（原子与分子物理专业论文）mn22离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究.pdf

摘要 本文首先概述了作为物理学重要分支之一的原子分子物理，特别是该领域 的主流研究方向一原子结构方面的发展现状在对原子结构理论的研究方法进 行总结后，阐明了高激发和高离化原子体系已成为原子物理的重要研究领域。 在总结了类锂离予体系问题时的常用方法的基础上，评述了全实加关联( f c p c ) 方法的主要思想和重要成就。利用f c p c 方法计算了类锂m n 2 2 + 离子1 s f “= s ， p ：”s9 ) 的电离能、激发能和跃迁能。非相对论能量及波函数用r a y l e i g h r i t z 变分法确定；将相对论效应和质量极化效应作为微扰，计算了它们对体系能量 的修正；利用有效核电荷方法计算了电子的量子电动力学( q e d ) 效应对电离 势和激发能的贡献；为了得到高精度的理论结果，还考虑了离子实修正和高角 动量分波对能量的贡献：并且通过计算自旋一轨道相互作用和自旋一其它轨道相 互作用算符的期待值得到了精细结构劈裂。 依据单通道量子亏损理论，确定了m n 2 “离子1 s ( f = s ，p ：ms9 ) 这两个 r y d b e r g 系列的量子数亏损。用这些作为能量缓变函数的量子亏损，可以实现对 任意高激发态( n 1 0 ) 能量的可靠预蔷 本文还用在计算能量过程中确定的跃迁能和相应状态的f c p c 波函数，计算 了m n “+ 离子1 s 2 n s l s 2 n p s9 ) 跃迁的振予强度。将这些分立态之间跃迁振子 强度与单通道量子亏损理论相结合，得到从某一初态到相应的r y d b e r g 系列所有 激发态( 包括连续态) 的偶极跃振子强度和振子强度密度，从而将m n 2 2 + 离子的 这一重要光谱特性的理论预言外推到整个能域。 关键词：m n 抖离子；电离势；量子亏损；振子强度 a b s t r a c t t h i sa r t i c l eh a sf w s to u t l i n e dt h ea t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s ，w h i c hi sa i m p o r t a n tb r a n c ho fp h y s i c s ，s p e c i a l l yi nt h em a i n s t r e a mr e s e a r c hd k e c t i o n ， w et a l k e d a b o u tt h ep r e s e n ts i t u a t i o no fa t o m i cs t r u c t u r e a f t e rt h es u m m a r i z a t i o no f t h e m e t h o d si nt h et h e o r yo fa t o m i cs t r u c t u r e ，t h eo c c a s i o nt h a th i g h l ye x c i t e da n dh i g h l y c h a r g e d i o n sh a v e b e e nt h ei m p o r t a n tr e s e a r c ha r c ai s e x p o u n d e d a f t e rt h e s u m m a r i z a t i o no ft h em e t h o d si nd e a l i n gw i t ht h el i t h i u m - l i k ei o n s ，t h ep r i n c i p l ea n d t h ea c h i e v e m e n to ff u l l c o r e p l u sc o r r e l a t i o n ( f e e qa l en a r r a t e di nd e t a i l t h e f c p cm e t h o di se x t e n d e dt oc a l c u l a t e dt h ee n e r g ys t r u c t u r e so fl s 2 n ( f = s ，p ；ns9 ) s t a t e sf o rm n 2 “i o n t h en o n r e l a t i v i s t i ce n e r g i e sa n dw a v ef u n c t i o n sa r ec a l c u l a t e d b yu s i n gr a y l e i g h - r i t z sv a r i a t i o nm e t h o d r e l a t i v i s t i ca n dm a s s - p o l a r i z a t i o ne f f e c t s o nt h e e n e r g i e s a r ei n c l u d e da s t h ef k r s t o r d e r p e r t u r b a t i o n t h e q u a n t u m - e l e c t r o d y n a m i c s c o n t r i b u t i o na r ee v a l u a t e b yu s i n ge f f e c t i v en u c l e a r c h a r g e s f o ro b t a i n i n gt h eh i 曲一p r e c i s i o nt h e o r e t i c a lr e s u l t s ，t h ec o r r e c t i o no fc o r e a n dt h eh i g h e rfc o n t r i b u t i o n st ot h ee n e r g ya r ea l s oc a l c u l a t e d t h ef m es t r u c t u r ei s c a l c u l a t e db yu s i n gt h es p i n o r b i ta n dt h es p i n o t h e r - o r b i ti n t e r a c t i ? n0 p e r a t o r s t h eq u a n t u md e f e c t so fl s 2 n l ( 1 = s ，p ；ns9 ) t w or y d b e r gs e r i e sf o rm n 2 2 + i o na r e d e t e r m i n e db yt h es i n g l e c h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r y t h ee n e r g i e so fa n yh i g h l y e x c i t es t a t e sw i t hh 苫1 0a l s oc a l lb er e l i a b l yp r e d i c t e db yu s i n gt h eq u a n t u md e f e c t s w h i c ha r ef u n c t i o no fe n e r g y t h ed i p o l eo s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o rt h ei s 2 n s 1 s 2 n p0s9 ) t r a n s i t i o n so fm n 2 2 + i o n a r ea l s oc a l c u l a t e dw i t hf c p cw a v ef u n c t i o n so b t a i n e da b o v e c o m b i n i n gt h es i n g l e c h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r yw i t ht h ed i s c r e t eo s c i l l a t o rs t r e n g t h s ，t h eo s c i l l a t o r s t r e n g t h sf o rt r a n s i t i o n sa n dt h eo s c i l l a t o rs t r e n g t hd e n s i t i e sc o r r e s p o n d i n gt ot h e b o u n d f r e et r a n s i t i o n sf r o mac e r t a i ni n i t i a ls t a t et oa l lf i n a ls t a t e so ft h er y d b e r g s e r i e sa r ea l s oo b t a i n e d a n dr e a l i z et h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h ep r o p e r t yo ft h e w h o l ee n e r g yr e c o nf o rm n “d i p o l et r a n s i t i o n s k e yw o r d s ：m n 2 2 + i o n ；i o n i z a t i o np o t e n t i a l ；q u a n t u md e f e c t ；o s c i l l a t o rs t r e n g t h 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别 加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同 基的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者始到是 日 期：堋j 肟 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定及学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文搜查阅和借阅。本) 授权辽宁 师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库并进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名 向鑫 指导教师签名：五静父k 日期：m 、小 m n 2 “离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 第一章引言 1 1 原子分子物理学概述 原子是物质结构的重要层次，是认识微观世界的第一道窗口，是连接微观 世界和宏观世界的桥梁，宏观状态( 凝聚态、等离子体) 的物质特性、复杂体 系( 化学和生物学的研究对象) 的运动规律以及字观客体( 如天体、星云) 的 演化都无一不与原子结构、性质、相互作用和运动规律密切相关。原子论最早 是由古希腊哲学家为了论证唯物主义主张作为哲学提出来的。到了十七世纪以 后，随着自然科学的发展，原子论脱离了哲学的束缚分离出来成为独立的科学 一自然哲学，随后又分开为各门学科，特别是化学的发展，才使原子分子论建 立在实验和理论的基础上。现代的原子分子物理研究原予的内部组成和结构( 特 别是能级结构) 、原子如何构成分子，分子的能级结构，以及动力学闯题。尽管 光谱数据的积累是从1 9 世纪开始的，但原子分子物理作为一门科学却是从2 0 世纪开始的。首先玻尔在1 9 1 3 年分析了过去的氢原子光谱数据，提出了原予的 电子处于不同的能级状态的量子论。接着弗兰克一赫兹利用电子束与原子气体碰 撞实验证实了原子的电子能级结构，很快揭示了波粒二象性并发展了量子力学， 从而开始了原子物理发展的黄金时期。这一时期理论上主要是发展量子力学， 实验上主要利用光谱学方法研究原子的能级结构，利用电子碰撞研究动力学问 题。随着光谱仪分辨率的提高，发现了能级精细结构和超精细结构现象。这时 化学也在物理上这些重大成就的基础上向前发展，用量子力学可以解释化学反 应和计算化学反应率。物理和化学在新的基础上发生交融，促进了交叉学科量 子化学和化学物理学的发展。随着原子分子物理学的进一步发展，二十世纪七 十年代，具有高分辨和高单色亮度特点的激光光谱学方法发展起来了，它对研 究原子分子价壳层激发态结构，特别是跃迁概率很小的能级起到了巨大的推动 作用与此同时，由赛格巴思( k m s i e g b a h n ) 发展的用高分辩电子能谱仪测量光 电子和俄歇电子的能谱方法，也被用来研究原子的价，内壳层能级结构，发现 了化学位移。8 0 年代后，波长可调且短到真空紫外软x 射线和硬x 射线能 区的同步辐射也发展成为研究原子分子高激发态、内壳层和离予激发态和电离 结构的主要手段再加上x 激光受控核聚变和天体物理等大量需要高精度的 原子、分子和离子结构和相互作用数据，这些使原子分子物理进一步被人们重 视，并德到很快发展，促成了原子分子物理研究的薪高潮。 m n 4 离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 1 2 原子结构的理论处理方法的回顾 原子分子结构是原子分子物理学的基本问题。原子结构理论的基本任务是 计算原子体系的能量和波函数。在原子体系中，除了少数几个具有解析解的例 子外，大多数体系都需要依赖近似方法加以处理。多电子原子体系中电子之间 的相互作用( 电子交换关联效应) 使得状态方程不存在可分离变量的形式的解， 从而造成体系求解的困难。这是任何一种成功的理论方法必须首要面对和需要 恰当处理的问题。在处理较重原子和离子以及内壳层电子问题时，还必须考虑 相对论效应和量子电动力学( q e d ) 效应，或者采用相对论原子理论方法。 在原子结构理论中，多年来，针对不同的具体问题和不同的实际需要，已 经建立起许多近似的理论方法。这些方法本质上可以分为两大类，即变分法和 微扰法。各种组态相互作用方法( 如m c h f ，m c d f ，h y l l e r a a s 方法，以及本 文中使用的f i ：p c 方法) 基本上均属于变分法的范畴而多体微扰论( m b p t ) 和它的相对论形式( r m b p t ) 则属于微扰论的范畴之内。在变分法的框架内， 体系的波函数一般要向一组比较完备的基矢做展开，然后利用使能量达到最小 值的方法确定基函数的参数和混合系数。一般对于基矢的选取要耗费大量精力， 因为基矢选取的好坏直接影响到计算过程的稳定性和收敛性。h y l l e r a a s 方法和 f c p c 方法就是两个明显的例子。微扰法在理论计算中的应用是十分广泛的， 因为在原子分子体系中，除少数几个具有解析解外，绝大多数体系的状态均需 要近似求解s c h r s d i n g e r 方程，其中主要困难在于多电子原予中电子关联作用， 使得体系状态方程不再具有可分离变量的形式，由此造成求解上的困难。它通 常把原子的中心场模型近似看成是零级近似，而把多体效应作为一种微扰来处 理。多体微扰论( m b p t ) 就是一种行之有效的理论方法。在原子结构理论的 研究中，针对各种具体问题和不同的实际需要，已经建立了各种各样的理论方 法，下面我们就在原子结构理论框架下，对一些比较成熟的理论方法做一个简 单的回顾。总的来说这些方法对于处理电子关联问题是十分有效的。 h y l l e r a a s 方法：1 9 2 9 年，h y l l e r a a s 首次从理论上计算了h e 原子的基态能 量，得到了令人信服的结果其成功之处在于将电子间坐标r i 引入了试探波函 数，合理地对体系的关联效应给出了描述以后人们又将这种方法加以推广，用 其处理三电子和四电子体系问题但是随着体系的电子数的增加。用来展开波函 数的基函数项会急剧增加迄今尚难以应用到更多电子的复杂体系。另一方面， 从数学的角度上讲，两电子体系的波函数并不存在幂级数解。在b a r t l e t t 1 】和 f o c k l 2 1 的工作基础基础上，w i t h e r 【3 1 曾证明，两电子波函数也不存在f r o b e n i u s 类型的解( 即平( ，1 ，2 ) - t 哆y ( k 爿哆吃) 。鉴于此，f r a n k o w s k i 和p e k e l i s 2 m n 2 2 * 离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 建议在波函数展开式中适当地包含对数项 4 1 。f o c k 曾给出了这样的波函数的求 解过程，但却相当复杂其优点在于对数项的包括可以相当明显地加速收敛。 因此，用比较少的项数就可以得到其它方法要很多项才能得到的结果 2 0 世纪6 0 年代，p e k e r i s 对两电子体系的性质用h y l l e t a a s 方法做了全面深 入的研究四，结果在h y u c r a a s 基础上又有所改进。目前对于h c 原子基态，非 相对论能量可以超过去1 0 9 精度。最近报道的精确理论结果可以达到1 0 1 3 量级。 h y l l e r a a s 方法已有了完整的描述，所以目前人们将注意力转移到三电子体系上 来尽管有很多研究者在这方面何等了大量工作，但对i j 原子的基态能量精度 仍达不到可与h e 原子能量精度相提并论的程度特别值得注意的是，在最近几 年里，d r a k e 的研究集体在h y u c r a a s 方法研究方面取得了明显的进展 6 - 7 ，他们 在h y l l e r a a s 坐标展开中使用了多重基矢技术( m u l t i p l eb a s i ss e t s ) 在i j 的 2 2 s ，2 2 p , 3 2 d 态的非相对论能量计算上，精度已经达到了l o - 1 1 。1 0 1 0 量级。同时 对u 的振子强度计算也具有相当高的精度这也是迄今为止，对三电子体系理 论预言所能达到的最高精度尽管如此，由于h y l l e r a a s 方法在具体计算中选取 的基函数数目非常大，描述电子之间关联效应的随着体系中电子数目的增加 而增加的速度非常快j 导致其数值收敛速度非常慢，所以目前h y l l c r a a s 方法主 要用于简单原子体系的理论计算，将其扩展到多电子的原子体系是个尚待解决 的难题。 h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方法：h f 方法源于自治场( s c f ) 中的单组态近似，在 一开始的h a t r e e 近似中没有考虑电子之间的关联效应，而h f 方法则在使用反 对称化波函数的基础上( p a u l i 原理) ，引进了自旋相同的电子之间的关联效应， 但是自旋相反的电子之间的关联效应在i - i f 方法中仍没有考虑这是一个比较有 效又普遍应用的理论方法，目前该方法已经成为原子结构理论的重要基础，许 多比较简单的理论方法的准确性和可靠性都要依据与h f 方法的理论结果相比 较加以判断，而一些更精确的理论方法又都往往以i - i f 方法为出发点。h f 方法 的局限性在于没有能够很好的考虑电子之间的关联效应这在许多实际问题中 会遇到一些困难例如，按h f 方法计算得到的原子核能级的精确程度可达百分 之几的数量级，并且在计算多重态的间距方面存在明显的误差即使如此，其结 果对于多数实际问题来说还是比较好的这些结果对于了解原子结构的一般特 性提供了依据，而且对于一些能量的计算结果也是相当不错的。 组态相互作用( c i ) 方法：是在基函数中除了考虑电子占据组态的波函数外， 还增加一些电子未占据组态的波函数，从而使展开基矢尽可能的完备，然后利 用哈密顿矩阵元对角化，得到体系的能量和波函数，这样可以大大提高计算的 精度。a 方法已被广泛地用于各种原子体系和分子体系能量和波函数的计算， 3 m n 孙离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 并且可以得到相当精确的理论结果。但是，c i 方法对于具有1 s 2 - 原子实的原子 体系却很难得到高精度的理论结果。这是因为在具有1 s 2 原子实的原子体系中， 电子之间的关联效应比较明显，波函数中高角动量部分的贡献比较显著，因此 数值计算的收敛速度非常慢，计算的精确程度也就受到比较大的影响。这是传 统的c l 方法共同的一个困难。 多组态i i f ( m c i t t 9 方法和多组态d f ( m c d f ) 方法：多组态h f ( m c h f ) 方法和多组态d f ( m c d f ) 方法是属于组态相互作用方法范畴的两种方法：多 组态相互作用的h a r t r - f o c k 方法( m c h f ) 是目前处理原子分子问题的关联效应 的非常有效的方法。它是在单组态h f 方法的基础上增加基函数的数目，使展 开的基矢尽量完备，从而得到准确的理论结果，这种方法也能比较有效地处理 电子之间的关联效应，并且可以很方便地应用到处理多电子体系的问题中。 m c h f 方法始于f i s c h e r 在7 0 年代的工作，主要是由于近年来在变分计算上的 进展和计算能力的迅速发展，使得大规模m c h f 计算成为现实。在m c h f 方 法的实际计算中，一般要有多个组态被包括进来。为了得到合理的结果，基组 态的选取是至关重要的，这就需要对关联问题做详细的考虑在多电子原子体 系中，电子间的关联效应是准确确定原子性质的一个重要因素，但是m c h f 方 法中基函数的数目往往比较大，而基函数数目的增加会引起数值计算的不稳定 性，从而难于得到准确的数值结果。 m c d f 是m c t i f 的相对论形式，它的试探波函数采用单电子相对论波函数 的线性组合，这样既可以有效地处理电子之间的关联效应，也可以有效地处理 体系的相对论效应，因此由其所得到的理论结果是比较精确的。它们可以适用 于闭合壳层组态和开壳层组态，并且可以求解体系的任意一级微扰，但是与 m c h f 一样，它始终与数值收敛问题纠缠在一起。另外由于现在我们还无法准 确地得到整个体系的相对论哈密顿量，m c d f 方法的精确程度也因此受到一定 的影响。 多体微扰理论( m b p d ：在众多的原子结构理论方法中，m b p t 理论是非常 引人注意的一种。在微扰近似中，体系的哈密顿量被分成两部分，即模型哈密 顿量和相应的微扰部分( m o d e la n dp e r t u r b a t i o n ) 。模型哈密顿量应恰当选取， 使之尽可能好地反映势场物理特性。微扰项对体系的影响可以应用 r a y l e i g h s c h r o d i n g e r 理论处理。值得注意的是，虽然另一种微扰处理框架 b r i l l o u i n w i n g n e r 理论虽然在形式上非常简单，但在微扰展开中明显地含有待 求的能量，这就需要一个自洽迭代过程。而r a y l c i g h s c h r o d i n g e r 框架则不存在 这些不足，对于解决多体问题来说是一个更为合适的理论基础 m b p t 是一个比较成功的理论框架，由于它将计算分成两部分，即先通过 4 m 协离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 求解体系的非微扰的啥密顿方程得到体系的零级近似波函数。然后利用微扰论 方法得到描述体系各种物理效应的期待值，所以很多物理性质( 如关联能、极 化率、超精细结构、散射相移、光电离截面、以及内壳层物理过程等1 8 】) 都可 以用这种方法来计算。虽然这种方法可以有效地考虑体系的各种物理效应，并 且基函数的数目也不受限制，也就是说我们可以使展开基矢尽量达到完备，这 样就可以提高计算的精度但是多体微扰理论对于体系高阶微扰的计算却非常 困难。 1 z 展开方法：h y l l e r a a s 为了处理类h c 体系的其它离子，又发展了 r a y l e i g h - s c h r o d i n g e r ( r s ) 微扰理论，来统一处理等电子序列1 9 。即把所关心的 物理量以1 z 为参数做展开。通常前两个展开系数可以严格地确定，后面的高 阶系数需要通过数值计算来完成般为了得到满意的结果，需要有相当多的项 被包括进来。1 z 展开方法的一个成功应用就是对振子强度的计算 i o - u c o h e n l l 2 1 ，w i e s e 及w e i s s i 捌分别研究了振子强度随等电子序列的变化规 律l a y z e r f l 4 1 ，c h i s h o l m 和d a l g a m o t ”l 对二阶能量修正做了全面的计算。一般地 说，这种方法并不能给出高精度的理论结果，因而在处理多电子原子的关联问 题上并没有被广泛应用。实际上，1 z 展开方法的优点就在于把等电子序列作 为一个整体来考虑，而不是单独考虑某个原子 模型势方法：该理论方法是基于“c o r e ”电子和“v a l e n c e ”电子这一简单的物理 思想来计算原子分子的性质。其出发点是。一方面想对关联效应做出准确的描 述，另一方面，能通过简化价电子与原子实电子问的相互作用来降低求解多电 子问题的维数( 模型势的极限行为( r 一一) 肯有非常简单的解析形式) 。另一方面， 在近核区域，一般呈现非局域性质，同时也和能量相关，问题的求解变得难以 处理。由于非局域势的复杂性，使得模型势方法只能应用到与体系的短程势部 分可以被一个有效的局域势来代替的情形1 1 6 1 。 模型势的中心思想在于构造一个描述价电子运动的径向s c h r f d i n g e r 方程， 价电子与内壳层电子问的相互作用通过一个等效势来描写。模型势的突出优点 是物理思想清晰和计算比较简单，但是目前模型势方法的大部分工作局限于仅 具有一个或两个外层电子，同时，内壳层电子具有球对称的一些特殊原子体系。 1 3 类锂原子体系的处理方法及其取得的成果 除了两电子体系的类氦体系外，具有1 s 钿壳层结构的三电子体系是最简单 的多电子体系。对三电子类锂体系性质的计算自然就成为检验各种理论方法的 一个标准手段。因此具有1 s 2 _ 原子实的类锂体系能级结构的高精度计算长期以 m d “离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 来一直是原子结构理论的富有挑战性的课题之- - 1 1 7 1 。 在这个问题上，l s 2 - 原子实中电子关联较强，在传统的a 方法中难于得到 完全的描述，由此导致整个体系的理论结果难尽人意，而且不能区分来自原子 实的和其他电子的关联考虑不周所导致的误差这或许是传统a 方法的一个 固有缺陷1 1 嘲h y u e r a a s 方法由于在原子波函数中直接引入播述电子之间关联 效应的坐标，站，因此对于描述电子之闻的关联效应是非常有效的，该方法对氦 原子的能级结构的理论计算结果是非常精确的，可以达到光谱学的精度。对于 三电子的类锂体系，h y u e m a s 方法也给出了令人满意的结果。 1 9 9 1 年，c h u a 一2 1 i 建立了全实加关联( f u u c o r cp l u se o r r e l a t i o n ，简称f c p c ) 理论方法。f c p c 方法的中心思想是：采用平方可积的s l a t e r - 基函数：预先确定 足够好的1 s 2 一原子实波函数，将其作为三电子体系波函数中的单独一项，价电 子效应通过将其乘以单电子s l a t e r 轨道的线性组合予以考虑：原子实的弛豫和 壳层间的电子关联则通过附加另一较大的a 波函数加以描述。由于所选取的体 系波函数的特殊性，该方法既充分发挥了a 方法在描述电子关联效应方面的潜 力，同时又克服了传统的c l 方法所受到的数值收敛问题的困扰。由此所得到的 体系电离能和激发能具有非常高的精度。f c p c 方法首先被用来计算了锂等到 电子序列从l i i 到n e v 的l s 2 2 s 基态电离能【捌，所得到理论结果具有非常高 的精度，理论值与实验值符合得很好( 理论值与实验值的偏差一般都小于 l c m 1 ) 对于从n a l x 到c a x v l l l 的基态电离能【2 3 l ，f c p c 方法的理论值与实验 值之间的偏差比较大，从几百硎4 到几千绷d 不等，c h u n g 认为如此大的偏差 极有可能是由于实验数据的精度不够造成的不久之后，许多实验工作者陆续 得到了许多新的实验数据，这些新的实验数据与c h u n g 的结果非常一致 为了检验f c p c 方法对于具有1 s 乙原子实的类锂体系的激发态是否仍然可 以给出离精度的理论结果，w a n g 等用该方法计算了锂等电子序列从l i i 到 n e v 的l s ：n so = 3 ，4 ，5 ) 态的激发能1 1 9 1 ，所得到的结果也具有非常高的精度， 理论值与实验值的偏差一般也小于l c m 。随后w a n g 等又用f c p c 方法计算了 类锂体系从u i 到n e v 的l s 2 n p ，l s 2 n d ，1 s f 函5 ) 态的激发能和精细结构劈 裂 2 0 - 2 1 1 。所得到的结果与实验值符合地仍然非常好，在大部分情形理论值与实 验值的偏差都小于l c m 。并且w a n g 等还根据其计算结果校正了部分实验数据 中由于对原始谱线辨认不当产生的错误1 2 4 1 。w a n g 和c h t m g 还用f c p c 方法所 得到的能量和波函数计算了锂等电子序列( 从z = 3 到5 0 ) 的基态偶极极化率瞄】。 c h u n g 等用该方法计算了镀等电子序列从b e l 到n c v i 的基态电离能嘲，所得 到的理论结果与实验数据符合也非常好。另外c _ m a n 和w a n g 对类锂体系全空间 的电荷密度分布、以及类锂体系的塞曼效应和超精细结构也做了研究【2 7 瑚l ，其 m n “离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 结果也是令人满意的。在已发表文献1 3 1 l 中，c h e n 和w a n g 计算了类锤离子n a i x 到c ax v i i i 的跃迁能。w a n g 等新近发表了高离化类锂离子体系( z = 2 1 3 0 ) 的基 态l i z 2 s 电离能和相对论项能【3 2 j 和l s 2 3 p 态的能级结构和振子强度【3 3 】，及s c l b + 离子( z ：2 1 ) 1 s d ( 3 ，l 量9 ) 、l s 2 n f ( 4 l i t 墨9 ) r y d b e r g 序列的能级结构( 包括电离 能，激发能，跃迁能，精细结构和量子数亏损) 和1 s d ( 3 万9 ) 序列的相对 论量子数亏损，振子强度，振子强度密度及光电离截面，这些工作均取得了令 人满意的结果。 综上所述，f c p c 方法对于具有1 s 2 - 原子实的体系是非常有效的，所得到 的理论结果具有相当高的精度。它有效地考虑了电子之间的关联效应。相对论 效应，质量极化效应和量子电动力学( q e d ) 效应，并且还克服了传统的c i 方法处理具有l s 2 - 原予实的体系时所遇到的收敛速度慢这一困难，从而成为处 理具有l s 2 - 原子实的原子体系的一个非常有效的理论方法。将该理论方法及其 应用进一步拓展无疑是值得关注的课题。 1 4 本文工作简介 ，本文拟对核电荷数较高的类锂m 1 1 2 2 + 离子( z = 2 5 ) 进行研究。计算了l s 2 n s ( 2 以s9 ) 、1 s 锄( 2 j 厅9 ) r y d b e r g 序列的能级结构( 包括电离能，激发能，跃迁 能和精细结构) ；利用单通道量子亏损理论计算了这两个r y d b e r g 序列的量子数 亏损和电荷亏损。利用f c p c 方法得到的能量和波函数计算了偶极跃迁振子强 度；结合量子亏损理论，实现了关于m m 离子能量和量子跃迁性质的全能域 的理论预言。 7 m n 2 2 + 离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 第二章理论与方法 2 1f o p 0 ( 全实加关联) 方法的基本思想 f c p c 方法的基本思想是：采用平方可积的s l a t e r 型基函数：对于1 s z 体系， 预先确定足够好的h 2 - 原子实波函数，并将其作为三电子体系波函数中的单独 一项，原子实外价电子的效应通过原予实波函数与单电子s l a t e r 轨道的乘积予以 考虑；原子实的弛豫和其他可能的关联效应则通过附加另一较大的组态相互作 用( c i ) 波函数加以描述。非相对论能量用r a y l e i g h - r j t z 变分法计算，相对论 和质量极化效应对能量的修正用p a u l i b r e i t 算符( 作为一级微扰) 计算，价电子 的量子电动力学( q e d ) 效应的修正用有效核电荷方法估算。精细结构劈裂通过 计算自旋一轨道相互作用和自旋一其他轨道相互作用算符的期待值确定。 f c p c 方法的一个优越性就是：由于将预先确定好的原子实波函数作为体 系总波函数中单独的一项，从而可以大大减少具体计算过程中三电子体系久期 方程的维数，有效地提高了计算速度。表面上看，变分计算的灵活性降低，使总 能量不能降的更低。但是，这种方法在计算电离能，激发能和跃迁能时具有特 殊的优势，因为对其的计算都是指计算不同能级间的能量差。在本文中，所有 能级都是在保持相同的1 # - 原予实( 相同的波函数移能量) 的情况下得到的，因 此由于原子实波函数取有限项而带来的在能量计算中的误差在相减时可以相互 抵消，所以它使电离能，激发能和跃迁能的计算结果更加可靠。例如在本文中 计算类锂原子体系l s 2 2 s 组态的非相对论能量时，1 # - 原子实波函数选取7 个z 分波共2 2 2 项，描述价电子效应的函项我们选取了9 项，对于l s 2 2 s 描述其他 可能的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数展开选取了1 3 个分波共6 8 8 项。 这样，如果按照通常的c i 方法，三电子系统的久期方程的总维数就是 2 6 8 6 * 2 6 8 6 ，但是在f c p c 方法中，由于原予实波函数被预先确定好了，并且在 三电子波函数中被冻结而作为单独的一项，于是久期方程的维数就下降为 6 9 7 * 6 9 7 ，这样就大大减少了计算量，使得由于基函数项数过多可能带来的数值 计算不稳定的问题得以避免，同时又可以大大提高运算速度。另外f c p c 方法 还可以非常有效地计算类锂体系的量子跃迁问题，由于相消效应( 即由于原子 实波函数取有限项而带来的能量计算上的误差在计算跃迁能时可以相互抵消) ， 这样使得跃迁能的计算结果的精确度得以保证。 2 2 类锂离子体系的h a m ii t o n ia n 算符 类锂体系的非相对论哈密顿算符通过将单电子算符对全部3 个电子求和并 8 m 妒+ 离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 加上电子之间的静电库仑相互作用势而得到： 即水1 v ；丹赫 亿， 上式中，l 是第i 电子与原子核的距离，r o 是第i 电子与第，电子之间的距离，对 j 的求和遍及所有电子对 为了得到精确的结果，必须考虑相对论和质量极化修正。通常相对论效应 是通过求解d i m c 方程得到的，这比求解s c h r 6 d i n g e r 方程要复杂而且困难得 多。但是，对于我们要讨论的问题( 主要涉及原子的外部电子问题) 来说，只 要考虑定态d i r a c 方程在非相对论极限下的一级近似，从而确定电子在中心力 场中运动时h a m i l t o n i a n 算符的具体形式，这样就足够了。在l s 耦合表象中， 将两电子系统的b r e i t 方程和推广的三电子系统的b r e i t 方程在p a u f i 近似下只保 留大分量，化简后可得三电子体系的相对论修正算符和质量极化算符f 3 4 1 。对于 本文所讨论的体系，它们可以作为微扰处理： h 。i h l4 - h 2 + h 3 + h 4 + hsq 萄 其中各项的具体形式如下： t 。壶荟p ? ( 2 3 ) 是电子动能的相对论修正，它是由于电子质量随运动速度的改变而对能量值的 修正； 跏等私) ( 2 4 ) 是d a r w i n 项，可以认为该项来源于电子的相对论感生电矩，或者来源于电子的 相对论非定域性； 即一号骞睇8 旷s 私) ( 2 5 ) 是电子一电子接触( e l e c t r o n e l e c t r o nc o n t a c t ) 项，来源于自旋磁矩和自旋磁矩之间 的相互作用： 即专砉水”芈归】 亿回 是轨道一轨道相互作用项，即电子轨道磁矩之间的相互作用。以上四项即为相对 论效应导致的能量修正。( 2 3 ) - ( 2 6 ) 式中的c = 1 a = 1 3 7 0 3 5 9 8 9 5 。 9 m d “离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 即一言骞v r _ 是质量极化项，其中m 是原子核质量( a “) ，该项是考虑到体系中原子核具有 有限质量而产生的，由于它的贡献约为动能的m m 倍锄是电子质量) ，所以 可将其视为微扰。 2 3 类锂体系f c p c 波函数 f c p c 方法采用平方可积的s l a t c r 型基函数。对于原子体系b 钿组态，采 用如下形式的有剐于传统c i 韵变分波函数 r1 掣伍2 a ) - a l 币h h 也2 ) 乏d f e 二岛巧( 3 k ( 3 ) + 芝q o 。( 0 a ( 0 ( l 2 , 3 ) l ( 2 8 ) l j 其中a 是反对称算符，吨。是预先确定的1 5 2 - 原子实波函数，与其相乘的因子是 价电子轨道的线性组合，该波函数的具体形式由下式给出 o 。札2 ) 一彳c 。寸巧e 一鼽n t x 礼2 k 也2 ) ( 2 9 ) 反f 其角度部分为 k 札2 ) 一( f ，辨，f mi o , o ) y , ，慨，魂) 夏，皖，屯) ( 2 1 0 ) 百 单重态自旋波函数z 也2 ) 为： z 也2 ) - 去k ( 1 扮( 2 ) 一d ( 2 抽( 1 ) v 佗1 1 ) c 缸为线性参数，通过求解原子实的久期方程确定；1 3 i 和p l 为非线性参数，通过 求原子实能量的极值加以优化。在( 2 8 ) 式中，与母。，相乘的因子是单电子s l a t e r 轨道的线性组合。( 2 8 ) 式右边第二项描述三电子体系中原子实的弛豫和其他 可能的关联效应，其基函数选取为 西。c 1 , 1 0 , 2 ，3 ) - 吼( j j 伍k l o m ) ”- k ： ( 2 1 2 ) 其中r 表示r 1 ，r 2 和r 3 的径向部分，袁代表它们的角度部分，s ，是总自旋的z r 分量径向基函数为 角度函数为 ，伍) - 密哼唧。口 ) 1 0 ( 2 1 3 ) “m w - * 离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 晰( j i ) ( f l m l l 2 m 2 l 勃。：) ( f l 牝枷，l 埘) 疗b ，( q j ) m i j l 该角度分量可简单地表示为 ，( f ) - 【( f l ，1 2 ) 1 2 ，1 3 】 其中隐含着z 。与耦合为l 类似的，自旋角动量函数可表示为 z 。：- 眙，。弦。 】 它有两个可能的自旋态( 二重态) 即： z 1 - 酪l ，s 2 ) l ，s 3 x 2 - 眙l ，s 2 ) o ，s 3 】 2 4f c p c 方法中的理论计算 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 类锂原子的l s 2 原子实和i s 2 n ( f = s ，p ) 态的非相对论能量均用 r a y l e i g h r i t z 变分法( 即通过求h 。的期待值的极值) 计算： 6 e o - 6 ( 。) 6 篱一。( 2 1 9 ) 相对论效应和质量极化效应的修正a e 用一级微扰理论计算： 业- ( 掣1 日i 妒) 一( 妒1 日，+ h 2 + 日，+ 日+ 汀，l 妒)( 2 2 0 ) 于是体系l s 2 n l 态的总能量为： e 0 一e 。+ g y l 日 矿) - 。+ e ( 2 2 1 ) 其中h 表示微扰算符，它包括如前面所述的对电子动能的相对论修正，d a r w i n 项、电子一电子接触项、轨道一轨道相互作用以及质量极化效应对能量的修正。 为了获得核电荷较大的类锂离子跃迁能的更准确结果，必须考虑来自q e d 效应的修正。假定在计算电离势时原子实的q e d 效应基本上相互抵消，于是 只须用类氢公式( 有效核电荷z o 【3 5 】估算价电子忍1 的q e d 修正： 争斗阻十霄1 1 封砌嘲+ 否3 网c ol j - 舾函0 z ) + 业函0 z ) ( 2 2 2 ) 其中 1 l m n “离子高激发态的能级结构和振子强度的理论研究 c i ( f + 1 ) 4 ，j _ z + j 1 ( 2 2 3 ) c - 。1 一r ，。，一；1 7 式中的 是价电子的主量子数，a 是精细结构常数。应当指出的是当z 不大时， ( 2 2 2 ) 仅是一个近似，更完备的表达式见文献l 螂7 】。显然，由( 2 2 2 ) 式知， q e d 效应的修正分为两个部分：对组态平均能量的修正( 与，无关) 和对组态精 细结构劈裂的修正( 与，有关) 。对于本文讨论的体系，硒o ，j ) 的数值取自文献 口s 1 。有效核电荷互晒由下式定义； 一， e 。耐( 1 s z n l ) 一e 。耐2 ) 一一器 ( 2 2 4 ) 体系硫f 态的电离能由三电子体系能量与原子实能量之差给出： 上p ( h 钳) 2 s ) - e 。, o s 2 n 2 , ) - 肛函似) ( 2 2 5 ) 由此可以得到体系的激发能： e x c i t a t i o n e n e r g