（无机化学专业论文）溶胶前驱体纳米结构纤维材料的制备与表征.pdf

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5 9 m ，具有椭圆截面：纤维在l1 0 0 。c 烧结 l h ，可观察到一种壳核结构，另外还观察到少量具有中空结构的b a t i 0 3 纤维， 对其结构的形成进行了推测。 1 山东大学博士学位论文 在第二节的内容中，采用溶胶凝胶结合溶剂热方法，称一定量邻苯二酚溶 于适量冰醋酸中，加热，磁搅拌使其溶解，之后加入o 0 3 r n o l 的异丙醇钛，得到 紫红色的溶液a 。称取0 0 3 m o l 的醋酸钡并加入一定量醋酸，加热回流使其溶解， 得到溶液b 。a 、b 两溶液混合后回流4 6 h ，蒸出副产物及部分溶剂，制得b a y i 0 3 溶胶。所得溶胶在室温下老化数天，将所得的b a t i 0 3 凝胶纤维，采用正己烷作 为溶剂，将b a t i 0 3 凝胶纤维置于1 5 0 m l 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中， 于1 8 0 。c 烘箱中反应1 8 h 。之后取出反应釜，冷却至室温，用抽滤法除去溶剂， 得到预处理的纤维；将预处理的纤维在空气气氛下于管式炉中以1 。c m i n 的升 温速率从室温加热到1 1 0 0 。c ，并在此温度恒温1 h ，自然冷却至室温，得到致密 的b a t i 0 3 陶瓷纤维。所得陶瓷纤维的密度达到理论密度的9 3 。 在第三章中，采用简单的溶胶凝胶方法结合电喷技术，称取一定量的实验 室制备的f e ( o h ) ( h c o o ) 2 溶解在去离子水中，依次向该溶液中加入 b a ( c h 3 c o o ) 2 、柠檬酸、b 和s i ；过滤，将滤液倒入含f e 和b a 的溶液中，置于 6 0 。c 水浴锅上蒸发、老化直至得到可纺性溶胶。将可纺的溶胶转移到聚四氟乙 烯的喷丝罐中进行电喷。将收集起来的纤维进行热处理，制备了由纳米颗粒组成 的直径在5 0 0 n m - l p m 之间的m 一型钡铁氧体纤维。通过控制凝胶纤维的成分和 烧结条件可以分别制得具有中空结构的和实心的m 一型钡铁氧体纳米纤维。s i 的加入对柠檬酸盐的聚合方式有一定的影响，从而影响了热分解过程中中间产物 的生成，能有效的降低b a f e l 2 0 1 9 颗粒的大小，在相同的电喷条件下，所得到的 凝胶纤维直径明显比无s i 的凝胶纤维的大。掺有s i 的b a f e l 2 0 1 9 纳米纤维柔韧 性比较好，可操作性比较强。b a f e t 2 0 1 9 纳米纤维在吸波领域具有潜在的应用前 景。 在第四章中，将异丙醇钛利用三乙醇胺稳定，得到钛一三乙醇胺溶胶，将溶 胶中加入溶剂醋酸烯释，再加入三水合醋酸铅和水合醋酸钙，摩尔比分别为0 7 6 ： 1 = p b ：t i ，o 2 4 ：l = c a ：t i 。继续回流，得到稳定的溶胶，然后蒸流除去溶胶 中的副产物。溶胶的黏度随着老化时间的延长以及溶剂的挥发而逐渐增大，当溶 胶达到可纺性黏度时，用于净的玻璃棒就可以拉出凝胶纤维，将所得到的凝胶纤 维在空气中干燥几天，得到凝胶纤维。然后进行烧结处理。将凝胶纤维放在磁舟 中，程序控温炉中以1 。c m i n 的升温速率烧至7 0 0 。c ，并在此温度保温2 4 , 时，冷 2 山东大学博士学位论文 却至室温就可以得至i j p t c a 陶瓷纤维。采用溶胶一凝胶法合成的c a 修饰的p b t i 0 3 纤维，直径大约为1 0 1 5 9 i n ，具有圆形的截面。氨基乙酸的加入的作用在于稳定 p t c a 溶胶，放置晶体的形成，使所制备的溶胶更加稳定，在老化过程中没有析 晶现象，其机理还有待于进一步研究。在p b t i 0 3 晶格中，通过c a 对p b 的部分取代， 降低了四方相c a 的比率，阻止了烧结冷却过程中立方到四方相转化时p t c a 纤维 的破裂现象。 在第五章中，采用溶胶一凝胶方法，称取一定量的n b 2 0 s 于塑料烧杯中，加 入适量的氢氟酸( h f ) ，水浴加热使其溶解：待其冷却后，加入少量去离子水稀释 该溶液：在冰水冷却条件下，滴加浓氨水，生成白色沉淀，至p h 值达到9 ；沉 淀完全后，冷却抽滤，得白色滤饼，用去离子水洗涤数次；加入去离子水，磁子 搅拌，加入柠檬酸晶体，柠檬酸与五氧化二铌的摩尔比为3 ：1 ，加热搅拌使沉淀 完全溶解；称取与五氧化二铌等摩尔的m g o ，继续搅拌，得一溶胶。将溶胶在 温度为4 0 。c ，湿度为5 0 的条件下老化，老化数天后，得到可纺性的溶胶。用 玻璃棒就可抽出凝胶纤维，长度可达到4 5 厘米左右。将凝胶纤维在高温条件下 烧结，首次合成了具有完美中空结构的m g n b 2 0 6 纤维，并对中空结构的形成过 程提出了合理的解释。纤维的直径在1 9 m 到1 0 9 m 不等，纤维的表面光滑，每条 纤维均具有完美的中空截面：纤维外壁非常薄，厚度约为8 0 0 n m ；凝胶纤维的固 含量很低，只有9 1 ，纤维中空结构的形成与其低的固含量有很大的关系。 在第六章中，首先介绍了纳米氧化锌和硫化锌的结构、性能及应用，然后综 述了一维或准一维氧化锌和硫化锌材料的文献制备方法。最后采用溶胶凝胶法， 将0 0 5 m o l 的六水合硝酸锌溶于5 0 m l 去离子水中，搅拌使其充分溶解，用硝酸 调p h 值至o 5 - 1 5 左右。搅拌l h ，得到无色透明澄清溶液。缓缓加入0 0 5 2 m o l 葡萄糖，充分搅拌，得到无色透明澄清溶液，过滤。6 0 。c 水浴几天后，胶体颜 色依次变为亮黄色( 稍有粘性) 、桔黄色、桔红色、棕红色，最后是暗红色。胶体 颜色呈现桔黄色时即具有可纺性，即可抽丝。在温度5 0 。c 左右、空气中干燥几 分钟后，把干胶丝放入小称量瓶，放入干燥器中，于空气气氛、管式炉中在7 0 0 。c 恒温2 小时后自然冷却，得到了长度2 0 c m 左右、直径l o i m a 以下、颗粒4 0 1 0 0 r i m ， 表面比较光滑的淡绿色氧化锌纤维。称取一定量的z n o 纤维和过量的硫粉f 对转 化程度而言) 放在磁舟中，把磁舟缓缓平放入磨口石英管中，通过三通活塞抽真 3 山东大学博士学位论文 空通氮气抽真空，反复几次。实验中硫粉的加入量为假设到烧结最终温度 ( 5 0 0 0 c 6 0 0 0 c ) 时硫全部气化时压力为1 个大气压。无机z n o 纤维在高温真空中 与硫单质反应制备多晶硫化锌纤维，纤维表面比前驱体纤维表面粗糙，而且直径 变粗。本文首次以无机z n o 纤维为原料，经简单的高温硫化反应，制备了硫化 锌纤维。在相对较低的温度下烧结得到的原料纤维的反应活性大，高温硫化能够 完全转化为硫化锌。整个高温过程中，纤维的形状保持不变。硫化后表面相对粗 糙，颗粒长大，这些问题有待于进一步研究。 在最后一章的结束语中，在现有工作的基础上，总结了溶胶一凝胶工艺在制 备功能陶瓷纤维方面的优缺点及其潜在应用以及今后可能的发展方向。 关键词：溶胶凝胶：电喷；纤维；表征 4 些查查兰堡圭兰垡堡奎 i nt h ec h a p t e ro n eo ft h i st h e s i s ，f i r s t ，t h ep h y l o g e n yo fs o l - g e lp r o c e s sw a s i n t r o d u c e db r i e f y t h e n ，t h ep r i n c i p l eo f t h ec h e m i s t r yo f s o l g e lw a si n t r o d u c e d t h e p r o c e d u r e si n v o l v e di ns o l - g e lp r o c e s si n c l u d i n gt h eh y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e n s a t i o n o ft h em e t a la l k o x i d e ，g e l a t i o n ，a g i n g ，d r y i n ga n dh e a tt r e a t m e n tw e r er e c o m m e n d e d i nd e t a i l s ag r e a td e a lo fa t t e n t i o n sh a db e e np a i df o rt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r so ne v e r ys t e p ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e sw e r e g i v e n w h e r e a f e r , t h ea p p l i c a t i o no fs o l g e lp r o c e s si nt h ep r e p a r a t i o no fm e t a l o x i d e c e r a m i cf i b e r sw a sr e v i e w e d a f t e r w a r d s ，t h ed e f l m t i o no fn a n o f i b e r sc a t e g o r ya n dt h ea p p l i c a t i o n s o f e l e c t r o n i ci n j e c t i o nt e c h n i q u ea r ef i r s t l yi n t r o d u c e d s e c o n d l y ，t h et h e o r yo ft h e u t i l i z i n go fe l e c t r o n i ci n j e c t i o nt e c h n i q u ef o rp r e p a r a t i o n o ff i b e r sa n dt h et w o d i f f e r e n tp o i n t so nt h er e s u l t so ft h ef i b e r so b t a i n e du s i n gt h i st e c h n i q u ea r ed i s c u s s e d v a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c tt h ef i b e r si nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa r ea l s oa n a l y z e d i n t h ep r e p a r a t i o no fn a n o f l b e r sb ye l e c t r o n i ci n j e c t i o nt e c h n i q u e ，as o l g e lp r o c e s si s u s u a l l ye m p l o y e dt og e tao r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i ds o l u t i o n ，t h e nt h es o l u t i o ni s e l e c t r o n i ci n j e c t e dt oo b t a i nt h e f i b e r s a f t e rc a l c i n a t i o n sa th i g ht e m p e r a t u r et h e i n o r g a n i cn a n o f i b e r sa r ef i n a l l yo b t a i n e d b e c a u s eo ft h e i rs m a l ld i a m e t e r sa n dg o o d s u r f a c es t a t e ，t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o f i b e r s p o s s e s sg r e a ta p p l i c a t i o n s ，s u c h a s s t r u c t u r es t r e n g t h e n i n g ，a n t i w a t e r , i n s e c t i c i d e ，a n ds oo n i nc h a p t e rt w o ，b a t i 0 3c e r a m i cf i b e r sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d r e l a t e dt h es p i n n i n gp r o c e s si nw h i c hc a t e c h o l - c o m p l e x e dt i t a n i u mi s o p r o p o x i d ea n d b a r i u ma c e t a t eh y d r a t ew e r eu s e da ss t a ( t i n gm a t e r i a l s t h eg r e e nf i b e r so fc a 3 0 c mi n l e n g t hw e r eo b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o rs o l s t h eb a t i 0 3c e r a m i cf i b e r sw i t ht h e a v e r a g el e n g t ho fc a 2 0 c mw e r eo ft h eo r d e ro f1t o5 9 mi nd i a m e t e ra n de l l i p t i c a l s h a p e si nc r o s ss e c t i o n i na d d i t i o n ，as m a l la m o u n to fh o l l o wb a t i 0 3c e r a m i cf i b e r s w e r ea l s oo b s e r v e da n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h eg r e e n f i b e r sa n dt h o s es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g a d s c ， 5 山东大学博士学位论文 x r d ，i r ，s e ma n dt e mt e c h n i q u e s a f t e r w a r d s ，h es o l sa sb a t i 0 3f i b e rp r e c u r s o rw e r ep r e p a r e df o l l o wa s ：t h e c a t e c h o l c o m p l e x e dt i t a n i u mi s o p r o p o x i d ew a sp r e p a r e db ym i x i n gt h ec a t e c h o la n d t i ( o 。c 3 h 7 ) 4a n dt h ed a r k r e ds o l i dw a sp r o d u c e dw h i c hw a sd i s s o l v e di na c e t i ca c i d t h em i x t u r eo fb a ( c h 3 c o o ) 2h 2 0a n da c e t i ca c i dw a sa d d e d u p o nr e f i u x i n gt h i s s o l u t i o nf o r6 h ，s o m es o l v e n ta n db y p r o d u c t sw e r er e m o v e db yd i s t i l l a t i o n t h es o l s a g e da tr o o mt e m p e r a t u r ei na i rf o r7 d ，t h eg r e e nf i b e r sw e r ef a b r i c a t e db yd i p p i n ga g l a s sr o di nt h e s o l s b yd r a w i n g t h eg e lf i b e r s w e r ed r i e di na i r f o r4 d g e l t o - c e r a m i cf i b e rc o n v e r s a t i o nw a sc o n d u c t e di nt w os t e p s ( i ) t h eg e lf i b e r sw e r e p l a c e di nas t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v ew i t hat e f l o nl i n e ra n dt h e nt h en - h e x a n ew a s a d d e du n t i l7 0 v o l u m eo ft h ea u t o c l a v ew a so c c u p i e da n dh e a t e da t1 8 0 0 cf o rl s h 、 a f t e rt h a t ，t h ea u t o c l a v ew a sc o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ef i b e r sw e r ei s o l a t e d b yf i l t r a t i o n ( i i ) t h ep r e t r e a t e df i b e r sw e r ep u ti n t oa l la i r - a t m o s p h e r et u b ef u r n a c ef o r h e a tt r e a t m e n ta tar a t eo f1o c r a i nf r o mr o o mt e m p e r a t u r et o11 0 0o ca n ds i n t e r e df o r l h ，t h e nt h ep r o d u c tw a sc o o l e dt or o o mt e m p e r a t u r e i ns u m m a r y , d e n s eb a t i 0 3 c e r a m i cf i b e rh a sb e e np r e p a r e db yt h es o l g e l - r e l a t e ds o l v o t h e r m a lm e t h o d ，i nw h i c h t h ea s d r a w ng e lf i b e rp r e c u r s o rw a sp r e t r e a t e db yt h es o i v o t h e r m a lr e a c t i o nu s i n gn h e x a n ea ss o l v e n t t h ef a c t o ra c h i e v i n gt h ed e n s ef i b e r sw a st h er e m o v a lo ft h e o r g a n i cr e s i d u e sp r i o rt ot h eg e l t o c e r a m i cf i b e rt r a n s f o r m a t i o n t h es o l - g e l r e l a t e d s o l v o t h e r m a lm e t h o dw a sv e r ye f f e c t i v ei nt h ef o r m a t i o no fd e n s e ，c r a c k - f r e ec e r a m i c f i b e r i nt h i r dc h a p t e r ，aa m o u n t so f f e ( o h ) ( h c o o ) 2 w a sd i s s o l v e di nd e i o n e dw a t e r , t h e nb a ( c h 3 c 0 0 ) 2 ，c i t r i ca c i d ，b ，a n ds iw e r ea d d e di n t ot h es o l u t i o n a f t e rf i l t r a t i o n ， t h em o t h e rs o l u t i o nw a sp o u r e di n t oa n o t h e rs o l u t i o nc o n t a i n i n go ff ea n db a , a n d a g e da t6 0 cf o rac e r t a i nt i m eu n t i las p i n n a b l es o lw a so b t a i n e d t h ee l e c t r o n i c m j e c f i o nw a sp e r f o r m e di na ne l e c t r o n i c 蝎e c f i o na p p a r a t u sw i t hat e f l o nl i n e r a f t e r h e a tt r e a t m e n t , t h em - b a f e l z o t 9f i b e r s c o n t a i n i n go f5 0 0 - 1 0 0 0 h mg r a i n sw e r e o b t a i n e d i nt h i se x p e r i m e n t , h o l l o wa n ds o l i dm - b a f e l 2 0 1 9f i b e r sc o u l db ee a s i l y f a b r i c a t e db yc o n t r o l l i n gt h ec o m p o n e n t sa n dt h es i n t e r i n gc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，t h e i n t r o d u c t i o no fs ia f f e c t e dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o do fc i t r i ca c i d ，w h i c hi nt u r n 6 生查查兰塑主兰垡丝奎 一 a f f e c t e dt h ep y r o g e n a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t e a sar e s u l t ，t h eg r a i n ss i z eo f b a f e l 2 0 1 9 w e r ed e c r e a s e d k e e po t h e rc o n d i t i o n sc o n s t a n t ，t h eg r a i ns i z eo ft h ef i b e r sw i t h o u ts i w a sm u c hl a r g e ，a n da tt h es a m et i m e ，t h ef i b e r sc o n t a i n i n gs ir e v e a l e dg o o df l e x i l i t y b a f e l 2 0 1 9n a n o f i b e r sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ew a v e a b s o r p t i o nf i e l d s i nc h a p t e rf o u r , t h ed e n s ea n df i n e g r a i n e dc a m o d i f i e dp b t i 0 3 ( p t c a ) f i b e r s w e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s s t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e ，l e a da c e t a t et r i h y d r a t e a n dc a l c i u ma c e t a t eh y d r a t ew e r ea ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n dt r i e t h a n o l a m i n ew a sa d d e d t of o r ms t a b i l i z e dm t ic o m p l e xa l k o x i d e g l y c i n ei sa d d e di n t ot h ep t c as o l u t i o nt o p r e v e n tt h ep r e c i p i t a t e sf r o mf o r m i n g t h eg r e e nf i b e r sa n dt h o s es i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t o ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( ) ， i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t e c h n i q u e s c a - m o d i f i e dp b t i 0 3c e r a m i cf i b e r sw i t ht h e d i a m e t e ro f1 0t o15 9 ma n dr o u n ds h a p e dc r o s ss e c t i o nw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e l p r o c e s s c a l c i u ms u b s t i t u t i o nf o rp bo nt h ep b t i 0 3c r y s t a ll a t t i c ew o u l dr e d u c et h e t e t r a g o n a lc ar a t i oa n dm a yt h u si n h i b i tc r a c k i n gw h e nc o o l i n gt h ep t c af i b e r s t h r o u g ht h ec u b i c t e t r a g o n a lt r a n s i t i o n i nf i f t hc h a p t e r , s i n g l ep h a s em g n b 2 0 6h o l l o wf i b e r sh a v eb e e np r e p a r e db yt h e s o l g e lp r o c e s s t h ea p p e a r a n c eo ft h em g n b 2 0 6f i b e r si ss m o o t ha n dh o m o g e n e o u s i ns u r f a c ea f t e rf i r i n g ，t h ef i b e r sw i t ht h ew e l l d e v e l o p e dh o l l o wc r o s ss e c t i o na r eo f t h eo r d e ro f1t o10 9 mi nd i a m e t e ra n dc 口8 0 0 h mi nw a l lt h i c k n e s s t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h eh o l l o ws t r u c t u r eh a sb e e nd i s c u s s e d i nc h a p t e rs i x ，i na t y p i c a ls y n t h e s i s ，0 0 5m o lz i n cn i t r a t e ( z n ( - 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p r a t e dx e r o g e lf i b e r sw e r el a i di nt h ed e s i c c a t o rf o rf u r t h e r c a l c i n a t i o n t h ex e r o g e lf i b e r sw e r ec a c n e di na na i r - a t m o s p h e r ei nt u b e f u r n a c e ，a t y p i c 吐h e a t - t r e a t m e n tp r o c e d u r ei s 鹳f o l l o w s ：r a i s i n gt h et e m p e r a t u r e 矗d ml o o m t e m p e m 时et o3 2 0 。c 稍t hah e a t i n gr a t eo f0 5 。c m i n a n dt h e nr a i s i n gt h e t e m p e r a t u r ef r o m3 2 0 。ct o4 0 0 。cw i t hah e a t i n gr a t eo fl 。c m i n ，a n da tl a s tr a i s i n g t h et e m p e r a t u r ef r o m4 0 0 。ct o7 0 0 。cw i t hah e a t i n gr a t eo f5 。c r a i n a f t e rk e e p i n g a t7 0 0 。cf o r2h r sf o l l o w e db yc o o l i n gt or o o mt e m p e r a t u r ei nt h ef u r n a c e ，t h ez n o f i b e r sw e r eo b t a i n e d z n sf i b e r sw e r eo b t a i n e dt h r o b g hs u l f u r i z a t i o no fz n of i b e r s s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o no f z n of i b e r sw a sp e r f o r m e db ys u l f u rv a p o ra t5 0 0 - 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