（材料学专业论文）氟化石墨合成新工艺研究.pdf

湖南大学硕士学位论文 氟化石墨合成新工艺研究 摘要 氟化石墨性能卓越、品质独特，是新型功能材料家族中的一朵奇葩。但 由于合成氟化石墨最传统亦最常见的方法“气相法”需要采用活泼性极 高的剧毒单质气体氟做“氟源”，合成难度高、危险性大，严重地阻碍了国 内氟化石墨研究与开发的步伐。因此，探求新的“氟源”以消除氟气所带来 的潜在危险性，寻找乃至制备新的“碳源”以确保氟化石墨产品的高质量， 优化氟化石墨的合成工艺以缩短反应时间、提高反应速度、增大氟化程度， 便成为本论文研究的目标与任务。 细而言之，7 本文主要涉及以f 四方面的内容：第一，首次以有机物为 “氟源”，以鳞片石墨为“碳源”，成功地合成了氟化石墨，并对合成工艺条 件逐一进行了研究，对不同工艺条件下合成的样品进行了综合测试分析。第 二，卓有成效地开展了合成氟化石墨的新“碳源”一膨胀石墨制备的研究。 对制备膨胀石墨的工艺条件进行了详细研究和严格优化，首次提出并成功运 用“混酸法”、“双氧水氧化法”制得了低硫高倍数膨胀石墨，初步解决了被 誉称为“第二代密封材料”的膨胀石墨制备中的两大难题“降硫”和“提 高膨胀倍数”。第三，首次以自制的膨胀石墨为“碳源”，以有机物为“氟源” 合成了氟化石墨，并将该新“碳源”与传统“碳源”合成氟化石墨( 氟化碳) 的工艺做了比较分析，对其机理进行了探讨。第四，首次探讨了以无机物为 “氟源”合成氟化石墨( 氟化碳) 新工艺，对合成方案进行了不断修改与完 善，并加以机理浅析。 关键词氟化石墨膨胀石墨氟源碳源合成新工艺 混酸法双氧水氧化法 湖南大学硕士学位论文 氟化石墨合成新工艺研究 a b s t r a c t w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dd i s t i n c tq u a l i t i e s ，g r a p h i t ef l u o r i d ei so n e o ft h em o s tr e m a r k a b l ef l o w e r si nt h en e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l f a m i l i e s h o w e v e r , a st h em o s tt r a d i t i o n a la n dc o m m o n e s t m e t h o d b yw h i c hg r a p h i t e f l u o r i d ei ss y n t h e s i z e d ，“t h ev a p o rp h a s em e t h o d ”m u s tu s et h eh i g h l yt o x i c a n de x t r e m e l ya c t i v ef l u o r i n eg a sa s “as o u r c eo ff l u o r i n e ”，b e a r i n gm u c h d i f f i c u l t ya sw e l la sal o to fd a n g e r , w h i c hg r e a t l yh a m p e rt h ep r o c e s so f s t u d ya n dd e v e l o p m e n to fg r a p h i t e f l u o r i d ei no u rc o u n t r y a sar e s u l t ， s e a r c h i n gn e w “s o u r c e s o ff l u o r i n e ”t oe l i m i n a t et h e s h e l t e r i n gd a n g e r s b r o u g h ta b o u tb yf l u o r i n eg a s ，h u n t i n ga n de v e np r e p a r i n gn e w “s o a r c e so f c a r b o n ”t oe n s u r et h es u p e r i o rq u a l i t i e so f g r a p h i t ef l u o r i d e ，a n di m p r o v i n g t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo fg r a p h i t ef l u o r i d et os h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e ， p r o m p tr e a c t i o nv e l o c i t ya n de n h a n c et h ef l u o r i n a t i n gq u a n t i t y , b e c o m et h e a i mo ft h es t u d ya n dt h em a i nc o n t e n to ft h et h e s i s i nad e t a i l e dw o r d ，f o u ra s p e c t si s m a i n l yi n v o l v e di nt h i sp a p e ra s f o l l o w s ：f i r s t ，s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z eg r a p h i t ef l u o r i d ef o rt h ef i r s tt i m eb y u s i n ga l lo r g a n i cc o m p o u n d a s “as o t n c co ff l u o r i n e a n dt h es c a l yg r a p h i t e a s as o u r c eo fc a r b o n ”j u s ta f t e r w a r d s ，t h ec o n d i t i o n so ft h e s y n t h e s i s t e c h n o l o g ya r es t u d i e d o n ea f t e ra n o t h e r , a n dt h es a m p l e ss y n t h e s i z e du n d e r d i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r ec o m p r e h e n s i v e l yt e s t e da n da n a l y z e d s e c o n d c a r r yt h es t u d yo nt h en e w “s o u r c eo fc a r b o n ”e x p a n d e d g r a p h i t ee f f i c i e n t l y i nt h i s p a r t o ft h e p a p e r ，c a r e f u ls t u d y a n ds t r i c t i m p r o v e m e n t a r ec a r r i e do u to nt h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so ft h e p r e p a r a t i o n o ft h e e x p a n d e dg r a p h i t e b o t ho f “t h em e t h o do fa c i d s m i x i n g ”a n d t h e m e t h o do fh y d r o g e n p e r o x i d e so x i d a t i n g ”a r e f i r s t o f f e r e da n ds u c c e s s f u l l yu s e dt op r o d u c et h el o w - s u l p h u ra n dh i g h - t i m e s 塑塑查兰堡主兰堡垒茎壑些亘墨鱼壁堑三茎竺塞一一一 e x p a n d e dg r a p h i t e ，b a s i c a l l yh e l ps o l v et h et w o p r o b l e m s ，t h a ti s ，“r e d u c i n g s u l p h u r sc o n t e n t a n d “i n c r e a s i n ge x p a n d e d t i m e s ”，f r o mt h ep r o d u c t i o no f e x p a n d e dg r a p h i t ew h i c hi s h o n o r e da s “t h es e c o n dg e n e r a t i o no fs e a l i n g m a t e r i a l s ”n e x t ，f i r s ts y n t h e s i z eg r a p h i t e f l u o r i d e b yu s i n ge x p a n d e d g r a p h i t ew h i c hi sp e r s o n a l l yp r o d u c e da s t h e s o u r c eo fc a r b o n ”a n da n o r g a n i cc o m p o u n d a s “as o u r c eo ff l u o r i n e ”，c o m p a r et h es y n t h e s i s t e c h n o l o g yo fg r a p h i t ef l u o r i d e ( c a r b o nf l u o r i d e ) b yu s i n gt h en e w “s o u r c e o fc a r b o n w i t ht h eo n eb yu s i n gt h et r a d i t i o n a l “s o u r c e so fc a r b o n ”，a n d a n a l y z et h ei n t r i n s i cn a t u r eo f t h es y n t h e s e s l a s t ，f i r s ta n a l y z ea n dd i s c u s s t h en e w s y n t h e s i st e c h n o l o g yo fg r a p h i t ef l u o r i d e ( c a r b o nf l u o r i d e ) b yu s i n g i n o r g a n i cc o m p o u n d s a s “s o u r c e so ff l u o r i n e ”，g r a d u a l l yc o r r e c ta n d i m p r o v e t h e s y n t h e s i sp r o j e c t ，a n d t h e n e x p l a i n i t si n t r i n s i cn a t u r e s h a l l o w l y k e y w o r d s ：g r a p h i t ef l u o r i d e ，e x p a n d e dg r a p h i t e ，s o u r c eo f f l u o r i n e s o u r c eo f c a r b o n ，n e ws y n t h e s i st e c h n o l o g y , m e t h o do f a c i d s m i x i n g ， m e t h o do f h y d r o g e np e r o x i d e so x i d a t i n g 第一章绪论 1 1 石墨层间化合物概述 石墨的晶体结构，在碳原子平面上以s p 2 杂化轨道电子形成的共价键与p z 轨道电子形成的金属键相连结，从而形成牢固的六角网状平面，碳原子间具有 极强的键合能( 3 4 5 k j m 0 1 ) ；而在碳原子平面间，其结合则是弱的范德瓦尔键 ( 键能1 6 7 k j m 0 1 ) 。这种层状结构的特点决定了石墨一系列的理化特性，同时 也提供了其它物质插入碳原子平面间，形成一类新型材料的可能性d ”。这类新 型材料，即是所谓的石墨层间化合物g i c s ( g r a p h i t e i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ) a 石墨层间化合物按插入层间的客体和主体石墨的作用类型可分为两大类： 1 插入物与石墨间有电荷转移，二者之间产生静电引力( 电荷移动型) ；2 插 入物与碳原子形成共价键( 共价键型) 。表1 1 归纳了石墨层间化合物的分类和有 代表性的插入物。另外，层间化合物分解，插入物不完全除去，一定量的插入 物残留于石墨中，而此残留物对石墨特性有强烈影响时，则将它们特别称为残 留化合物( r e s i d u ec o m p o u n d s ) i l 】。 石墨层间化合物种类繁多，性能各异。它既保留了石墨的优异理化特性， 同时由于碳原子平面层与插入层物质的相互作用又产生了一系列新的理化特 性，如高导电性、超导性、触媒特性、储氢特性等，从而引发了人们的极大重 视。迄今为止，人们通过对石墨层间化合物的大量卓有成效的研究，分析并提 出了利用石墨层间化合物的各种可能性，日趋展示了石墨层间化合物的广阔前 景。该种化合物利用的可能性，见表1 2 。 氟化石墨是氟原子与构成网平面的碳原子以共价键结合而形成的化合物， 在此化合物中，石墨网并非保持着原平面形状，而变成了波状起伏形。为此， 有人认为不能把这类化合物算做层间化合物。但是，在呈现起伏波形的石墨层 面网的上、下表面结合着氟原予，从整体看，保持全部的层状结构。因此，这 种共价键结合型化合物也应隶属于层间化合物范畴。 湖南大学硕士学位论文第一章 表1 - 1 石墨层间化合物的分类t 1 结合型层间物的电子状态层间物例子 离子键结合型施主型( d o n o r ) l i ，k ，r b ，c 。 c a s r b a m n ，f e ，n i ，c o ，z n ，m o s n ，e u y b k - h g 、r b - h g k _ n h 3 ，c a 小m 3 e u - n h 3 ，b e - n i l 3 k - h k d k - 1 h ek - c 6 心，k d m s o 受主型( a c e p t o r ) b r 2 ，c 1 2 ，1 2 ，i c i ，i b r i f 5 m g c l 2 ，f e c l 2 ，f e c l 3 n i c l 2 ，a c c l 3 ，s b c i5 a s f 5 ，s b f 5 ，n b f 5 x c f s c r 0 3 ，m 0 0 3 h n o + ，h 2 s o 一，h c ! 0 4 ，瞌p 0 4 共价键结合型 f ( 氟化石墨) ，0 ( o h ) ( 石墨酸) 表1 - 2 利用石墨层间化合物的可能性m 导电材料高导材料 a s f 5 s b r ，s b c l 3 ，h n 0 3 超导材料 k ，r b ，c s ，k - h g 电池材料一次电池 ( c f ) n ，( c 2 f ) n ，t i f 二次电池 k n 。c i ： 温差电池 b r 2 有机化学反应试卤紊参与的反应 b r 2 ，s b c l a s f 5 剂及催化剂合成氨 k ，k - f e c l 3 酯化反应 h 2 s 0 4 聚合反应k l i 贮藏与浓缩气体贮藏氢k 浓缩氮k 其它制造膨胀石墨 h 2 s 0 4 ，h n 0 3 润滑剂 r c f ) n 合成金刚石的催化剂 f o c o n i 2 塑塑查兰堡主堂堡垒奎苎二兰 1 2 氟化石墨的主要性质 作为一种特殊的石墨层间化合物，氟化石墨具有独特而优异的理化特性， 主要体现在表面能性质、润滑性能、化学性质、电化学性能和绝缘性等方面。 ( 1 ) 表面能性质 氟化石墨的表面能极低，水一聚四氟乙烯接触角约为1 0 0 度。相反，水一 氟化石墨的接触角为1 4 5 度，格外大。对于酸、碱水溶液，具有长时间的憎 水性，即使处理1 0 0 小时之后，接触角对于水为1 3 0 度，对于0 1 n h c i 及0 1 n n a o h 为l l o 度，极难润湿r ”。表1 3 比较了作为表面能尺度的氟化石墨与各 种溶剂的润湿热之值和其它化合物的相应数值。对于每种溶剂。( c f ) n 型氟 化石墨都是最小的，并且表现出对水的吸热润湿这一反常性质。g o o d 等人 提出的下列公式给出了润湿热和表面能的关系： 占：垒! 二竺! z 4 式中，。为固体表面能，。为液体表面能，巾为一常数，其数值在聚四氟 乙烯、氟化石墨中为o 9 1 0 ，在石墨中为1 0 。 上式表明，润湿热( - a h ) 越小，则表面能就越小，故而氟化石墨表面能 较小。此外，由接触角的值可求出各种非极性固体的表面自由能的值，如表1 - 4 所示。氟化石墨的值较低，为聚四氟乙烯的1 3 以下。由表1 - 3 和表1 4 的数 据可以看出，氟化石墨比石墨和聚四氟乙烯等防水疏油性更强。 表1 3 氟化石墨、聚四氟乙烯、石墨对各种液体的润湿热( - a l l ，) 尔格e m 2 1 4 固体 氟化石墨聚四氟乙烯石墨 液体 正丁醇3 65 61 1 4 对己烷3 2一 四氯化碳3 5一 1 1 5 1 硝基丙烷 5 4 甲醇4 2 一 1 0 2 氯化正丁烷 5 61 0 6 水2 063 2 湖南大学硕士学位论文第一章 表1 4 氟化石墨和三种材料的固体表面自由能【4 1 固体尔格i c m 2 氟化石墨6 3 多氟十二酸1 0 4 聚六氟丙烯1 8 0 聚四氟乙烯1 9 5 ( 2 ) 润滑性能 在氟化石墨出现之前，固体润滑剂主要是石墨和二硫化钼( m o s ，) 。石墨 在有空气或水蒸汽存在时，具有良好的润滑性能，而在真空或还原气氛中，润 滑性能显著降低；二硫化钼在空气等氧化性气氛下和氧反应变为m o o ，使其 原来的二维层状结构转化为三维结构，因此润滑性急剧下降。氟化石墨因为氟 原子进入石墨层间并与其7 c 电子形成了共价键，致使石墨层间的键能显著减 小，仅2 k c a l m o l ，远比原料石黑的层间能9 k c a l m o l ( j , 6 1 低，这是它具有优良 润滑性能的根本原因；另外，由于石墨六角网状平面层的上、下表面密布结合 着氟原子，其层与层之间的氟原子相互之间又有斥力，它们可以抵消来自外部 的压力，故氟化石墨在苛刻气氛和高速、高压、高温条件下也能充分显示出优 异的润滑性能，被国内外研究者称为划时代的固体润滑剂。表l5 ，表1 6 中 列出了几种固体润滑材料在各种实验条件下测试的润滑性能和摩擦系数，不难 发现，氟化石墨的综合指标最好。 表1 - 5 不同温度下几种润滑材料的摩擦系数【s 4 湖南大学硬士学位论文 第一章 表1 - 6 几种固体润滑剂的摩擦试验数据【5 - ”i 固体润滑剂 圆盘材质 摩擦系数( “)寿命( 分) 种类潮湿空气干燥空气氩气潮湿空气干燥空气氩气 氟化石墨3 0 l 不锈钢00 500 200 2 57 0 02 5 05 0 石墨0 0 9 润滑膜立同左 3 6 000 即破裂 二硫化钼 60 氟化石墨4 4 0 一c0 0 6o 1 51 2 0 04 5 0 二硫化钼不锈钢o 1 5o 1 23 07 0 ( 3 ) 化学性质 氟化石墨仅由c c 键及c f 键结合，化学性质稳定。其耐酸碱腐蚀性强， 即使在浓硫酸、浓硝酸、强碱中，常温下也不受腐蚀。但是，在热酸、热碱中， 有少量的反应发生。在高温下，氟化石墨和碱金属、碱金属卤化合物反应生成 氟化碱金属和无定形碳。 m + c f ! 曼i v i f + c 凇+ c f 觜m f + x t + c 2 ( m 为碱金属，x 为卤素) 在4 5 0 - 5 0 0 。c 下，与氢进行还原反应生成氟化氢。反应式如下： c f + ；日：一c + 胛 当用紫外线或y 射线照射时，会发生一定程度的分解反应。若用紫外线 照射分散在有机溶剂，特别是特种有机溶剂中的氟化石墨，可以看到如下反应： c f + r r l c h o h ! ：c + h f + r r l c = 0 这种分解只在能够照射紫外线的部分进行，并且，越是在高级性溶剂中其 分解率越高。如果用y 射线照射放置在真空中及各种气氛中的氟化石墨，氟 化石墨则会发生分解，生成c f , 、c o ：、s i f 。等气体。 ( 4 ) 电化学性能 湖南大学硕士学位论文第一章 从电池序列来看，f 2 和l 。组合的电池是比较理想的，但因为f 2 反应性能 强，实用起来困难很大。基于氟化石墨能使活泼的氟保存于固体之中这一想法， 渡边等m 提出将氟化石墨用作电池活性物质材料，在以氟化石墨为阴极，以 锂作阳极所组成的非水系电池中，氟保存于固体石墨内，使石墨变成活性材料， 为电池的能量密度和电池稳定创造了有利条件。表1 7 列举了主要的锂电池系 和原来电池系的理论能量密度。由表可知，氟化石墨电池在电位的平稳性和能 量密度方面具有很大的优越性。 表1 7 主要锂电池系和原来电池系的理论能量密度 7 , s l 反应 ( e 。) ( w h k g ) n l i + ( c f ) n - i l l i 升m c 322 2 6 0 8 l i + 3 s o c l 2 - - - ，6 l i c i + l i 2 s o ，+ 2 s 3 6 l1 8 7 7 2 l i + c u f ， 2 l i f - c u35 41 6 4 5 2 l i + n i f 2 _ 2 l i f 神啦 28 31 3 7 0 2 l i + 2 s 0 2 0 “s 2 0 4 29 5l l l 4 2 l i + 2 m n 0 2 - + l i 2 0 + m n 2 0 3 26 9 7 6 8 2 l i + a 9 2 c r 0 4 _ l i c r o d + 2 a g 3 3 5 5 2 0 ( 原来电池、锰干电池、水银电池、氧化银电池) z n + 2 m n 0 2 _ z n 2 * + 2 m n o o h j 72 3 4 z n + h g o - - z n ( o h ) 4 2 。+ h g l42 6 6 z n + a 9 2 0 _ z n 0 2 + 2 a g 162 8 7 氟化石墨锂电池的放电反应式如下： n l i + ( c f ) n - - + n l i f + n c 阳极反应：1 1 l i 呻i l l r + n e 。 阴极反应：( c r ) 。+ n e - - n c + n f ( 6 ) 绝缘性 在氟化石墨结构中，由于石墨层间导电饨电子与氟形成了共价键，故氟化 石墨导电性极差，电阻极大，其电阻率高达2 x 1 0 3 q c m ，优质氟化石墨的电 阻率大于3 1 0 3 q c m ，近似于绝缘体【g 。 6 13 氟化石墨的主要用途 氟化石墨因其表面能极低、电活性极高、吸收热中子断面积比其它材料小、 优良的润滑和低表面能等特性，在电池、核反应堆、润滑、除油、防污、防水 等方面获得了越来越广泛的应用。 ( 1 ) 高能量密度电池材料 氟化石墨是生产高能密度原电池的新型特种材料，是电池行业迄今为止获 得的高能量密度、高稳定性、高利用率的最好材料之一【8 】。 为了制造适用的高能密度原电池，人们最初用锂和钠作为无水电池的阳 极，用铜、镍、银等的氟化物和氯化物作为阴极材料，均因为这样或那样的原 因，没有得到满意的结果。到目前为止，氟化石墨是比较理想的阴极材料，氟 化石墨锂电池具有如下优点：高电压，约为以往电池电压的二倍，这可从 表1 7 中看出；高能量密度，约为以往水系锰电池的五倍；贮藏性能好， 没有气体产生，自身放电极小；工作电位平稳，且受温度影响小。 ( 2 ) 优良的固体润滑材料 氟化石墨的表面能低，层间键能小，且具有良好的热稳定性和化学稳定性， 因而它几乎在所有气氛中都能保持良好的润滑特性，作为固体润滑剂，特别适 合于高温、高压、高速、高负荷和腐蚀性介质等苛刻条件下使用。 根据氟化石墨的优良润滑性和极低表面能的特性，可将其具体用途分类如 下：a 制成复合材料。氟化石墨可与天然石墨、合成橡胶、合成树脂、玻璃 纤维、陶瓷及其它物质合成多种复合材料。这些复合材料可作为自润滑轴承、 密封垫等，它能降低高温、高速旋转下的摩擦系数。b 用于润滑油和脂的添 加剂。用于传动装置的润滑油、锭子油、冷却油、电机油、汽缸油等和干润滑 脂类。c 用于干粉润滑：经改性后的氟化石墨或单独或与有机粘合剂、或与 无机粘合剂结合，用于接触摩擦部位的润滑，在润滑过程中，形成润滑膜，能 维持相当长时间的润滑。d 用于脱模。在冷模浇铸和金属陶瓷复合挤压成型 时，用作润滑剂脱模。在塑料或者橡胶的成型过程中，粉状改进型氟化石墨， 7 塑壹查兰堡主茎竺笙兰墨二兰一 可喷、涂在模具上或型体上，起到隔离作用，以便使型体或模具能在成型后方 便脱离出来。e 用于金属加工。用于金属切、拉、扎、挤、磨等加工过程中 作润滑剂。 ( 3 ) 重要的核反应堆使用材料 最初用之于核反应减速材料、反射材料的是未氟化的石墨。随着核反应堆 运转，裂变产物不断被吸附、吸收在作为减速剂、反应剂及涂敷材料的石墨表 面和内部气孔中，使石墨材料受到不断污染，从而使石墨吸收热中子断面积增 大，热中子损失多，热效率降低。为了解决这一问题，研究出用焦油或沥青等 液态碳浸渍石墨，以封住气孔，减少吸收和吸附，这样虽然解决了一定程度的 污染，但仍不理想。直至后来，用氟化石墨作为石墨的替代品，才较为理想的 解决了这一问题。 作为核反应堆的重要材料，氟化石墨主要用作减速剂、反射材料和涂敷材 料。其使用的特点是：气体透射率小，防污性能良好，热中子吸收断面小，反 应堆内热中子损失也小，因而反应的热效率也就随之提高了。 1 4 氟化石墨的研究历史与国内外现况 氟化石墨的研究工作由来己久。早在1 9 3 4 年，德国化学家r u f f 等口l 通过 控制爆炸燃烧反应，由石墨合成了灰色憎水性物质c f 。，从而揭开了氟化石 墨研究的幄幕。1 9 4 7 年，g r u d o r f f 等1 3 i 通过严格控制反应温度，在4 1 0 5 5 0 范围内合成了c f o 。7 6 c f 。氟化石墨，该化合物的颜色随氟含量的增加。从 灰色变为白色。1 9 6 3 年，渡边信淳p 7 i 开始注意到氟化石墨的层间键能( 约 2 k c a l m 0 1 ) 远比石墨的层间键能( 约9 k c a l m 0 1 ) 低，且其特性不因气氛不同 而变化，故而可能用作固体润滑剂。而后，他又进一步发现，氟化石墨可以作 为高能量密度锂电池的理想阴极活性物质。以此为契机，具有卓越性能和独特 品质的氟化石墨引起了众多领域研究者们的普遍关注f j 】“1 。 八十年代，f n a k a j m a 等人【5 8 i 在低温下先后用a i f ，和m g f 2 加入到氟气 湖南大学硕士学位论文 第一章 与石墨的反应体系中，顺利制得了氟化石墨，并获得了c 6 f ( a w ，) “和 c x f ( m g f 2 ) y 插层化合物。他们还采用不同的炭纤维作为“碳源”制取氟化石 墨，并对氟化石墨纤维插层化合物进行了深入而细致的研究。与此同时，工业 发达国家的相关研究者们相继加快了氟化石墨的研究开发和应用步伐。世界上 氟化石墨的主要生产厂家之一的日本大金工业公司，年产量可高达1 5 0 吨。 进入9 0 年代后，氟化石墨的年产量也有新的提高。值得注意的是，有关工业 发达国家已在从事l i ( c f ) n 二次电池的研究，倘若成功，则会动摇目前市场 上一些非常热门的产销量巨大的二次电池的市场地位，氟化石墨年产量也会因 此获得j 隙人的提高。 国外合成氟化石墨主要采用鳞片石墨粉与单质氟气在高温和一定的工艺条 件下直接反应而得到。由于关键性原料气体氟是卤族元素中电子亲和力和电离 势最大的元素，能与绝大多数元素发生剧烈反应，甚至在2 5 2 以下的超低温 下，氟与氢相遇，仍会发生爆炸反应1 1 s 】。加之早先国内无确定的厂家可供氟气， 国际市场价格昂贵。因此，开发和研制氟化石墨难度较大并具有相当的危险陛。 迄今为止，国内尚无氟化石墨生产厂家，研究单位近乎空白，实际性研究成果 论文寥若晨星。 1 9 9 4 年以来，以湖南大学夏金童博士为带头人的氟化石墨研究小组，克 服了重重困难，成功地合成了氟化石墨( 含氟化碳) ，并在氟化石墨合成与制 氟技术等方面，取得了开拓性进展与创新，大大地缩短了我国与先进工业国家 相关研究的差距【t ”。 1 5 氟化石墨的合成方法 伴随氟化石墨应用的不断推广、普及，对氟化石墨合成方法的研究己日趋 受到科学界特别是材料界的普遍关注和高度重视。回顾氟化石墨在半个多世纪 以来的发展历程，可以发现氟化石墨的合成方法主要有如下几种： ( 1 ) 直接合成法 9 将固体碳源和气体氟在3 5 0 6 0 0 的温度范围内加热合成。对这一工艺， 其原料只涉及固体碳和气体氟两种，外界条件只有温度。反应效果的好坏，取 决于反应物本身和反应条件，此乃合成氟化石墨的最早使用方法。 ( 2 ) 催化合成法 在石墨和氟的反应体系中，当有微量的金属氟化物如l i f 、m g f ：、a i f ，和 c u f ，存在时，在低于3 0 0 c 温度下也能合成氟化石墨。金属氟化物在这里起到 了“催化作用”。制得的氟化石墨里，也含有微量的金属氟化物，虽然含量极 少，却改变了氟化石墨的性质，特别是使电导率提高了一个数量级。所用设备 与直接合成法相同，不过所用原料的纯度要求比较高。天然石墨含碳量要求大 于9 9 4 ；气体氟，纯度要求为9 9 4 9 97 ，其中n 2 含量少于o 3 - 0 6 ，i - i f 少于o 0 1 ，c u f ，纯度和a i f ，的纯度均要求大于9 8 。 ( 3 ) 立式振动反应器合成法 在镍制的反应器底部，加装一个振动器，一方面能使反应物混合均匀，另 一方面也提高了反应速度，使产率与产品质量都得以提高。与回转式反应器比 较，在工艺条件的控制上大大地前进了一步。 ( 4 ) 电解法 将碳素或石墨材料在无水氢氟酸中电解，即可生成氟化石墨。具体而言， 由于氢氟酸在阳极与阴极之间不断地循环，因此可以连续地合成氟化石墨。利 用此法时，全部工艺过程在循环式电解装置中完成，而电解过程的进行则是通 过控制反应液的浓度、反应温度和导电添加剂等来实现的。 1 6 选题依据及主要研究内容 氟化石墨具有表面能与层间能极低、电活性极高等一系独特的物理化学性 能，是当今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭石墨材料研究热点之一。 放眼全球，美、日、英、法、前苏联等工业发达国家相关研究者们合成氟化石 墨的工艺技术主要特点是，在一定的工艺条件下用单质气体氟与石墨粉在高温 下直接合成。因该工艺使用了活泼性极强的剧毒氟作为主要原料，故称该合成 1 0 氟化石墨技术为高温气相直接合成法，简称“气相法”合成工艺a “气相法” 合成氟化石墨，合成工艺原理虽然简单，但由于此法合成氟化石墨的最关键性 原料是要有合乎工艺要求的单质气体氟，而此原料国际市场价格昂贵，国内又 无确定厂家供货，加之氟是众所周知的最强的氧化剂，性质极为活泼，属剧毒 危险品，因此对合成氟化石墨的工艺设备要求苛刻，技术难度很大，安全保障 十分严格，进而严重束缚了氟化石墨的研究和开发。基于此因，摒弃“气相法” 工艺必不可少的危险性极大的剧毒关键原料单质气体氟，以含氟有机物为 “氟源”，以鳞片石墨粉为“碳源”，采用全新工艺合成氟化石墨，便成为本论 文研究的第一大方向；而以含氟无机物为“氟源”，初步探讨合成氟化石墨新 方法的可行性自然而然地成为本论文研究的又一方向。 本论文研究的第三大方向是从“碳源”的角度来研究氟化石墨合成新工艺。 炭素材料品种繁多，性能各异，微观结构变化较大。通过对人造石墨、天然石 墨( 土状和鳞片两种石墨) 以及石油焦、炭黑等典型碳源材料合成氟化石墨工 艺的研究【2 4 1 ，不难发现，以鳞片石墨为原料合成的氟化石墨综合质量最好，也 易于与氟起反应制得氟化石墨。但即使以鳞片石墨为“碳源”合成氟化石墨， 当合成的样品增重率和f c 指标达到最大值时，所需温度也比较高( 5 5 0 ) ， 所需时间也较长( 连续反应1 0 小时以上) 。低硫酸高倍膨胀石墨表面粗糙，微 孔多，导致比表面积远大于鳞片石墨，若以其与固态“氟源”反应，速度将远 大于鳞片石墨与固态“氟源”反应的速度，而且膨胀石墨含硫量低不会对氟化 石墨产品带来质量上的负面影响。因此，以低硫膨胀石墨为新的“碳源”将是 合成氟化石墨新工艺的又一契机。 显而易见，膨胀石墨在本研究中是作为合成氟化石墨的一种新“碳源”出 现的，但在工业生产和实际应用的大多数场合，它却作为具有卓越品质和突出 优点的产品而受到人们的普遍关注。以天然鳞片石墨为原料，经特殊的化学处 理和高温膨胀而成的膨胀石墨，既保留了天然石墨的耐热性、耐腐蚀性、耐辐 射性、导电导热性、自润滑性及摩擦系数低等优良性能，又具有天然石墨所没 有的可挠性、回弹性、不渗透性等特点，因而自6 0 年代起作为一种新型的工 程材料f q t 拟来，已广泛地应用于石油、化工、冶金、机械、发电、自动仪表、 宇航及核反应堆领域【2 5 i ，特别是作为密封材料使用时，其密封性能远优于主要 传统密封材料石棉，被誉为第二代密封材料。而含硫量和膨胀倍数是衡量膨胀 石墨在用作密封材料时质量优劣的两大指标。如何实现这两大指标的双优化， 特别是在保证一定膨胀倍数( 通常要求在1 8 0 倍以上) 的前提下，最大限度地 降低膨胀石墨的含硫量，便成为改善膨胀石墨质量的具体标准。研究影响膨胀 石墨制备的各种工艺条件，首次提出并成功地运用两种不同方法( “混酸法”， “双氧水氧化法”) 制得了含硫量低于5 0 0 p p m ，膨胀倍数高达2 8 0 倍左右的 膨胀石墨，既是在寻找合成氟化石墨新“碳源”方向下的“子方向”，也是本 论文研究的又一重要内容和突出成绩。 制得了新“碳源”膨胀石墨之后的下一步工作，自然是运用新“碳源” 与含氟有机物“氟源”进行反应，合成氟化石墨。在本论文研究中，成功地以 膨胀石墨为“碳源”制得了氟化石墨，并将该新“碳源”与传统“碳源”合成 氟化石墨( 氟化碳) 做了比较分析，对其机理进行了探讨。 综上所述，本论文研究的基本思路和主要内容是：分别以无机物、有机物 为氟源，探讨其合成氟化石墨的可行性，对低硫高倍膨胀石墨的制备工艺进行 研究和优化，且首次运用“混酸法”，“双氧水氧化法”( 配方独特，无前人尝 试过) 制得了含硫量低、膨胀倍数高的膨胀石墨；以制得的膨胀石墨为“碳源” 合成氟化石墨，将此工艺与以其它碳材料为“碳源”合成氟化石墨( 或氟化碳) 工艺进行比较分析并加以理论探讨。 本论文第二章，探讨、研究了以含氟有机物为“氟源”、以鳞片石墨为“碳 源”合成氟化石墨的可行性与全部工艺，第三章阐述了合成氟化石墨新“碳源” 膨胀石墨制备的优化工艺和最新方法，第四章研讨了以自制的膨胀石墨为 “碳源”，以有机含氟物为“氟源”合成氟化石墨新工艺，并将之与以其它碳 材料为“碳源”合成氟化石墨工艺进行了比较分析。第五章对以无机物为“氟 源”合成氟化石墨新方法进行了初步探讨，而第六章则对全论文的研究工作进 行了总结。 1 2 湖南大学硕士学位论文第二章 第二章以有机物为“氟源”合 成氟化石墨新工艺研究 2l 引言 合成氟化石墨最传统亦最常用的方法是直接合成法，即采用氟气与各种 类型的石墨( 或各种类型的炭质原料) 在非氧化性气氛和适当高温下直接合 成制得，该工艺称为高温直接合成法，由于使用了剧毒氟气为原料，也称“气 相法”工艺。“气相法”工艺简单，反应结果只与反应物本身和反应条件有 关：该方法的关键在于如何获得气体氟。从目前看，能成功应用于制备较大 量氟的方法是电化学方法，且部是用不同形式的电解池在不同温度下进行氟 化氢氟化钾熔盐体系的电解来制取。而利用电化学方法制氟时，选择或制 备一种合适的电解阳极却十分棘手。氟与氟化氢是众所周知的危险品，腐蚀 性极强，对人体危害极大，特别是单质气体氟，是卤族元素中电子亲合力和 电离势最大的元素，属最强的氧化剂，化学性质异常活泼，能与绝大多数元 素发生剧烈反应，甚至在一2 5 2 时，氟与氢相遇也会发生剧烈爆炸反应i ， 故在电解制氟过程以及“气相法”合成氟化石墨过程中，均易发生爆炸和氟 气泄漏故事，因此，寻找新的“氟源”，采用新的工艺去合成氟化石墨，已 成为相关科研工作者的一个探索方向和热点课题。 出于上述原因，本研究摒弃了“气相法”工艺必不可少的“氟源” 单质气体氟，分别以含氟有机物、含氟无机物为“固态氟源”，开创了 合成氟化石墨的新工艺。因为所用“氟源”均为固态物质，所以，与“以单 质气体氟合成氟化石墨的方法称为气相法”相对应，此工艺称为“圊相 法”工艺。 本章主要讨论以有机物为“氟源”合成氟化石墨新工艺，而把以无机物 为“氟源”合成氟化石墨新工艺的初步探索和研究，放在第五章加以论述。 塑堕奎兰堡主堂丝堡苎兰三兰 22 实验 22l 原料与试剂 鳞片石墨：粉末状，化学纯，北京化工厂生产，纯度为9 8 ，平均粒 度为2 0 0 目。实验前，将所用石墨在研钵中研磨至4 0 0 目。 含氟有机物：由株洲化工厂提供，粉末状。实验前， 以_ f 。 222 主要实验设备 管式电炉：改装，带温控 仪。 反应器：自行研制，密封 性好，见图2 1 。 扫描电镜：x 一6 5 0 ，日本 日立公司。 研磨至粒度5 0 9 m 图2 1 反应器示慧图 x 射线衍射仪：d 5 0 0 0 ，德国西门子公司。 红外分光光度计：f i i r 。 223 工艺路线设计 224 原料制备与处理 天然鳞片石墨经细磨至粒度 9 95 。在合成前将石墨放在真空下加热至4 0 0 。c ，保 温1 小时，以除去吸附在石墨表面的空气、水等杂质。有机物( f p ) 原料 放入沸水中煮1 小时，以除去无机盐等杂质，烘干后备用。 湖南大学硕士学位论文第二章 225 合成反应 把顶处理好的石墨粉与含氟有机物( f p ) 粉末和特殊助剂按一定比例 充分搅拌混合均匀，然后压成片状样，将压片放入自制反应器内，再将其置 f 改装的电炉中。在氮气压力大于5 k g c m 2 非氧化性气氛条件下，对反应物 加热进行合成反应，炉温控制在4 5 0 5 5 09 c ，反应2 小时后，电炉停止加 热，同时将氮气压力降为2 k g c m ! 对产物进行冷却。利用氟化石墨憎水性极 强的性质，将出炉的产物经过浮选处理，即可得到较为纯净的氟化石墨。 23 实验结果分析 231 红外光谱分析 r弋 15 0 01 3 0 0l l o o9 0 0 波数c m 。 图2 2 氟化石墨与舍氟有机物红外光谱图 a 氟化石墨b 含氟有机物 图2 2 是氟化石墨与含 氟有机物( f p ) 的红外光谱 图。含氟有机物的谱带在 1 4 0 0 1 1 0 0 c m 。1 波数之间， b 谱带很宽；而氟化石墨的红 外光谱图在波数分别为 1 2 1 9 c m 。1 和1 1 5 7 c m 。处有两 个较强的吸收谱带。红外光 谱分析表明1 7 6 1 1 2 7 】：在波数 1 0 0 0 1 4 0 0 c m 。2 之间若有吸 收谱峰，则必定存在f c 键。因此，可以断定，以有机含氟物为“氟源” 合成氟化石墨获得了成功。 232x 射线衍射分析 图2 3 ( a ) 、( b ) 、( c ) 分别为石墨原料、含氟有机物原料及5 0 0 。c 温 度条件下制得的氟化石墨的衍射图谱。从衍射图谱可知，石墨经氟化反应后 获得的样品，( 0 0 2 ) 衍射峰强度变小变窄，而( 0 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 衍射峰明显 湖南大兰堡主兰篁笙兰笙三兰一 一 戮黧淼i篓嚣瓣斋誓嚣嚣篓轰x 对氟化石墨 射线衍射测试结果相符合”，从f i 】丹伙衣明咒月坯。肭” 化石墨成功。 ，i + ：i ： 一；l j 、，v ，、一 ，t 尚：一百_ 萤；二鼍彳二# 专?i 了i 百一甄7 一石飞面j 一1 f 一鲫? 2 8 ( 。) 图2 - - 3 三种样品x 射线衍射谱 a 石墨原料 b 氟化石墨( 5 0 0 c # a ) c 含氟有机物 湖南大学硕士学位论文 第二章 24 氟化石墨合成工艺条件的研究 24l 原料粒度 在其它条件相同的情况下，用不同粒度范围的石墨原料合成氟化石墨， 得到产物的真密度、电阻率、含氟量和f c 克分子比值也随之不同，具体情 况见表2 1 。依据表2 一l 制图，得到图2 4 、图2 5 、图2 6 。从表2 1 及图2 4 、图2 5 、图2 6 中容易发现，石墨粒度越细，氟化石墨产 品的密度值便越大，电阻率越强，含氟量越高，f c 克分子比值越大，换而 言之，石墨原料越细，氟化反应