ，47 一b p ”) 2 ( 4 ，4 - h b p y ) 2 s i w l1 c o ( 4 , 4 - b p y ) 0 3 9 5 h 2 0 ( 4 ) 当采用单缺位d a w s o n 型杂多钨硅酸盐 p 2 w 1 7 0 6 l 】1 0 为建筑单元，仍然使用c o i i i l 配合 物为悬臂配体时成功地获得了悬臂衍生物： ( h i m ) 7 h p 2 w 1 7 0 6 1 c o ( i m ) 4 h 2 0( 5 ) 在化合物5 的合成过程中，当减小i m 的用量而其他条件不变的情况下，得到了一个非 悬臂衍生化的产物： k 6 h 2 p 2 w 1 7 0 6 1 c o ( h 2 0 ) 。19 h 2 0( 6 ) 我们所得到的上述悬臂衍生化的产物中，无论是i i n 还是4 ，4 - b p y 悬臂配体上都还存在 另一个活性功能点，它既可以用来继续与其他配体配位，从而进一步功能化或拓展其结 构的多样性，更有望在催化或生物活性方面开发其重要的应用价值。 2 以双缺位杂多钨硅酸盐) , - s i w l o 为建筑单元，过渡金属作为取代离子，在水溶液 条件下，一系列连体式和夹心型结构被得到： n a s c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 s i 2 w 1 6 0 s s 。2 6 h 2 0( 7 ) k s c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 s i 2 w 16 0 5 8 。2 8 h 2 0( 8 ) c a 4 c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 s i 2 w 1 6 0 5 8 4 8 h 2 0( 9 ) ( h i m ) s k ( h 2 0 ) 2 3 一h 2 0 ) m n ( h 2 0 ) ( 8 i 2 w 2 0 0 7 0 ) 。1 0 h 2 0( 1 0 ) ( h i m ) s k ( h 2 0 ) 2 0 3 一h 2 0 ) c o ( h 2 0 ) ( 5 i 2 w 2 0 0 7 0 ) 9 h 2 0( 1 1 ) ( h i m ) s k ( h 2 0 ) 2 3 一h 2 0 ) n i ( h 2 0 ) ( s i 2 w 2 0 0 7 0 ) 9 h 2 0 ( 1 2 ) 化合物7 9 是铁磁性偶合的二聚体，其铁磁性偶合作用已得到很好的拟合。其结构 相当独特，二聚的方式采取在多酸化学中从未报道的边对边的聚合模式，导致了一种连 体式结构。它们也第一次地证明了缺位多酸中的一个配原子可以被第一过渡金属原子取 代，而缺位结构仍然保持不变。 化合物1 0 1 2 是一个类- w e l l s - d a w s o n 型的开口结构，在开口部位又夹了一个过渡 金属，所以化合物1 0 、1 1 和1 2 同时具备了聚合和夹心结构的两种特征。这种结构在溶 液中的稳定性得到了电泳实验的证明。所夹过渡金属外侧的水分子有望在催化领域得到 进一步开发利用。 3 从三缺位杂多钨酸盐和简单无机盐出发，在水热条件下，利用e n 过渡金属配合 物作为桥连配体，得到了w e a k l e y 和h e r v d 型两种夹心的高维结构： h 2 m n ( e n ) 2 2 m l ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 m n 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 。9 h 2 0 ( 1 3 ) n a 2 c o ( e n ) 2 1 2 c o ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 9 h 2 0 ( 1 4 ) ( h 2 e n ) 2 m n ( e n ) 2 6 m n ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 a s 2 w 1 9 0 6 7 m n 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 v w l 2 0 4 0 1 0 h 2 0( 1 5 ) 化合物1 3 1 4 分别呈现了一维链状和二维层状结构。它们是第一例w e a k l e y 夹心型 多阴离子夹心带上的水分子被保留的同时又构筑了高维结构的例子。 化合物1 5 的组成和结构都非常有特点，一个夹心型多阴离子和一个k e g g i n 型多 阴离子同时共存于一个晶胞中，这在多酸化学中还是首例。在h e r v d 夹心型多阴离子中， 夹心带上的三个金属离子具有三种配位模式，一个是四方平面配位模式，一个是带端基 氧的四方锥配位模式，还有一个是八面体配位模式。这是h e r v d 夹心型多阴离子首次被 过渡金属配合物连成高维结构。一个2 d 的三明治式夹心层存在于晶体中，这在多酸化 学中是不多见的。 4 按照化合物1 5 的合成思路，得到了一个由单缺位的w e l l s d a w s o n 阴离子 a l - a s 2 w 1 7 c u 0 6 l r 和c u e n 桥联配体构筑的杂多钨酸盐： ( h e n ) 2 c u ( e n ) 2 】 c u ( e n ) 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( a s 2 w 1 7 c u 0 6 1 ) 2 。10h20(16) 化合物1 6 是由一维双桥链组成的一维双链结构。 关键词：多金属氧酸盐；晶体结构；过渡金属取代的多钨酸盐；夹心结构；悬臂衍生化 i i a b s t r a c t t h et r a n s i t i o nm e t a l s u b s t i t u t e dp o l y o x o t u n g s t a t e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n ，w h i c h s t e m sn o to n l yf r o mt h e i ri n t r i g u i n gv a r i e t yo fa r c h i t e c t u r e s ，b u ta l s of r o mt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d sa sd i v e r s ea sc a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，m o l e c u l a rm a g n e t i s ma n d m a t e r i a l ss c i e n c e i nr e c e n t y e a r s ，t h e d e c o r a t i o n c h e m i s t r ya n de x t e n d e d s t r u c t u r e i n v e s t i g a t i o nb a s e do nl a c u n a r yh e t e r o p o l y t u n g s t a t eh a v eb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c ha r e a o ft h ep o l y o x o m e t a l a t e ( p o m ) c h e m i s t r y i n t h i sp a p e r , w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h eh e t e r o p o l y t u n g s t a t ed e r i v a t i v e sw i t hp e n d a n tl i g a n d t h r o u g ht h ed e c o r a t i o no ft h em o n o v a c a n th e t e r o p o l y t u n g s t a t eb y3 dt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s ；a n dw eh a v eo b t a i n e dn o v e lc o n j o i n e dt w i na n ds a n d w i c hs t r u c t u r et h r o u g ht h e d e c o r a t i o no ft h ed i v a c a n th e t e r o p o l y t u n g s t a t eb y3 dt r a n s i t i o nm e t a l ；a n dw eh a v eo b t a i n e d t h ee x t e n d e ds t r u c t u r eo ft h ew e a k l e y ( a n dh e r v d ) s a n d w i c h t y p ea n dm o n o v a c a n t w e l l - d a w s o n - - t y p eh e t e r o p o l y t u n g s t a t et h r o u g ht h er e a c t i o no ft h e3 dt r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e sa n dt h et r i v a c a n th e t e r o p o l y t u n g s t a t eo rs i m p l ei n o r g a n i cs a l t s t h es t u d i e so n s y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e s ，a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o r t h e s ec o m p o u n d sa l s oa r ec a r r i e do u t t w e l v en e wd e c o r a t e d h e t e r o p o l y t u n g s t a t e s b a s e do nm o n o -a n dd i v a c a n t h e t e r o p o l y t u n g s t a t eb u i l d i n gb l o c k sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i s m e t h o d s ，a n df o u re x t e n d e ds t r u c t u r e sb a s e do nt h et r i v a c a n th e t e r o p o l y t u n g s t a t es u b u n i t s h a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ，a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，t gc v , x p s ，e s ra n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h es t a b i l i t i e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d i t h r e ei s o m o r p h i cp e n d a n td e r i v a t i v e sb a s e do nm o n o v a c a n tk e g g i nh e t e r o p o l y t u n g s t a t e 【s i w ll0 3 9 踟a sb u i l d i n gb l o c kh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ed e c o r a t i o no fc o i m c o m p l e x e su s i n gb e n c hm e t h o d ： ( i m ) 5 n a 4 h 2 s i w l1 0 3 9 c o i m 0 6 3 s i w li 0 3 9 c 0 ( h 2 0 ) 0 3 7 7 h 2 0 ( 1 ) ( h i m ) 6 s i w l1 0 3 9 n i l m o s s i w l1 0 3 9 n i ( h 2 0 ) 0 2 。7 h 2 0 ( 2 ) ( i m ) 4 n a 6 s i w l1 0 3 9 m n i m 0 6 9 s i w li 0 3 9 m n ( h 2 0 ) o 3 1 7 5 h 2 0( 3 ) c o m p l e x e s1 - - 3a r et h ef i r s te x a m p l e so fc r y s t a l l o g r a p h i c a l l yc h a r a c t e r i z e d3 d - t r a n s i t i o nm e t a l m o n o - s u b s t i t u t e dp o m sw i t ha l la n t e n n ao r g a n i cl i g a n ds y n t h e s i z e du n d e rn o r m a lb e n c h c o n d i t i o n s a ne x c e s so fo r g a n i cl i g a n dw a su s e dt oi n h i b i tt h eh y d r o l y s i so ft h ec o o r d i n a t e d b o n db e t w e e nt r a n s i t i o nm e t a la n do r g a n i cl i g a n d t h i ss t r a t e g yi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rt h e s y n t h e s i so fc o m p l e x e s1 - 3 i nt h i sc o n t e x t ，w eh a v eo b t a i n e dah o m o l o g o u sp e n d a n t i i i d e r i v a t i v ei nw h i c ht h e4 ，4 一b p yw a su s e di n s t e a do fl ma sp e n d a n tl i g a n d ： c o ( h 2 0 ) 4 ( 4 ，4 - b p 劝) 2 ( 4 ，4 h b p y ) 2 s i w li c o ( 4 ，4 - b p y ) 0 3 9 5 h 2 0 ( 4 ) w h e nu s i n gt h em o n o v a c a n td a w s o n - t y p eh e t e r o p o l y t u n g s t a t e p 2 w 1 7 0 6 1 1 0 。a sb u i l d i n g b l o c ka n dc o i mc o m p l e x ea sp e n d a n tl i g a n d ，a n o t h e rh o m o l o g o u sp e n d a n td e r i v a t i v eh a v e b e e no b t a i n e d ： ( h i m ) 7 h p 2 w 1 7 0 6 1 c o ( i m ) 4 h 2 0 ( 5 ) i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so ft h ec o m p o u n d5 ，r e d u c i n ga m o u n to ft h ei ml i g a n dw h i l eo t h e r c o d i t i o n sw e r ek e p t ，an o n - p e n d a n td e r i v a t i v eh a sb e e no b t a i n e d ： h 2 p 2 w 1 7 0 6 1 c o ( h 2 0 ) 1 9 h 2 0( 6 ) i nt h ei ma n d4 , 4 - b p yg r a f t i n gp o m d e r i v a t i v e s ，b o t ht h ei ma n d4 , 4 - b p ya sp e n d a n tl i g a n d s p o s s e s sa n o t h e r f r e e na t o mt h a tm a ya c ta sap o t e n t i a l l yc o o r d i n a t i n gs i t et oo t h e r t r a n s i t i o nm e t a li o n sg i v i n gr i s et om o r ee x t e n d e dt o p o l o g ys t r u c t u r e s ，o rp r o v i d i n ga b i o l o g i c a la c t i v i t y 2 as e r i e so f c o n j o i n e d t w i na n ds a n d w i c h e dd e r i v a t i v e sb a s e do nd i v a c a n t h e t e r o p o l y t u n g s t a t ey - s i w l 0a sb u i l d i n gb l o c kh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ed e c o r a t i o n o ft r a n s i t i o nm e t a lc u 2 + i o n u s i n gb e n c hm e t h o d ： n a s c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 s i 2 w 1 6 0 5 8 2 6 h 2 0( 7 ) k s c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 s i 2 w 1 6 0 5 8 2 8 h 2 0( 8 ) c a 4 c u 4 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 s i 2 w 1 6 0 5 8 4 8 h 2 0 ( 9 ) ( h i m ) s k ( h 2 0 ) 2 3 - h 2 0 ) m n ( h 2 0 ) ( s i 2 w 2 0 0 7 0 ) 1 0 h 2 0( 1 0 ) ( h i m ) 8 k ( h 2 0 ) z 3 - h 2 0 ) c o ( h 2 0 ) ) ( s i 2 w 2 0 0 7 0 ) - 9 h 2 0 ( 1 1 ) ( h h n ) 8 k ( h 2 0 ) 2 以3 一h 2 0 ) n i ( h 2 0 ) ( s i 2 w 2 0 0 7 0 ) 9 h 2 0 ( 1 2 ) t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d s7 - 9a r eq u i t eu n i q u e i nt h e i rs t r u c t u r e st h eo r i g i n a ll a c u n a r y p o ms k e l e t o n sa r ek e p t ，a n dt h e y - d e c a t u n g s t o s i l i c a t e sd i m e r i z ei n a l lu n p r e c e d e n t e d s i d e - b y - s i d ec o n j o i n e dm o d e ，r e s u l t i n gi nt h e 觚i l ls t r u c t u r e t h es t r u c t u r eo ft h i sp o m d e m o n s t r a t e sf o rt h ef i r s tt i m et h ep o s s i b i l i t yo fr e p l a c i n gwa t o m sw i mt r a n s i t i o n - m e t a l a t o m si nt h e l a c u n a r yp o ms k e l e t o n c o m p o u n d s7 - 9a r ef e r r o m a g n e t i c a l l yc o u p l e d c u ( n ) - s u b s t i t u t e dd i m e r s ，a n dt h ef e r r o m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n sc a nb ef i t t e dp r i m e l y c o m p o u n d s1 0 - 1 2a r eak i n do fw e l l s - d a w s o n - l i k eo p e n e ds t r u c t u r e ，i nw h i c hat r a n s i t i o n m e t a li o ni s s a n d w i c h e d ，e x h i b i t i n gac h a r a c t e ro fb o t hp o l y m e r i z a t i o na n ds a n d w i c h s t r u c t u r e t h es t r u c t u r a l s t a b i l i t yi ns o l u t i o nh a sb e e ni d e n t i f i e db yt h ee l e c t r o p h o r e s i s e x p e r i m e n t 1 1 1 eo u t s i d ew a t e rm o l e c u l el o c a t e do nt h et r a n s i t i o nm e t a li o ni se x p e c t e dt ob e f u r t h e re x p l o r e di nc a t a l y s i sd o m a i n 3 t h eh i g hd i m e n s i o nf r a m e w o r kb a s eo nt h e w e a k l e y - a n dh e r v d t y p es a n d w i c h s t r u c t u r e so nt h eb a s i so ft r i v a c a n th e t e r o p o l y t t m g s t a t es u b u n i t so rs i m p l ei n o r g a n i cs a l t sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d u s i n gt h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s 嬲b r i d g e dl i g a n du n d e rt h e h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ： t v h = m n ( e n ) 2 1 2 m n ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 m n 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 。9 h 2 0( 1 3 ) n a 2 c o ( e n ) 2 2 c o ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 9 h 2 0( 1 4 ) ( h 2 e n ) 2 m n ( e n ) 2 1 6 m n ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 4 a s 2 w 1 9 0 6 7 m n 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 v w l 2 0 4 0 10 h 2 0( 1 5 ) c o m p o u n d s1 3 - 1 4e x h i b i t1d c h a i na n d2 dl a y e rs 缸u c t i i r e s t h e ya r ef i r s te x a m p l e sw i t h h i g hd i m e n s i o nf r a m e w o r k si nw h i c ht h ew a t e rm o l e c u l e sl o c a t e do nt h ew e a k l e ys a n d w i c h b e l t sa r ep r e s e r v e d t h ec o m p o n e n ta n ds n l l c t u r co ft h ec o m p o u n d1 5a r ev e r ya m u s i n gi nt h a tb o t ht h e s a n d w i c h a n dk e g g i n - t y p ep o l y a n i o n sa r ec o e x i s t e n ti nt h ec r y s t a lc e l l ，a n dt h i si sf i r s t e x a m p l ei np o mc h e m i s t r y t h r e em e t a li o n sl o c a t e do nt h es a n d w i c hb e l th a v et h r e ek i n d so f c o o r d i n a t i o nm o d e s ：t h es q u a r e - p l a n a rc o o r d i n a t i o n ，t h es q u a r e - p y r a m i d a lc o o r d i n a t i o n ，a n d t h eo c t a h e d r o nc o o r d i n a t i o n i nt h ec o m p o u n d ，t h eh e r v 6 - t y p es a n d w i c hp o l y a n i o n sa l e f i r s t l y c o n s t r u c t e dt oah i g hd i m e n s i o nf r a m e w o r kb yt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s t h e2 ds a n d w i c h l a y e ri su n f a m i l i a ri np o mc h e m i s t r y 4 a c c o r d i n gt ot h es y n t h e s i sm e t h o do fc o m p o u n d1 5 ，ah e t e r o p o l y t u n g s t a t eb a s e do n m o n o v a c a n tw e l l s - d a w s o np l y a n i o n a l - a s 2 w 1 7 c u 0 6 1 酗a sb u i l d i n gb l o c ka n dc u e na s b r i d g e dl i g a n dh a sb e e ns y n t h e s i z e d ： ( h e n ) 2 c u ( e n ) 2 c u ( e n ) 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( a s 2 w 1 7 c u 0 6 1 ) 2 1 0 h 2 0( 1 6 ) c o m p o u n d16i sa1d c h a i ns t r u c u r ec o n s t r u c t e df r o mt w od o u b l e - b r i d g e dc h a i n sc o n n e c t e d b yc u ( e n ) g r o u p s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；c r y s t a l s 仃u c t u r e ；t r a n s i t i o n m e t a l - s u b s t i t u t e d p o l y o x o t u n g s t a t e s ；s a n d w i c h - t y p es t r u c t u r e ；p e n d a n td e r i v a t i v e v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：；五狸盈卑杉l 日期： 是号衄 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：趔z z 日 期：莎嘭j 芗 ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：兰阻 日期：砬：釜：2 竺 电话： 邮编： 东北9 币范大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐历史概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ，是由前过渡金属离子通过氧连接 而形成的金属一氧簇类化合物n 1 。多金属氧酸盐，通常也称为多酸( 盐) ，是无机化学中的 一个重要研究领域。早期根据多酸组成的不同将其分为同多酸和杂多酸两大类。由同种 含氧酸盐缩合形成的酸叫同多酸，由不同种类的含氧酸盐缩合形成的酸叫杂多酸比1 。目 前己知有近7 0 余种元素可作为p o m 的杂原子，包括全部的第一、二、三系列过渡元素， 再加上b ，a 1 ，g a ，s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e 和i 等元素。同时，每种杂原子又往往可以 以不同价态存在于杂多阴离子中。构成p o m 的基本单元主要是 m 0 6 a 面体和 m 0 4 ) 四 面体，多面体之间通过共角、共边或共面相连构成大量不同的阴离子结构。其发展已有 一百多年的历史，在分析化学、催化、生物学、医学、材料科学等领域都有重要应用。 18 2 6 年j b e r z e r i u s 成功合成了第一个杂多酸( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 h 2 0 【3 】，但当时对这一 化合物的组成和结构没有明确的认识。1 9 2 9 年，p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模 型和多酸的“花篮式结构设想叫，按照p a u l i n g 的模式钨硅酸和钨磷酸可写成： i - 1 4 s i 0 4 w i 2 0 】8 ( o h ) 3 6 和h 3 p 0 4 w 1 2 0 i s ( o h ) 3 6 。他认为多酸的中心是硅氧或磷氧四面体 s i 0 4 、p 0 4 ，1 2 个w 0 6 八面体通过共用角上的氧结合起来，像笼子那样把s i 0 4 或p 0 4 关在 其中，笼形的w 1 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 呈电中性：但他没有指出1 2 个八面体，每三个八面体成为三 金属簇，3 个m 0 6 共用3 个棱和1 个顶点的结构。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了第一个钨硅酸， 并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1 9 3 3 年英国物理学家j ek e g g i n 提出了著名的k e g g i n 结构，这在多酸历史上具有划 时代的意义。 1 9 3 7 年，j a a n d e r s o n 首先提出了1 ：6 系列杂多化合物的a n d e r s o n 结构，即六个在 同一平面上的金属m 0 6 八面体围绕着一个杂原子的结构，当时发现的多阴离子为： i m 0 6 0 2 4 】5 - 。1 9 4 8 年e v 趾s 报道了第一个真正的a n d e r s o n 结构的化合物 t e m 0 6 0 2 4 】6 。 1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 ：1 8 系列多酸化合物的结构。1 9 5 3 年d a w s o n 用x r a 衄实了w e l l s 得出的结构，称为w e l l s d a w s o n 结构嘲。此后，不断有w 如g h 1 、s i l v e r t o n 和同多酸l i n d q v i s t 等新的结构模型被科学家们发现。k e g g i n 结构以及d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构一起被称为多金属氧酸盐的六种基本结构。 二十世纪5 0 年代，多酸溶液化学的研究主要是l i n d q v i s t 等，6 0 年代主要有法国巴 黎大学的p s o u c h a y 和斯特拉斯堡( s t r a s b o a r g ) 的j b y e 与前苏联的vi s p i t s y n 以及美 国的l c w b a k e r ，成为多酸研究的三大学派盯1 。 进入2 0 世纪7 0 年代后，随着科学水平的提高，尤其是随着电子计算机技术的飞速 东北师范大学博士学位论文 发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度的提高，所能提供的信息 量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。由于四圆x 射线衍射仪的普及，多酸的 晶体结构得到了广泛的确定，目前已确定了百余种多酸及其衍生物的结构。 二十世纪八十年代以后，多余属氧酸盐的研究呈现出前所未有的活跃。其合成方法 也已出传统的水溶液合成方法、非水溶剂合成方法，扩展到了水热合成、室温固相台成 和高温固相合成等方法。尤其是利用水热合成技术，使多金属氧酸盐的结构大大突破了 经典的多酸结构范畴，大量结构新奇的多余属氧酸盐晶体得以合成。 多金属氧酸盐的研究己开始进入分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态化合物的合 成、研究，进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究：一批高聚合度、链型、 微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷。 多酸作为活性高、选择性好、腐蚀小、反应条件温和的催化剂在工业上得到应用， 使多酸化学的研究工作十分活跃，在全世界形成了美国、中国、法国、日本及俄罗斯五 大研究中心。具有代表性的有：i 9 7 2 年日本以1 2 一钨硅酸为催化剂进行丙烯水合工业化 井获成功：1 9 8 4 年以1 2 一钼磷酸为催化剂，异丁烯水合制叔丁醇1 9 8 6 年以1 2 一钨磷酸为 催化荆，t h f 制聚氧基四次甲基乙二醇：1 9 8 2 年以1 2 一钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气 相氧化制甲基丙烯酸等八个项目工业化已经成功。功能性多酸化合物的合成、开发依然 是促使多酸化学长足发展的动力。由于多金属氧酸盐的功能化，使它与许多学科帽关并 得到特别的关注。多酸化台物的应用研究几乎涉及了所有的领域，如催化”“1 、光电磁 功能材料”1 以及药物化学，特别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究”“。 1 2 多金属氧酸盐的基本结构单元 多金属氧酸盐的种类繁多，数量可观。其基本结构有k e g g i n ， w e l l d a w a o n - s i l v e r t o n ，l i n d q v i s t ，w a u g h ，a n d e r s o n 六大经典结构( f i g 1 1 ) 。其中最常见的是k e g g i n 结构，其次是w e l l d a w a o n 结构。 镒晷雅 k 哪 w e i s d a w s o ns 镑馨 f i g 1 1s i xc l a s s i c a ls t r u c t u r a lt y p e so f p o l y o x o m e t a l a t e s 2 东北师范大学博士学位论文 k e g d n 结构的通式是 x m l 2 0 4 0 ”( x = bs i ，g e ，a s ，m = m o ，w ) 。中心杂原子x 以x 0 4 四面体居中外面是四个共角相连的m 3 0 ”三会属簇，与中心四面体共角相连， 每个三金属簇由三个 m 0 6 1 八面体共边组成。 k e g g i n 型杂多化合物具有以f 的结构特征：( 1 ) 具有t d 对称性i ( 2 ) 杂原子呈四面 体配位；( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个八面体构成三金属簇，它们共边相连，按有网 个三余届簇，三金属簇之间以及中心四面体之间都是共角相连。一共是1 2 个八面体围 绕着中心四面体。具有k e g 百n 结构的多酸阴离子脱掉一个、二个或兰个m o s 八面