（物理化学专业论文）直接甲酸燃料电池炭载au基阴极复合催化剂的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 十多年来的研究逐步发现，直接甲醇燃料电池( d m f c ) 存在阳极催化剂性能 低、易中毒、甲醇易透过n a f i o l l 膜、甲醇有毒等问题，在近期内很难实现商业化。； 近年来发现，如用甲酸作燃料得到的直接甲酸燃料电池( d f a f c ) 比d m f c 有很多 优点。例如，甲酸对n a f i o n 膜的渗透率要比甲醇低2 个数量级。虽然甲酸对n a t i o n 膜的渗透率很低，但总会有一小部分的甲酸渗透到阴极，并在阴极上氧化，使阴 极的性能下降；因此，研究对氧还原有高的电催化活性和高的抗甲酸能力的阴极 催化剂也是d f a f c 研究中的一个重要方向。但是，除了我们研究组发表的文章 外，目前还没有研究d f a f c 阴极催化剂的报道。在d m f c 中，阴极催化剂一般为 p t 、p d 或n 基、p d 基复合催化剂，但n 和p d 对甲酸氧化都有很好的电催化活性， 所以，它们不适宣用作d f a f c 的阴极催化剂。因此，必须研究新的d f a f c 的阴 极催化剂。 本论文主要研究d f a f c 中炭载a u 和a u 基阴极复合催化剂的制备方法，考察 了a u 和a u 基阴极复合催化剂组分和结构因素对氧还原和甲酸氧化的电催化性能 的影响及机理。主要结果如下： ， 1 用聚乙烯醇( p v a ) 保护法制备的a u c 催化剂的a u 粒子的平均粒径和相对 结晶度要比用预沉淀法制备的a u c 催化剂的小得多，因此，p v a 保护法制备的 a u c 催化剂有更高的对氧气还原电化学活性。同时发现a u c 催化剂对甲酸氧化 没有电催化活性，因此，a u c 催化剂具有高的抗甲酸能力。 2 碳载四苯基钴卟啉( c o t p p c ) 催化剂经6 0 0 1 2 热处理后，其对氧还原的电催 化活性要好于未热处理的c o t p p c 催化剂。同时，还首次发现c o t p p c 催化剂 不但对甲酸氧化没有电催化活性，而且甲酸还会轻微提高热处理c o t p p c 催化 剂对氧还原的电催化活性。 3 由p v a 保护法制备的c o t p p a u ，c 催化剂中a u 粒子的平均粒径小、相 对结晶度低，粒径分布均匀，加上c o t p p 热处理时形成的n 4 c o 键合物相互之 间的协同催化作用，导致c o t p p a u c 催化剂对氧还原电催化活性比c o t p p c 和a u c 催化剂要高很多。同时，发现c o t p p - a u c 催化剂对甲酸氧化也没有电 催化活性，因此，c o t p p a u c 催化剂是一种对氧还原有较高电催化活性和有高 的抗甲酸能力的催化剂。 h l 中文摘要 4 用四氢呋喃( t h f ) 络合还原法制得的a u - i r c 催化剂中的a u 和i r 不能形成合 金，a u 以面心立方晶体的结构存在，而i r 以无定形存在。a t t i c 、k c 和a u i r c 催 化剂对甲酸氧化基本上没有电催化活性。因为a u 和i r 对氧还原的相互协同催化作 用，所以a u - i r c 催化剂对氧气还原的电催化活性要远好于i r c 和a u c 催化剂。 关键词：直接甲酸燃料电池，氧还原，a u c 催化剂，碳载四苯基钴卟啉催化剂， 四苯基钴卟啉- a u c 催化剂，i r c 催化剂，a u - i r c 催化剂，聚乙烯醇保护法，四 氢呋喃络合还原法 i v a b s t r a c t a b s t r a c t i nm o r et h a n10y e a r s ，i tw a s 鲥i l a l l yf o u n dt h a tt h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) h a ss o m ed i s a d v a n g e s f o re x a m p l e ，t h ee l e c t r o c a t a l t i ca c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t si sl o w a n d i se a s yt ob ep o i s o n e d m e t h a n o li se a s yt op e n e t r a t et h en a t i o n m e m b r a n e m e t h a n 0 1i st o x i c t h u s ，d m f cc a nn o tb ec o m m e r c i a l i z e di nt h en e a r f u t u r e i nr e c e n ty e a r s ，i tw a sf o u n dt h a td f a f cu s i n gf o r m i ca c i d 嬲af u e lh a s s o m ea d v a n t a g e sc o m p a r i n gw i t hd m f c f o r e x a m p l e ，f o r m i ca c i dh a st w oo r d e r s o fm a g n i t u d es m a l l e rc r o s s o v e rf l u xt h r o u g ht h en a t i o nm e m b r a n et h a nm e t h a n 0 1 h o w e v e r , ac e r t a i na m o u n to ff o r m i ca c i dw o u l de n t e ri n t ot h ec a t h o d ea n db e 一 o x i d i z e da tt h ec a t h o d e ，l e a d i n gt h ed e c r e a s ei nt h ec a r b i d ep e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ， t h es t u d yo nt h ec a t h o d i cc a t a l y s t s 、 ，i t l lt h eh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e o x y g e nr e d u c t i o na n dh i g hf o r m i ca c i dt o r e l e n c ea b i l i t yi s a ni m p o r t a n tr e s e a r c h d i r e c t i o ni nd f a f c h o w e v e r , u n t i ln o w , t h e r ea r en ot h er e p o r t sa b o u tt h ec a t h o d i c c a t a l y s t sf o rd f a f c 1 r i l ec a t h o d i cc a t a l y s t si nd m f c a r eg e n e r a l l yt h ep t ，p da n d p t - b a s e do rp d - b a s e dc o m p o s i t ec a t a l y s t s h o w e v e r , b o t hp ta n dp dp o s s e s st h eh i g h e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i ca c i d t h u s ，t h e ya r en o ts u i t a b l e t 0b eu s e da st h ec a t h o d i cc a t a l y s t si nd 鄹心c t h e r e f o r e ，i ti s n e s s e 鞠r yt o i n v e s t i g a t en e wc a t h o d i cc a t a l y s t si nd f a f c ， t l l i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do ft h ec a b o ns u p p o r t e da u a n da u - b a s e dc a t h o d i cc o m p o s i t ec a t a l y s t sa n ds t u d i e dt h ee f f e c to ft h ec o m p o n e n t a n ds t r u c t u r eo fa ua n da u - b a s e dc a t h o d i cc a t a l y s t so nt h ee l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o na n df o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i ca c i d 雏w e l la s t h e i rm e c h a n i s m s 1 1 舱m a i nr e s u l t so b t a i n e da r e 嬲f o l l o w s ： 1 n 砖a v e r a g es i z ea n dt h er e l a t i v er e l a t i v ec r y s t a u i n i t yo ft h ea up a r t i c l e si nt h e a u cc a t a l y s tp r e p a r e db yt h ep v a p r o t e c t i o nm e t h o d a r cl o w e rt h a nt h a to ft h ea u c c a t a l y s tp r e p a r e d 、村t l lt h ep r e - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h u s ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ea u cc a t a l y s tp r e p a r e db yt h ep v ap r o t e c t i o nm e t h o di sb e t t e rt h a n t h a t o ft h ea u cc a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h ep r e - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i na d d i t i o n , i tw a s v a b s t r a c t f o u n dt h a tt h ea u cc a t a l y s th a sn oe l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i c a c i d t h u s ，t h ea u cc a t a l y s tp o s s e s s e sh i g hf o r m i ca c i dt o l e r a n c e 。 2 a f t e rt h ec o t p p cc a t a l y s ti sh e a t - t r e a t e da t6 0 0 c ，i t se l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h eo x y g e nr e d u c t i o ni sm u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h eu n - h e a t - t r e a t e dc o t p p c c a t a l y s t e s p e c i a l l y , i tw a sf o u n df o rt h ef i r s tt i m et h a tf o r m i ca c i dn o to n l y d e c r e a s e s ，b u ta l s os l i g h t l yi m p r o v e st h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o t p p c c a t a l y s th e a t - t r e a t e da t6 0 0 cf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n 3 b e c a u s et h ec o t p p - a u cc a t a l y s tp o s s e s s e ss m a l la v e r a g es i z e ，l o wr e l a t i v e c r y s t a l l i n i t ya n du n i f o r md i s t r i b u t i o no ft h es i z eo ft h ea up a r t i c l e sa sw e l la st h e i n t e r a c t i o nb e t w e e na ua n dt h en 4 一c om o i e t yo b t a i n e df o r mt h eh e a td e c o m p o s i t i o n o fc o t p p ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o t p p - a u cc a t a l y s tf o rt h eo x y g e n r e d u c t i o ni sb e t t e rt h a nt h a to ft h ec o t p p | ca n da u cc a t a l y s t s i na d d i t i o n , i tw a s f o u n dt h a tt h ec o t p p - a u cc a t a l y s th a sn oe l c c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o n o ff o r m i ca c i d t h e r e f o r e ，t h ec o t p p - a u cc a t a l y s ti sac a t a l y s t , w h i c hp o s s e s s e s t h eh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h eh i g l lf o r m i ca c i dt o l e r a n c e 4 a ua n di ri nt h ea u i r cc a t a l y s tp r e p a r e d 、访廿lt h et h fc o m p l e xr e d u c t i o n m e t h o dc a n n o tf o r mt h ea l l o y 1 1 1 ea up a r t i c l e sp o s s e s st h es t r u c t u r eo ft h ef a c e c e n t e r e dc u b i cc r y s t a l l i n ea n di re x i s t s 、柝廿la m o r p h i s m b e c a u s ea ua n di rh a v en o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i ca c i d , t h ea u c ，i r ca n da u - i r c c a t a l y s t sp o s s e s st h eh i g hf o r m i ca c i dt o l e r a n c e 弧ee l e c t r o e a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e a u - i r cf o rt h eo x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o ni sm u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h ea u c c a t a l y s ta n dt h ei r cc a t a l y s tb e c a u s eo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na ua n di x k e y w o r d s ：d i r e c tf o r m i ca c i df u e lc e l l ，o x y g e nr e d u c t i o n , a u cc a t a l y s t , c o t p p c c a t a l y s t , c o t p p - a u cc a t a l y s t , i r cc a t a l y s t , a u - i d cc a t a l y s t , p o l y v i n y la l c o h o l p r o t e c t i o nm e t h o d , t h fc o m p l e xr e d u c t i o nm e t h o d v i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以矗求实、创新筇的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真 实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它 机构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并 表示了谢意。 作者签名：毯卫二 日 期：2 星：i 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 1 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者主名：醴卫 e l 期：1 趟：鱼：l 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 近年来，随着化石燃料耗量日益增加和储量日益减少，全球已产生环境污染、 气候异常和能源短缺3 大问题。清洁、无污染的新能源将是今后相当长一段时间 内国际研究与开发的热点之一。燃料电池是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的 化学能连续不断地转化为电能的电化学装置。质子交换膜燃料( p e m f c ) 电池具有 操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀等特点，在航天飞行、交通运输、洁净 电站等方面都有广泛的应用前景，是电化学和能源科学领域的一个研究热点【。 许多发达国家都投入巨资研究与开发，美国时代周刊把燃料电池列为2 1 世 纪十大高新科技之首，我国也对这一领域给予了高度重视。作为一种清洁、高效 而且性能稳定的电源技术，燃料电池已经在航空航天领域以及军事领域得到了成 功的应用，现在世界各国正在加速其在民用领域的商业开发。在未来若干年里， 燃料电池的需求将会突飞猛进。根据业内人士乐观估计，在不久的将来，将会有 上百万户家庭使用燃料电池作为家庭电源，将有数万辆燃料电池车在道路上行 使。到那时，燃料电池将在世界约有1 0 0 亿美元左右的市场规模 r 虽然p e m f c 有很好的应用前景，但从目前情况看，p e m f c 的商业化还要 很长时间，这主要是p e m f c 还存在许多问题 ( 1 ) 价格问题 虽然国外一些公司很早就宣称p e m f c 电动车即将商业化，但是p e m f c 高 的价格严重地影响了p e m f c 的商业化进程。美国能源部认为，汽车用p e m f c 的最终的价格达n $ 5 0 1 0 0 k w 时，才能有竞争能力，因为现在内燃机的价格为 $ 5 0 傲w 左右，而现在p e m f c 的价格在$ 8 0 0 k w 左右。在现在技术基础上，即 使p e m f c 的产量为每年5 0 万台，其价格也要在$ 3 0 0 k w 。p e m f c 电动车费用 昂贵的主要原因除燃料电池及其车体外，氢价格高也致使其运行成本远高于燃油 汽车。 ( 2 ) 氢源问题 p e m f c 电动车的车用氢源也是一个大的问题。用高压氢作车用燃料电池的 氢源是目前最易实行的方案，但一般的钢瓶储氢的重量比太低，只有1 左右。 第一章绪论 2 0 0 4 年，在日本的电动车展览会上，会上展出了压力为5 0 0 和7 0 0 公斤的高压 氢作氢源的p e m f c 电动车样车。但高压氢有安全性问题。另外，制备高压氢， 要消耗大量的能量，因此，氢燃料的价格也高。 也有人提出用车载的甲醇、汽油或天然气高温裂解制氢装置来作为氢源。美 国通用汽车公司、加拿大巴拉德公司、日本东京汽车公司已研制成车载甲醇裂解 制氢装置。但这种车载制氢技术有一些问题比较难解决，首先，用裂解方法制得 的氢气含c o ，即使经过分离，但会有少量c o ，而c o 能使目前使用的p e m f c 的阳极p t 催化剂中毒。其次，这种技术需要较高的温度，如作为车载的制氢设 备，要一直保持高温，也有很大的难度。所以，这种技术很难得到实际的使用， 美国基本上已放弃了这个途径。 一般认为，用储氢材料储存氢作汽车用p e m f c 的氢源是最理想的氢源但 据估计，只有当储氢材料的储氢容量在重量比达到5 - 7 左右时才有价值作为 p e m f c 电动汽车的氢源。目前储氢材料的储氢重量比一般在2 左右，要进一 步提高储氢量比较困难。有的材料，如镁合金虽然能储3 左右的氢，但储氢和 放氢过程不可逆。因此，用储氢材料的方法来解决p e m f c 电动汽车氢源的问 题需要进一步深入研究。 ( 3 ) 低温性能问题。 p e m f c 内含水，在0 0 c 以下会结冰而不能启动。 ( 4 ) 贵金属资源问题， p e m f c 大规模使用后，会有作为催化剂的贵金属的资源问题。 ( 5 ) 大气污染物二氧化硫的影响 p e m f c 用空气中氧作氧化剂，但大气中的污染物，如二氧化硫进入电池后 会使p t 催化剂慢慢中毒。 ( 6 ) 运行寿命问题 p e m f c 还有寿命问题，最理想的是p e m f c 与汽车寿命相同，但目前还没 达到。特别是我国目前研制的车用p e m f c 的寿命只有1 0 0 0 小时左右，达不到 车用的要求。 在这样情况下，有人提出用液体燃料来代替气体氢作燃料，由于在有机小分 子中，甲醇是最易氧化的，它的来源丰富，价格也便宜，因此大家开始重视用甲 2 第一章绪论 醇直接作燃料的直接醇类燃料电池( 功虹c ) 的研究。 1 2d a f c 简介 由于p e m f c 的氢源、氢的价格高和氢的不安全性等问题，因此，人们开始 提出用液态有机小分子燃料，如醇类化合物来代替氢，这类燃料电池被称为直接 醇类燃料电池( d a f c ) 。其中以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的研究最 多，因此，这里以d m f c 作代表来介绍d a f c 的基本概念和发展概况。 1 2 1d m f c 工作原理 d m c 的工作原理如下： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 - c 0 2 + 6 矿+ 6 e - ( 1 1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 n 葩一3 h 2 0 ( 1 2 ) 总的反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 - c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 表1 1 列出了d m f c 中反应物、产物和总反应的a h 。0 2 9 8 和g o 值，并由此 可计算出d m f c 在标准状态下的理论电位和理论能量转换效率。 d m f c 在标准状态下的理论开路电位 e 吨g 0 i 小= 1 2 1 v ” ( 1 - 4 ) 其中，f 为法拉第常数，n 为反应中包含的电子数。 d m f c 在标准状态下的理论能量转换效率 - - - - a g 蛀1 0 2 9 8 = o 9 7 0( 1 5 ) 表1 - 1 d m f c 中反应物、产物和总反应的a 0 2 鲐和a g 反应物或产物 a h 0 2 9 s ( k j m 0 1 )a g o ( k j m 0 1 ) c h a o h - 2 3 9 1 一1 6 6 7 3 2 0 2 0，o c 0 2 3 9 3 5 13 9 4 3 6 2 h 2 0 2 x ( - 2 8 5 8 3 )2 x ( 2 3 7 1 6 ) 反应总值 7 2 6 0 7 7 0 2 0 2 由上述数据看出，d m f c 的标准电压较高，基本上与氢氧燃料电池相近亿3 1 ， 第一章绪论 但由于甲醇氧化动力学要远慢于氢，因此，d m f c 输出电压要小于理想电池的标 准电压。尽管理论能量转换效率很高，但实际的能量转换效率要低很多m 。 1 2 2i ) m f c 基本结构 与p e m f c 的相似，d m f c 主要由阴极、阳极、质子交换膜及双极板等组成 ( 图1 - 1 ) 。 + 她a i r ( 恻锄 镧啪 一 a i r ( 一b e c t r o 由+ 日e d 燃 p r 哇舀d 雠c t t r a r e e 嘞 图1 - 1d m i t c 单体电池的基本结构示意图 工作时，甲醇被输送到阳极室，在阳极上被氧化为c 0 2 ，同时产生6 个电子 和6 个质子，电子经外电路由阳极到达阴极，而质子经质子交换膜由阳极到达阴 极，一旦质子和电子到达阴极，便使阴极室的氧还原，生成h 2 0 。电子通过外电 路做功并构成电回路。 1 2 3i ) m f c 开发的必要性及应用范围 目前，在各种燃料电池中，技术上发展最快的是用氢作燃料的p e m f c y l 。但 氢的储存、运输和使用都有不安全性的问题，另外，原来的加油站改变成加气站 要化巨额投资，因此汽车界提出最好研制用液体燃料的燃料电池【引，在诸多可能 的液体燃料中，甲醇可由含糖物质方便快捷的发酵产生【9 】。同时，由于甲醇来源 丰富、价格低廉、在常温常压下是液体、易于运输储存、分子结构简单、无c c 键、电化学活性高，能保持较高的能量转换效率而成为d a f c 的首选燃料之一。 在过去的2 0 年里，人们对d m f c 产生了巨大热情，许多国家均对发展d m f c 4 储 l i l 一岫玉兰 砧 第一章绪论 进行了较大的科技投入并取得了较大的进展。由于用液体燃料，可以制成小型便 携电源，预计将在小型家用电器、传感器、摄像机，笔记本电脑、手机以及军事 移动性仪器等领域具有广泛的应用前景。燃料电池商业化的一个问题是价格较 高，而且短期内不可能大幅度下降，因此，最先可能产业化的是小功率燃料电池， 因为对小型电池来说，它对价格的忍受力比较大，只要燃料电池的价格达到 5 0 0 $ k w 左右，就可在小功率的应用场合与一般的电池相竞争，而且研带s j d , 功率 燃料电池的研制经费相对比较少。另外，随着电子工业的日益发展，对电池的要 求也越来越迫切，因此，发展小型燃料电池有较大的市场需求。 1 2 4d m f c 的研究状况 目前，世界上有许多单位都在进行d m f c 的研发工作【4 】，研究目标主要针对 小型仪器设备的电源。近两年来，d m f c 技术取得了较大的进展，能量转化效率 可达3 7 【1 0 1 。德国西门子公司已研制成百瓦级的d m f c ，在1 1 0 的工作温度下， 功率密度达1 0 0 m w c m - 2 。德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的 d m f c ，电池功率密度为9 m w c m - 2 ，工作寿命已达1 0 0 0 0 小时。德国斯马特燃 料电池公司在2 0 0 4 年宣布，该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功率 为2 5 w ，重量为1 1 蚝的d m f c ，可作为内置于笔记本电脑中的电源连续工作8 至1 0 个小时，燃料为没有经过水稀释的纯甲醇。日本东芝公司在2 0 0 3 年宣布开 发出笔记本电脑用的小型d m f c ，电池平均输出功率为1 4 w 左右，最大输出功 率为2 4 w 左右，电压为1 2 v ，电池的总重量为9 0 0 克，其中燃料的重量为3 0 0 克。东芝公司还开发成功了小型d m f c ，体积只有1 4 0 c m 3 ，重1 3 0 9 ，平均功率 为1 w ，主要面向手机等产品，计划2 0 0 5 年投产。日本汤浅公司在2 0 0 1 年宣布 成功开发了小型d m f c 电源系统，采用3 甲醇溶液作为燃料的1 0 0 w 和3 0 0 w 两种规格的d m f c 将推向市场，主要作为个人电脑、小型家用电器及户外移动 电源等。韩国三星高技术研究院开发成功了可内置于手机使用的d m f c ，功率密 度平均为3 2 r o w c m - 2 ，质子交换膜是该院自主开发的，甲醇透过率比美国杜邦公 司生产的n a t i o n 膜低3 0 ，研制目标是2 0 0 5 年进入实用阶段。美国m t i 公司 与哈里斯公司在2 0 0 3 年展示了共同开发的军用便携式收音机用的d m f c ，电池 的平均输出功率为5 w ，最大输出功率为2 5 w 。 5 第一章绪论 目前，我国有很多单位在开展d a f c 研究工作。中国科学院长春应用化学 研究所在2 0 世纪9 0 年代初在国内率先开展了d m f c 的研究工作和率先研制成 百瓦级的d m f c 样机( 图1 2 ) 。 图l - 2 中国科学院长春应用化学研究所研制的百瓦级的d m f c 样机 其他进行这方面工作的有中国科学院大连化学物理所、中山大学、清华大学、 武汉大学、厦门大学、上海交通大学、南京师范大学、哈尔滨工业大学、天津大 学、山东理工大学、华中科技大学、华南理工大学、江苏双登股份有限公司等。 1 2 5d m f c 存在的问题 虽然d m f c 的研究已经取得了巨大的成果，但还有不少的问题需要解决，如 果这些问题解决不了，d m f c 将不可能投入商业应用。目前发现的d m f c 的主要 问题有如下几点。 1 2 5 1 甲醇渗透通过质子交换膜的问题 甲醇透过现在使用的质子交换膜，n a t i o n 膜从阳极腔到阴极腔是d m f c 的主 要问题，也是困扰d m f c 发展的首要原因，渗透率高达4 0 。这不仅造成燃料的 损失，而且，透过的甲醇能在氧阴极氧化，产生混合电位，加上甲醇氧化的中间 产物会使阴极p t c 催化剂中毒，使电池性能降低p ，i i , 1 2 1 。如何解决甲醇的渗透问 题d m f c 研究中的一个十分重要的课题。目前对甲醇的渗透主要从以下3 个方面 进行解决： 6 第一章绪论 a 、对n a t i o n 膜进行改性，以降低甲醇在n a t i o n 膜中的渗透率，或研制新的对甲 醇渗透率低和具有高质子电导率的质子交换膜。 b 、使用抗甲醇的阴极催化剂。 c 、探索甲醇替代燃料。 1 2 5 2 电极催化剂的问题 目前使用的阳极n 基催化剂对甲醇氧化的电催化活性低和易被甲醇氧化的中 间产物毒化 9 , 1 4 - 1 7 】。而由于氧气还原的高度不可逆性，阴极n 基催化剂需要使用 较多的p t 。加上p t 基催化剂的抗甲醇能力较差。因此，催化剂也是制约d m f c 发 展的另一个重要因素。 1 2 5 3 甲醇作燃料的不安全性 甲醇作燃料虽然有很多优点，但甲醇有毒，易挥发，易燃烧。 1 2 5 4 甲醇最佳工作浓度较低 在d m f c 中，甲醇最佳工作浓度只有2 m o l l ，这样一方面使d m f c 的能量 。密度不高，另一方面，使阳极液的冰点较高，阳极液在较低温度下也会结冰，因 此，d m f c 也不能在很低温度下工作。 1 3 氧还原的机理 各种燃料电池的阴极反应基本都为氧的还原。 关于氧还原的机理，现在还没有搞清楚。氧还原反应的可逆性很小，其4 电 子还原反应的理论电位是1 2 3 v ，但即使使用贵金属p t ，p d 等氧电极催化剂，在 开路状态，其过电位也在0 2 v 左右，在d m f c 中，由于甲醇渗透至阴极造成混合 电位，而使开路电位至少下降o 1 v ，因此对于d m f c ，仅开路状态，阴极就损失 约2 5 能量。并且氧还原反应的动力学过程是复杂的4 电子反应，反应历程中出 现多种中间态粒子，如：过氧化氢，中间态含氧吸附物种或金属氧化物等。特别 是当出现过氧化氢时，至少同时存在三对氧化还原体系，从热力学角度考虑，过 氧化氢是不稳定的中间粒子，其浓度几乎总是由动力学而非热力学决定，因此导 致反应历程相当复杂，这一复杂历程由于渗透至阴极的醇类发生的氧化反应而进 一步复杂化。因此，研究对氧还原高活性的燃料电池阴极催化剂无论在基础研究 7 第一章绪论 领域还是d m f c 的商品化开发均具有极其重要的意义。 氧电还原反应主要是沿着4 电子与2 电子路线进行。氧气在碱性溶液和酸性溶 液中还原的可能步骤及还原电位如下【1 8 i ： ( 1 ) 0 2 的电还原 a 直接的4 电子转移 碱性溶液中：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - * 4 0 h ；e o 卸4 0 1vv s n h e 酸性溶液中：0 2 “矿“e 。_ 2 h 2 0 ；e o _ 1 2 2 9 vv s n h e b h 2 0 2 反应途径( - g 子反应) 碱性溶液中： 第一步 0 2 + h 2 0 + 2 e - * h 0 2 h ；e o - - 0 0 6 5vv s n h e 第二步 可能是( 进一步的氧化) ： h 0 2 + h 2 0 + 2 e _ 3 0 h - ；e o = o 8 6 7 vv s n h e 也可能是( 分解反应) ： 2 h 0 2 _ 2 0 h + 0 2 酸性溶液中： 第一步 0 2 + 2 旷+ 2 e h 2 0 2 ；e o = 0 6 7 vv s n h e 第二步 可能是( 进一步的氧化) ： h 2 0 2 + 2 h 2 e - - * 2 h 2 0 ；e o - 1 7 7 vv s n h e 也可能是： 。 2 h 2 0 2 _ 2 h 2 0 + 0 2 关于氧电还原反应，有多种反应步骤的机理提出，w r o b l o w a 等【1 明提出的机 理可能最有效的解释了复杂的氧还原步骤，该机理见下式： 基于该反应机理，0 2 可以通过形成中间产物h 2 0 2 ( 2 电子途径) 或者不形成， h 2 0 2 ( 4 电子途径) 直接被还原为水。4 电子途径的反应速率常数为k l ，2 0 9 子途径 反应速率常数为k 2 。吸附的h 2 0 2 中间产物可以被还原为水，其反应速率常数为 3 第一章绪论 i ： 三 炉弋j 日常r t 瓢。 、 眦 印2 【l - 6 ) r o s s j r 等 2 0 - 2 2 认为：对于上式，尽管仍有一系列问题尚待解决，但对p t 及p t 基双金属催化剂来说，氧还原确实存在产生h 2 0 2 中间产物的2 电子反应，并最终 反应生成水。这可以认为在式( 1 6 ) o e k l 近似于零的反应，及在双氧中间产物 形成前，0 2 并不存在o - o 键的断裂步骤。无论如何，0 2 的得到一个电子形成0 2 中间产物，为整个反应的速控步骤( r d s ) 。反应可由下式表达： i = n f k c 0 2 ( 1 一e a d ) x e x p ( - d f e r t ) e x p ( - y r o a d ) r t 其中，n 为电子转移数，k 为化学反应速率常数，c 0 2 为0 2 在溶液中的浓度， 为所有吸附物种的表面覆盖度，x 取1 ( 单位吸附) 或2 ( 双位吸附) ，i 是观测到的 电流密度，e 是所加电势，p 代表对称因子，取l 2 ，r e a d 为吸附物种在表面吸附 时的表观活化能。假定在氧电还原反应中，0 2 的吸附中间物种很少，则吸附中间 态为o h a d 。 各种不同电极表面对0 2 的电催化行为显然与氧分子及各种中间粒子在电极 上的吸附行为有关。由于氧电还原的复杂性一涉及0 o 键的断裂与质子的添加， 含氧吸附层对反应机理和反应动力学的影响较复杂，如在a u 和a g 表面上出现氧 吸附层有利于直接4 电子反应的进行，而在p t 表面上含氧吸附层则能阻止4 电子反 应 2 3 , 2 4 。 y e a g e r 等 1 羽认为，氧分子在电极上的吸附大致有三种方式，如图1 3 所示。 ( 1 ) o r i f f i t h s 模式7 氧分子横向与一个过渡金属原子作用，氧分子中的兀轨道与中心原子中空的 聍轨道相互作用；而中心原子中至少部分充满的d x x 、或d y z 轨道向氧分子的冗轨 9 第一章绪论 道反馈，这种较强的相互作用可以减弱0 0 键，甚至引起0 2 的解离吸附( 双位吸 附) ，有利于0 2 的直接4 电子还原反应，在清洁n 表面以及酞管铁分子上，氧的活 化很可能按这一模式进行。 ( 2 ) p a u l i n g 模式 氧分子的一侧指向过渡金属原子，并通过矿轨道与中心原子作用中的d z 2 轨 道相互作用，按这种方式吸附时氧分子中只有一个原子受到较强活化，因此，有 利于2 电子反应，大多数电极材料上氧的还原可能按该模式进行。- ( 3 ) b r i d g e ( 桥式) 模式 如果中心原子的性质与空间位置均适当，氧分子也可以同时受到2 个中心原 子的活化而促使分子中2 个氧原子同时被活化，该模式显然有利于氧的4 电子反 应。 原则上说，g r i f f t h 模式与p a u l i n g 模式属于“单位( s i n g l es i t e ) 吸附”，而桥式模 式则属“双位( d u a ls i t e ) 吸附”，有研究结果表明，如果在p t 表面上欠电势沉积少量 ，吸附a g 原子，对氧还原有显著的阻化作用，表明氧分子可能主要是以桥式“双位” 吸附在p t 上的【2 5 1 。 q 骨， oo l4 h mmmm 1 1 i 1 h 。 誓g r i f f t h s 瞄u p a u l i n g 一 “b r i d g e 竹 m o d e m o d e m o d e 1 4 阴极催化剂国内外研制概况 1 4 1 纯p t 催化剂 p t c 催化剂是目前d m t c 使用的主要阴极电催化剂【2 6 】。研究发现，n 粒子 的粒径对氧还原和抗甲醇氧化的电催化活性有很大的影响。当p t 粒子的粒径为 2 5 3 5 n m 时，n 催化剂对氧还原的电催化活性最高。这主要是由于不同p t 晶面 对氧还原的电催化活性相差很大，n 的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面对氧还原的电催化活性 l o 第一章绪论 比( 1 1 1 ) 晶面高1 0 0 倍左右。当p t 粒子粒径为2 5 3 5 n m 时，p t 粒子表面的晶面 以( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 为主，因此对氧还原的电催化活性高。当p t 粒子的粒径大于5 n m 时，其表面的( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 晶面含量很少，因此其对氧还原的电催化活性很低， 与光滑的n 的活性差不多 2 7 1 。而对于甲醇的氧化，当n 粒子的粒径小于2 n m 时， p t 对甲醇氧化的电催化活性较低，这主要是在小粒径的p t 粒子上，甲醇的吸附 能力较低而引起的。所以，使用p t 粒子粒径在2 n m 左右的p t c 催化剂，在一定 程度上能提高对氧还原的电催化活性和降低对甲醇氧化的电催化活性。 1 4 2p t 基复合催化剂 早在2 0 世纪8 0 年代初，为了改进p e m f c 中阴极催化剂的性能，人们开始了 n 基合金催化剂的研究，并发现用过渡金属，如v 、c r 、t i 和p t 构成n 基合金催化 剂对氧还原的电催化活性要明显的优于纯p t 催化剂口8 3 0 l 。不久又发现p t c r - c o _ 三 元合金催化剂对氧还原的电催化活性更好1 3 。在以后的2 0 多年中，研究了许多的 二元和三元的p t 基复合催化剂，一般来说，这些n 基复合催化剂可显著增强对