（有机化学专业论文）腈纶基离子交换及变色纤维研究.pdf

摘要 本文以商品化的腈纶纤维为原料制备了三类新型功能纤维并对其中性能较 好的产品进行了测试表征。 依次利用二乙烯三胺和氯乙酸对商品化的腈纶纤维进行改性，制备了一种含 有大量氨基和羧甲基、可重复使用的离子交换纤维。本文对胺化反应和羧甲基化 反应进行了条件优化，并利用元素分析、x 射线粉末衍射、扫描电镜和红外光谱 对该纤维进行了测试和表征。该纤维对镉离子具有非常好的吸附效果，饱和吸附 量大( 1 3 4m m o l g ) ，吸附速度快( 对于lm g m lc d 2 + ，0 5 分钟内即可达到饱 和吸附量的一半) ，该纤维可将含各种金属离子混合物的水溶液及镉含量为0 5 4 0 m g l 的实际污水中的镉浓度降低至0 0 0 1m g l 以下。此外，该纤维对其他重金属 离子如：c u 2 + ，c a ：+ ，z n 2 + ，m 9 2 + ，p b 2 + ，n i 2 + ，a 矿，h 9 2 + 也具有非常好的吸附效果。 通过对商品化的腈纶纤维进行乙二胺改性和利用m a n n i c h 反应共价化学键 合酚酞指示剂制备了一种新型酸碱变色纤维；利用红外光谱、紫外光谱、x 射线 粉末衍射和扫描电镜对其进行测试和表征，并对该酸碱变色纤维的酸碱变色性 能、响应速度、重复使用稳定性等方面进行了测试。该纤维与p h 值超过1 0 1 的 水溶液接触颜色发生变化：从浅黄色变为紫色；其响应速度较快，对于2 0w t 的n a o h 溶液，它在不到1 秒钟的时间里即可迅速变色；此外，该纤维还具有极 好的重复使用稳定性，重复使用3 0 0 次后，其变色性能没有受到任何影响。 通过对商品化的腈纶纤维进行乙二胺改性继而利用m a n n i c h 反应共价化学键 合4 ( 2 吡啶偶氮基) 间苯二酚( 4 ( 2 p y r i d y l a z o ) r e s o r c i n o l ，p a r ) 指示剂制备了一 种新型重金属变色纤维；利用x 射线粉末衍射、扫描电镜和红外光谱对其进行测 试和表征，并对该变色纤维的变色性能、响应速度、选择性等方面进行了测试。 该纤维在近中性条件下可以选择性地变色识别重金属离子，如：h 9 2 + ，p b 2 + ，c d ：+ ， z n 2 + ，n i “，c u ，纤维颜色由橙红色变为深褐色；而该纤维对c e + ，m 9 2 + ，a 1 3 + 等轻 金属离子则没有变色识别作用。在p h 值为3 0 时，纤维仅对h 9 2 + 和c u 2 + 发生识别 变色作用，而对其它重金属离子则没有识别变色能力。该纤维对重金属离子的变 色识别检测下限可达到10 。6m o l l ，可用于监测环境中的重金属污染物。 关键词：聚丙烯腈纤维离子交换纤维变色纤维m a n n i e h 反应 a b s t r a c t t h r e ek i n d so ff u n e t i o n a l f i b e r sb a s e do nc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e p o l y a c r y i o n i t r i l ef i b e rw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ar e u s a b l ei o ne x c h a n g ef i b e rc o n t a i n i n gp o l y a m i n o - p o l y c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s w a sp r e p a r e dv at h e s t e p w i s e m o d i f i c a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e f l b e rw i t h d i e t h y l e n e t r i a m i n ea n dc h i o r o a c e t i ca c i d t h ea m i n a t i o na n dc a r b o x y l m e t h y l a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h em o d i f i e df i b e rw a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，x r d ，s e ma n df t i r f o rc + i nw a t e r , t h i sc h e l a t i n gf i b e rh a sp r o m i n e n t a d s o r p t i o na b i l i t i e ss u c ha sl o wa d s o r p t i o nl i m i t a t i o n ( 0 0 01m e l ) ，h i g ha d s o r p t i o n c a p a c i t y ( 1 3 4m m o l g ) a n df a s tr e s p o n s es p e e d ( h a l fs a t u r a t i o na d s o r p t i o nt i m el e s s t h a n0 5m i n u t eb a s e do n1m g m lc + 1 t h ee f f e c t i v e n e s so ft h i sc h e l a t i n gf i b e rh a s b e e np r o v e db yu s i n gi tt ot r e a ta c t u a ls e w a g ew a t e r , w h e r et h e c o n c e n t r a t i o no fc + w a sr e d u c e df r o m0 5 4 0m g lt ob e l o w0 0 01m g l m o r e o v e r ，t h i sc h e l m i n gf i b e ri s a l s ov e r ye f f e c t i v ef o rt r e a t i n go t h e rm e t a li o n ss u c ha sc u 2 + ，c a 2 + ，z n 2 + ，m 9 2 + ，p b 2 + ， n i 2 + ，a g + a n dh 9 2 + an o v e lh a l o c h r o m i cf i b e rw a ss y n t h e s i z e db yf as t a m i n a t i n gc o m m e r c i a l l y a v a i l a b l e p o l y a c r y l o n i t r i l e f i b e rw i t h e t h y l e n e d i a m i n e a n dt h e n i m m o b i l i z i n g p h e n o l p h t h a l e i nc o v a l e n t l yt h r o u g ham a n n i c hr e a c t i o n t h ef i b e rw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m ，f t i ra n du v - v i ss p e c t r o s c o p y t h eh a l o c h r o m i cp r o p e r t i e s ，r e s p o n s e s p e e da n dd u r a b i l i t yo ft h i sf u n c t i o n a lf i b e rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h i sh a l o c h r o m i c f i b e re x h i b i t e dr e m a r k a b l ec o l o rc h a n g ef r o mp a l ey e l l o wt ov i o l e ti naw i d er a n g eo f a l k a l i n es o l u t i o n s ( p h 10 1 ) w i t hs h o r tr e s p o n s et i m e ( 3 0 0t i m e s ) an o v e ln a k e d e y ec o l o r i m e t r i cf i b e rf o rh e a v ym e t a li o n sw a ss y n t h e s i z e db y a r n i n a t i n gt h ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e rw i t he t h y l e n e d i a m i n e a n dt h e ni m m o b i l i z i n gt h e4 一( 2 - p y r i d y l a z o ) 一r e s o r c i n o l ( v a r ) c o v a l e n t l yt h r o u g h m a n n i c hr e a c t i o n t h ef i b e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d s e ma n df t i r t h e c o l o r i m e t r i cp r o p e r t y , r e s p o n s es p e e da n ds e l e c t i v i t yo ft h i sf u n c t i o n a lf i b e rh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h i sf i b e rc a l ls e l e c t i v e l yr e s p o n dt oh e a v ym e t a li o n s ，s u c h 邪h 9 2 + ， p b 2 + ，c d 2 + ，z n 2 + ，n i ”，c u 2 + i nn e a rn e u t r a l s o l u t i o n sa n dc h a n g ec o l o rf r o m r e d o r a n g et od a r kb r o w n ，b u tl i g h tm e t a li o n s ，s u c ha sc 矛+ ，m 9 2 + ，a 1 3 + c a n ti n d u c e t h ec 0 1 0 rc h a n g e m o r e o v e r ，t h ef i b e rc a ns e l e c t i v e l yr e s p o n dt oh 矿+ a n dc u 2 + a tp h 3b u td o e s n tr e s p o n dt oo t h e rh e a v ym e t a l su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h en a k e d e y e c o l o r i m e t r i cd e t e c t i o nl i m i to ft h i sf i b e rf o rh e a v ym e t a li o n sc a nr e a c h10 击m o l l k e yw o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r , i o ne x c h a n g ef i b e r ，h a l o c h r o m i cf i b e r , m a n n i c hr e a c t i o n 。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 0 07 年2 月l 7 日 i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 0 0 年乙月f7 日 导师签名：3 洲 签字日期：z 卯7 年z 月l f 日 第一章绪论 第一章绪论 人类认识并使用纤维的历史可以追溯到数千年以前。麻、棉、毛、丝等天然 纤维至少在五千年前就成为人们生活的必需品并沿用至今。到了十九世纪八十年 代，粘胶纤维的问世宣告了人类使用非天然纤维时代的到来。此后，锦纶、涤纶、 腈纶、维纶、丙纶、氨纶等相继问世，各种合成纤维争奇斗艳，异彩纷呈。但现 有的纤维材料并不能完全满足人们生产、生活的需要，因而，各种具有特殊性能 的功能纤维应势而生。 功能纤维是指具有吸附、鳌合、变色、导电、抗菌、阻燃、抗辐射等特殊 理化性能的特殊纤维。近年来，世界各国在功能纤维的研制和推广方面都投入 了大量的人力和财力，并取得了大量突出的成果。有些产品己开始走入寻常百 姓的日常生活，如：抗菌保健内衣、光致变色服装等。日本、美国、白俄罗 斯、俄罗斯等国家在功能纤维领域的研究处于领先地位。我国功能纤维研究起 步较晚，但发展迅速，许多研究成果已经或正在实现工业化生产，必将产生巨 大的经济效益和社会效益。同时，我们也清醒地认识到，我们与发达国家在这 一领域的差距还很大，这就要求我国投入较多的人力、物力开展这一领域的研究 工作。 1 1 功能纤维的种类及应用 i , 2 l 1 1 1 分离功能纤维 随着化学化工生产水平和人们生活水平的不断提高，传统的分离手段己无法 完全适应当前的生产需求。过滤、萃取、蒸馏、精馏、结晶等常规手段在面对分 子或离子水平的分离要求时往往显得无能为力，而选择性分离功能的高分子材料 的出现则为分离科学带来了新的曙光。 1 1 1 1 离子交换纤维 离子交换纤维主要是指那些具有离子交换与吸附、配位螯合、反应性催化等 功能的纤维状有机功能材料。它与传统的树脂型离子交换材料相比具有许多突出 的优点：吸附、洗脱速度快，使用形式多样( 可制成纤维球、纤维布、非织造布 等多种形式) ，且可以实现对气态体系的吸附与净化等【3 1 。目前，许多离子交换 第一章绪论 纤维已实现商品化，白俄罗斯、俄罗斯、日本、以及近年来发展比较迅速的中国 都有商品化的离子交换纤维生产【3 。5 1 。离子交换纤维目前已开始应用到污水处理、 金属分离与富集、气体净化、天然产物分离与提取、催化反应等许多领域。 1 1 1 2 氧化还原纤维 氧化还原纤维是指带有氧化还原功能基的新型纤维。其制备方法主要有：将 具有氧化还原基团的单体合成高分子化合物；通过化学反应在高聚物上生成具有 氧化还原能力的官能团：对聚合物进行改性。氧化还原纤维主要用于某些化学反 应过程的催化剂、去氧剂、织物抗氧化剂等方面。 1 1 1 3 吸附纤维 吸附纤维的作用原理与离子交换纤维不同，因为它没有离子交换基团，主要 靠纤维内部微孔的孔径、孔道、孔容、孔内外极性的差异来达到选择性吸附不同 分子的效果。吸附纤维稳定性好、再生容易、寿命长、强度高，已成功用于许多 药物等的分离、富集。 1 1 1 4 高吸水纤维 高吸水纤维是指那些具有极大吸水能力的纤维材料。我们常见的吸水性材 料，如：脱脂棉、海绵等，可以吸收本身重量2 0 倍左右的水。而高吸水性纤维 可以吸附本身重量几百，甚至几千倍的水。最初的高吸水纤维是因航天事业的需 要而诞生的，但目前已广泛应用于餐巾、卫生巾、纸尿布等产品中，成为人们生 活中的必需品。 1 1 2 防护功能纤维 现代工业技术的发展为人类的生活带来了许多便利，但同时，一些新的问 题也随之而来，例如：随着人们大量使用和排放对高空臭氧层有破坏作用的气 体，导致目前照射到地面的紫外线强度越来越大，人患皮肤癌的比例也高了许 多。因此，社会的需要促进了防护功能纤维的发展。 1 1 2 1 抗静电纤维 许多合成纤维，像腈纶、尼龙、涤纶等，由于吸水性差、绝缘性高，在加 工和使用过程中常常会因摩擦而产生静电。静电的存在不但会给这些纤维的生 产和加工带来很多不利影响，而且会给人们的穿着和使用带来麻烦；在某些危 险岗位，静电的产生很可能还会导致起火、爆炸等恶性事故的发生。而使用抗 第一章绪论 静电纤维，可防尘、防缠绕、防静电刺激，克服了静电带来的一切干扰。其应 用越来越广泛，需求也越来越大，市场前景非常广阔。 1 1 2 2 防辐射纤维 伍，p ，丫等射线是由放射性物质产生的带电粒子或中子流，它们可以使组成 物质的原子受到激发而变得不稳定，可引起大分子的断裂和交联，对人体的伤害 不容忽视。因此，在那些可接触到各种射线、辐射、放射性材料的领域内必须特 别注意辐射的防护。例如：在宇宙空间中充满了各种高能辐射，因此宇航服必须 具有极好的防辐射能力，这样才能保护航天员不受辐射伤害。 1 1 2 3 防紫外线纤维 众所周知，少量的紫外线可帮助人体合成维生素d ，对人体有益，但较大剂 量的紫外线照射则会加速皮肤老化、灼伤皮肤，甚至诱发皮肤癌。近年来，由于 氟利昂的大量排放，导致南极上空形成臭氧层空洞，大量有害的紫外线无情地洒 向大地，据说智利南部的居民出门必须仔细涂上防晒霜，否则将很快就被太阳灼 伤。因此，人们开始开发具有抗紫外线功能的纤维材料，并将其应用到野外工作 人员或室外器材的防护装备的制造上。 1 1 2 4 阻燃纤维 各种纤维制品往往是生活中必不可少的，而天然纤维和合成纤维多是易燃的 有机物，这就必然给我们的生产生活带来许多难以消除的隐患。大量统计数据证 明：世界上大部分火灾都是发生在住宅里，而住宅火灾大部分的最初着火物是纺 织品。因此，世界各国都在努力研制具有阻燃功能的纤维制品，以尽量减少由于 发生火灾所带来的巨大损失。在纤维中加入阻燃剂是制备阻燃纤维的重要方法， 阻燃的原理是减少热分解过程中可燃性气体的生成，阻碍气体燃烧反应，吸收燃 烧区域的热量，稀释和隔离空气等。 1 1 3 生物医学纤维 合成高分子材料在生物医学方面的应用是近年来发展极为迅猛的一个研究 领域。许多新型生物医学材料及人造器官己陆续开始投入使用。典型的例子是 可被人体吸收的聚乳酸材料缝合线正在为手术带来许多便利。 1 1 3 1 体外用生物医学材料 体外用生物医学纤维材料主要包括两大类：一类是指那些只接触未损伤皮肤 第一章绪论 或不接触皮肤的生物医学纤维材料，例如：手术服、胶布等；另一类是暂时与受 伤组织接触的纤维材料，如：绷带、纱布、人工肾、人工肝、人工肺等。 体外用生物医学纤维材料还有一个重要分支是抗菌除臭纤维。抗菌除臭纤维 是在纤维中引入具有抗微生物、杀菌、消臭或散发香味的物质，使纤维具有独特 的抗菌除臭功能。这种纤维已广泛应用于鞋袜、内衣、床上用品、室内装饰等方 面，效果良好。 1 1 - 3 2 体内用生物医学材料 手术缝合线是应用最普遍的体内用医学纤维材料。早先的可吸收缝合线是用 肠衣制作的，现在已开始研究使用甲壳素纤维、聚丙交酯、聚乙交酯制备。另一 种使用较多的体内用生物医学材料是软组织植入物，包括：韧带、肌腱等。碳纤 维、聚酯纤维等常被用作这种功能材料。此外，人造血管也是体内用生物医学纤 维材料的重要应用。 1 1 3 3 组织工程用生物医学材料 将特定的组织细胞植入生物相容性好，且可被降解吸收的材料上，逐渐形成 新的、具有自身功能的组织和器官，这种材料就是组织工程用生物医学材料。目 前，这方面的研究取得了很大进展，例如：人工皮肤、人工软骨、人工神经、人 工血管等都具有非常大的应用价值。也许在不久的将来，组织工程用生物医学材 料的不断发展，将使人们摆脱对器官移植的依赖。 1 1 4 智能纤维 广义的智能是指一切对外界刺激可作出反应的能力。智能纤维是功能纤维 的较高形式，是指那些能够感知环境或刺激并能作出响应的纤维材料由9 】。 1 1 4 1 形状记忆纤维 形状记忆纤维的特点是具有形状记忆效应。目前报道较多的是热致形状记 忆纤维，即纤维经过处理后，再回到特定温度时，其已改变的形状会自动回到 原状态。此外，还可通过光照、电压、湿度、酸碱性、化学反应等使纤维产生 形状记忆效应。形状记忆纤维最贴近生活的应用就是不起皱的衣服。普通衣物 穿久了就会起皱变形，很难再恢复到从前的状态，而形状记忆纤维则可以在特 定条件下轻松恢复原来的形状，保证衣物平整如新。形状记忆纤维还可以制作 防护用品和绷带，例如：防烫伤的衣物中的热致形状记忆纤维在遇到高温时会 自动变为卷曲状，增大衣物与皮肤之间的隔离层，起到防止烫伤的作用。 4 第一章绪论 1 1 4 2 控温纤维 控温纤维，也称蓄热调温纤维，是具有温度调节作用的新型纤维。它可以 在环境温度升高时吸收环境中的热量阻止温度的升高，在环境温度降低时放出 纤维中蓄积的热量阻止温度的降低，从而达到蓄热调温的作用。纤维的蓄热调 温效应源于某些物质在相变过程中的吸热和放热现象。人们将那些合适的相变 材料用微胶囊技术引入纤维内部，从而制备出实用性的控温纤维。最初的控温 纤维主要用于航空航天方面，但是现在，这种产品已开始成为普通百姓就可以 消费的常规消费品，正逐步推向市场。 1 1 4 3 自适应性凝胶纤维 自适应性凝胶纤维材料能在外界的刺激下发生可逆的、非连续的膨胀与收 缩。外界的刺激包括：温度、光照、电场、应力、溶剂浓度、酸碱性、化学成分 等。这类纤维可制成各种开关装置、温度自动调节装置、天线、人工肌肉等，还 可以在能量供应受限制的水下、太空等环境下提供机械力。 综上所述，功能纤维具有极其广阔的发展前景和应用空间，必将在我们的 生产生活中发挥越来越重要的作用。因此，发展新型功能纤维是一项富有挑战 且意义重大的工作。 第一章绪论 1 2 本论文研究内容 由于功能纤维材料方面的研究具有广阔的发展空间和巨大的社会效益，因 此，这方面的研究一直受到科研领域和产业界的热切关注。但是，大多数功能纤 维还仅仅停留在概念上或实验室制备阶段，离规模生产和实用化还有很长的一段 距离，其根本原因在于：制备工艺复杂、成本高昂。本文从实际出发，设计并制 备了三类功能纤维：新型离子交换纤维、新型酸碱变色纤维和新型重金属识别 变色纤维。制备出的新型功能纤维不仅具有令人满意的性能，而且所用原料价廉 易得，工艺简单，易于工业化生产。 6 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 2 1 引言 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 自工业革命以来，人类的工业生产能力迅猛发展，随之而来的是能源、资源 的巨大消耗和环境污染的不断加剧，水污染和食品安全逐渐成为人们普遍关注的 焦点问题。中国是世界上严重缺水的国家之一，全国6 0 0 多个城市中目前大约一 半的城市缺水，水污染更使缺水状况雪上加霜。我国江河湖泊普遍遭受污染，9 0 的城市水域污染严重，南方城市总缺水量的6 0 7 0 是由于水污染造成的；城 市地下水亦受到污染，其中重度污染约占4 0 。在这些污染情况中，有很大一部 分是由重金属污染造成的。重金属污染是危害人类健康的主要元凶之一，人们也 逐渐对环境、食品及日用品中存在的重金属污染物感到恐慌。 重金属是指密度在5g c m 3 以上的金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、 镉、铬和汞等4 5 种，其中的许多重金属毒性大，存在范围广，且难以有效去除。 许多河流，湖泊，土壤的重金属含量都严重超标，广大人民的生产生活存在严重 隐患。 镉、汞、铅等重金属对人类健康的危害已众所周知，其中，有研究表明：食 品污染的化学元素以镉最为严重，其次为汞、铅【1 0 】。例如：发生在日本的“骨痛 病”是由于慢性镉中毒导致的i l 。镉被人体吸收后，在体内形成镉硫蛋白，选择 性地蓄积在肝、肾中，其中，肾脏可吸收进入体内近1 3 的镉，是镉中毒的“靶 器官”，其它脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积。由于镉会损伤 肾小管，病者出现糖尿、蛋白尿和氨基酸尿；镉还会使骨骼的代谢受阻，造成骨 质疏松、萎缩、变形等一系列症状。摄入硫酸镉2 0m g ，就会造成成人死亡。镉 污染主要来自于采矿、金属冶炼、化石燃料燃烧、磷肥、镍镉电池等【1 2 】。 同样，汞污染也带来不少安全隐患，发生在日本的水俣病是由于汞污染导致 的。铅中毒可损害人的造血系统、肾脏和神经系统，可引起贫血，神经错乱，并 可导致儿童患上“呆小症”。铜、锌等重金属元素在一定浓度范围内是维持机体正 常生理活动的必需元素，但在浓度超过一定范围时亦可引起中毒现象。不仅如此， 某些重金属在水体中可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，一个比较 典型的例子就是汞离子的甲基化。重金属还可以经过食物链的生物放大作用，在 较高级生物体内富集起来，然后通过食物链进入人体，在人体的某些器官中积蓄 起来造成慢性中毒，危害人体健康。例如：海水中的含汞量为0 0 0 0 1m g l ，海 7 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 水中的浮游生物中含汞量为0 0 0 1 0 0 0 2m g l ( g ，吃浮游生物的小鱼含汞量为 0 2 0 5m g 埏，而吃小鱼的大鱼含汞量为1 5m g k g 1 0 l 。因此，水体中只要含有 很低浓度的重金属就可以造成很大的危害。世界卫生组织( w h o ) 对饮用水的 重金属含量有严格的规定( 表2 1 ) 。因此，必须采取有效的水处理方法去除水中 的有毒、有害重金属。 表2 1w h o 饮用水标准中部分重金属指标值 t a b l e2 lt h ed r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d si s s u e db yt h ew o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n 另一方面，重金属是不可再生资源，它们在生产生活中起到了至关重要的作 用。陆地上的可开采重金属资源储量有限，而经济发展对重金属资源的需求却不 断提高，因此，人们开始逐渐把目光投向海洋。海水中蕴藏着丰富的重金属资源， 例如：海水中铀的储量达5 0 亿吨，但是海水中的重金属资源非常分散，不易采 集，这就需要高效、价廉、使用方便的重金属富集方法来解决这一难题。日本在 上世纪7 0 年代就尝试利用偕胺肟纤维富集的方法，利用潮汐动力富集海水中的 铀，取得了一定成效，每千克纤维每天可富集0 1 0 3g t 油l lj 。这说明从海洋中提 取重金属是一个大有前途的新领域。另一个容易被人们忽视的重金属资源是废水 中的重金属。重金属废水主要来自机械加工、矿山开采、金属冶炼、电镀、制革、 化学工业等。这些重金属废水，排放量大，重金属含量较高，污染物成分相对简 单，适于回收再利用。从废水中富集、分离重金属，既可以解决重金属污染问题， 又可以有效利用重金属资源，化害为利，变废为宝，具有巨大的经济效益和社会 效益。 2 1 1 重金属废水主要处理方法 目前，处理重金属废水主要采取以下办法【1 0 , 1 3 】：化学法，吸附法，电解法 及电渗析法，反渗透法，生物法，离子交换树脂法及离子交换纤维法等。 2 1 1 1 化学法 化学法包括化学沉淀法、氧化还原法、铁氧体法等。化学法技术简单，应 用广泛；缺点是须加入无法回收的化学药剂，若药剂投放量过大还会造成次生 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 污染，另外，化学沉淀法会产生大量固体废物，仍需采取一定手段处理和存 放。 2 1 1 2 吸附法 吸附法包括活性炭吸附法、沸石吸附法及使用其他吸附剂的方法。吸附法 也是应用比较广泛的重金属废水处理方法。例如活性炭法常用于处理电镀废 水。活性炭的吸附性能较好，但其再生处理比较麻烦，成本较高，使其应用受 到一定限制。 2 1 1 3 电解法及电渗析法 电解法可以使高价的有毒重金属还原为低价无毒重金属或将重金属还原为 纯净的金属单质。该法可用于回收金、银等贵金属。但电解法需要消耗大量电 力，对设备要求高，成本很难大幅降低，无法大范围应用。电渗析法是在直流 电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性使溶质 与水分离的物理化学过程。电渗析法已用于从放射性废水中分离放射性元素。 2 1 1 4 反渗透法 反渗透法是利用半透膜，通过加压的办法使溶液中的水通过半透膜而得到纯 化的方法。其优点是：固体废物可被浓缩回收或集中处理。反渗透法的实现要依 靠高选择性和高透水性的半透膜且操作压力必须大于溶液的渗透压。 2 1 1 5 生物法 生物法是指利用自然界中的微生物，经过驯化处理后，用于处理有机废水或 工业污水。从自然界获得的微生物经过长期的筛选培育，能够获得可用于净化重 金属的优秀菌株。该方法目前已取得了一定的研究成果和试用经验，但距离大规 模推广应用还有较长的路要走。 2 1 1 6 离子交换树脂法 离子交换树脂是由单体聚合或缩聚制备的人造树脂经化学处理引入活性基 团后的产物，根据交换性能的不同可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。离 子交换树脂广泛应用于纯水制备、贵金属提取等，是污水净化的重要方法之一。 缺点是成本较高，阻力较大。 2 1 1 7 离子交换纤维法 离子交换纤维是一种新兴的功能材料。发展高效的离子交换纤维及其应用技 9 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 术是当前功能材料科学发展的前沿课题，是分离、富集材料研发领域的一大热点。 离子交换纤维法处理重金属废水是从上世纪中叶才发展起来的新方法，独联体国 家、日本、美国等科技强国在这一领域都投入了大量精力，并取得了较大的研究 成果，已有商品化产品问世，例如：白俄罗斯的f i b a n 系列，俄罗斯的v i o n 系列，日本的i o n e x 和t i n 系列等，产品涵盖强酸、强碱、弱酸、弱碱、两性、 鳌合等多种品种。其主要优点是： 1 吸附速度快，离子交换纤维直径一般很小，因而具有较小的传质距离； 2 传质阻力小； 3 可制备成各种形式，例如：滤布、无纺布、蓬松填充等，使用方便。 离子交换纤维不仅在很多方面可代替传统的离子交换树脂，而且在许多离子 交换树脂不能胜任的领域也有很好的应用，效果显著。 我国近2 0 年来在离子交换纤维领域的研究也取得了可喜的成果。中山大学 的曾汉民、兰州大学的常希俊、天津工业大学、河南省科学院、东华大学、北京 理工大学、生态环境科学研究中心等都在这一领域做出了许多富有成果的工作。 桂林正翰科技开发公司与北京理工大学冯长根、曾庆轩等合作已在国内建成年产 2 0 吨的离子交换纤维生产装置并投入生产。使我国成为继俄罗斯、日本之后， 国际上少数几个掌握离子交换纤维工业化生产核心技术，实现离子交换纤维产业 化的国家之一。 2 1 2 离子交换纤维的制备 离子交换纤维的制备方法目前主要有3 种：化学接枝与改性、活性单体聚 合、共混改性【1 1 。 2 1 2 1 化学接枝与改性 将各种不同的功能基以共价键连接到高分子骨架上。化学接枝与改性依照工 艺的不同分为：直接改性和接枝共聚改性两种。直接改性方法简单，应用广泛； 缺点是一般转化率较低，对纤维强度有一定不利影响；但对工艺设备的要求较低， 设备投资小，生产成本低，易于工业化生产。接枝共聚改性是通过氧化还原类引 发剂或高能射线、高能电子束等物理辐照引发将活性单体引入纤维骨架。经接枝 共聚改性的纤维机械性能保持较好，但对腐蚀介质的稳定性不高，组成不均匀。 2 1 2 2 活性单体聚合 将一定比例的活性单体与其它单体混合共聚反应，再经纺丝、拉伸、交联等 工序制备功能纤维。 第二章新型离子交换纤维的制各与表征 2 1 2 3 共混改性 利用非化学方法将具有不同功能的材料结合到一起。一种方法是将二种或两 种以上的高聚物混合纺丝。另一种方法是将离子交换剂( 如离子交换树脂微粒) 混合到纺丝液中，再制成纤维。 2 1 3 腈纶纤维 腈纶纤维，即聚丙烯腈纤维，是三大合成纤维之一，产量大、应用广。腈纶 纤维一般由三种单体共聚而成：第一单体丙烯腈( 8 5 哆幻；第二单体如丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯等( 约1 0 ) ；第三单体如衣康酸、苯乙烯磺酸钠等( 为提高其 染色性能，含量约为1 ) 。腈纶纤维的大分子链上存在着大量强极性氰基，呈不 规则的螺旋状空间排列，同一大分子上相邻氰基之间因极性方向相同而互相排 斥，相邻大分子的氰基之间因极性方向相反而以偶极作用相互吸引；此外，与氰 基相连的叔碳原子的碳氢键被氰基的强负诱导效应所极化，形成分子间偶极作 用，因此腈纶纤维分子结构紧密，化学稳定性好【1 4 1 。腈纶纤维耐光、耐酸碱、强 度高、弹性好，易洗快干、保形性好、抗霉防蛀、质轻柔软，外观和手感都近似 羊毛，素有“合成羊毛一之称。自5 0 年代实现工业化以来，腈纶生产和应用发 展迅速。但是近些年，腈纶市场销售不畅，产品积压，价格下滑。这是因为腈纶 是疏水性纤维，吸湿性差、回潮率低、易起静电、不如天然纤维穿着舒适。但是 腈纶纤维中的大量氰基可被比较方便地转化为酰胺、羧酸、偕胺肟、酰肼等基团 3 - 5 ，因此是利用化学改性方法制备功能纤维的理想原料。 2 1 4 离子交换纤维及腈纶基离子交换纤维研究进展 近来，许多含有各种不同官能团的离子交换纤维被研制出来1 5 之0 1 。国内外在 腈纶改性制备离子交换功能纤维方面取得了较大进展【3 ，2 1 也】。例如：s h u n k e v i c h 等人利用将腈纶上氰基水解成羧基的方法制备离子交换纤维3 1 。 一o i o h 。 r c n + h 2 0 。_ l r c o o h+ n h 3 刘瑞霞等【2 刀对肼交联的腈纶纤维进行胺化和磷酸化改性，制备了一种含有多 种官能团的离子交换纤维。该离子交换纤维可用于吸附多种金属离子，但其制备 过程比较繁琐。其制备过程如图解2 1 所示： 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 c 琏c o o h 删：一f h 一啦一p 一喁中i ，槲1 器一 渊c = oc = 0 li o c 玛0 c 吩 吼c o o h哪c n h n h 2 删，一p 一啦一尸一啦彳i x - - i c h ，一f h 一啦一p 一啦一 ：i “丽雨s _ 蕊 e p 2 丽丽君 瓠 暖i o p oc = i 硎产嗍c = i 嗍 oo i ih n h 】c 2 h + n h c 2 1 h n h c = oc h ：c n h c ：e h 4 h h c 2 h + n h 2 o h c t r a w a 2 删；一p c e h c l l i 一钒_ x - - - c 琏一p 一哦一雩一钒下i 丽丽s 厩t e p 3 蕊丽尹 c o o hc = oc - - - - n h0 = c n c = o ili n h 2 c ，h 触l c ：地n hn h n h 2n h ： 卵2 取锨哟 o c ih ：p(-oxohhi i i臂i n i i c 2 h n h c ，h n h c l 。o辨芒朋gh 4 n h c ：h 。妇掣2 c n h n h 2 c h 广p 一碣一铡一饵彳1 ，删：一p 一跳一足一啦- c “ c = o i m c ：也n h c 2 h 4 n i - c hi p ( ：o x o h ) 2 c ：= n h 归c 一肛c 团 li n h n h n h ： 图解2 1 【2 7 】 s c h e m e2 1 龚波林等【2 8 】利用氨基脲对腈纶纤维进行改性制备了一种新型离子交换纤维， 该纤维可用于富集和分离痕m l 拘i n 3 + ，b i 3 + ，c ，v 5 + ，t i 4 + ，不过，因为脲基团 的络合能力不是很强，所以其应用受到一定限制( 见图解2 2 ) 。 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 一。 i n h 2 n h c h 2 c o o hc o n h 2 h 2 0 c h 2 c 上h nc h 2 c 占。h 。c c h h 2 3 c c m 。 。 h _ ；吾_ 三丐：= 云- 赢 并 - - c n 2 f h c h 2 p 如c h 2 c - - n 一涮h 2l i 一n 一亍f 。广。 i l n h n h o y h hh i | j h n h n h o y n c io n h 2c io n h 2k o n h 2 u 常希俊掣2 9 1 采用苯肼改性法制各新型腈纶离子交换纤维，并用该纤维选择性 吸附痕量的g a 3 + ，i n 3 + ，b i 3 + ，v 5 + ，t i 4 + 。同样，苯肼的络合能力也比较弱。m c c o m b 等1 3 0 】将腈纶布料进行偕胺肟化改性，并研究了它对铅离子和铜离子的吸附作用。 龚波林【3 1 】还制备了一种氨基眯唑改性的腈纶纤维，该纤维对金、汞、钯等金属离 子具有很好的富集和分离效果。 综上所述，人们近年来研制了许多结构不同，性能各异的新型腈纶离子交换 纤维，但科研的发展还远远无法满足生产生活的需要。许多新型离子交换纤维的 应用还仅仅局限于分析化学领域，难以大规模使用和推广。因此，研制新型、高 效、实用、制备简单、易于生产和大规模推广应用的腈纶离子交换纤维一直是功 能纤维研究领域的热点问题。 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 2 2 设计思路 氨羧络合剂是最重要的金属络合剂之一。例如：乙二胺四乙酸 ( e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i c a c i d ， e d t a ) ，二乙烯三氨五乙酸 ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e p e n t a a c e t i ca c i d ，d t p a ) 等是分析化学中应用极其广泛的金 属络合剂，它们对许多金属离子都具有非常好的络合能力。以氨羧络合剂为活 性基团的离子交换纤维( 例如：f i b a nx 1 ) 及其对金属离子的络合作用已有文 献报道【3 2 1 ，但由于商业原因，其制备方法与结构细节并未见报道。 腈纶纤维经改性之后，引入具有较大反应活性的功能基，之后利用化学方法 将具有络合重金属能力的功能分子通过共价键与纤维上的活性功能基连接，制备 出具有重金属鳌合功能的新型离子交换纤维。多胺多羧类功能基因其具有非常优 秀的重金属离子络合能力而被选为新型离子交换纤维的理想功能基。 2 3 合成方法 首先，采用无溶剂法和溶剂法对腈纶纤维进行胺化改性，将不同种类的多 胺类化合物引入腈纶纤维；接下来，利用氯乙酸与胺化改性后的腈纶纤维上的 活性氨基反应，在纤维上生成具有重金属离子络合能力的多胺多羧类功能基。 过程如下： 、一w 1 4 c i c h 2 c o o 。 厂口 n l c 。 第二章新型离子交换纤维的制备与表征 2 4 实验部分 2 4 1 实验材料、药品与仪器 腈纶长纤维( 长度2m ，单体质量配比：丙烯腈9 3 4 ，丙烯酸甲酯6 1 ， 苯乙烯磺酸钠o 5 ) 由抚顺石化公司腈纶厂提供；其他药品均为分析纯，购自 国内试剂公司，未经进一步纯化；所用水全部是二次蒸馏水；金属离子溶液由各 金属的硝酸盐配制，其相应酸性用4w t 硝酸和4w t 氢氧化钠调节。实际污水 取自天津大沽排污河，距入海1 2 11 5 千米，河中心水面下1 2 0c l l l 处污水( p h6 8 ) 。 红外光谱用a v a t a r3 6 0 傅立叶变换红外光谱仪测得( t h e r m on i c o l e t ) ， k b r 压片；元素分析是利用v a r i o 元素分析仪测定( 德国) ；p h 值用p h s 2 5 e 标 准p h 计测定；金属离子浓度由i c p 9 0 0 0 ( n + m ) 电感耦合等离子体发射光谱仪 测定( t h e r m oj a r r e l l a s h ) ix 射线粉末衍射利用b d x3 3 0 0x 射线粉末衍射仪 测定( x 射线波长0 1 5 4n n l ，铜靶，北京大学仪器厂) ；扫描电镜图片由标准x l 3 0 扫描电子显微镜获得( p h i l i p s ) ；污水的化学需氧量( c o d ) 由h h 5c o d 检测 仪获得( 江丰公司，中国) ；彩色照片由佳能i x u s8 0i s 数码相机拍摄。 2 4 2 多胺改性腈纶纤维( p a n a f ) 合成一无溶剂法 将4 0m l 多胺投入1 0 0m l 三口烧瓶中，电磁搅拌，油浴加热，控温。待体 系温度稳定后，将lg 经干燥的腈纶纤维( 剪成5 7c i t i 长的小段) 投入反应器中， 反应一定时间。取出纤维，抽滤，用6 0 7 0 c 的温水反复洗涤至洗涤水呈中性。 空气中晾干后，再经真空干燥( 7 0 ) 4h ，称重待用。 2 4 3 多胺改性腈纶纤维( p a n a f ) 合成一溶剂法 将lg 经干燥的腈纶纤维( 剪成5 - 7c m 长的小段) 、一定体积的多胺和溶剂 投入1 0 0m l 三口烧瓶中，电磁搅拌，回流