（物理化学专业论文）特殊形貌非晶态合金材料制备及其催化性能的研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目：特殊形貌非晶态合金材料制备及其催化性麓的研究 学科专业：物理化学 学位申请人：徐烨 指导教师姓名：李辉 摘要 催化剂是一种憝够在化学反应中提高反应速率而本身在反应结束后并不消 耗的物质，它在化学工业和现在最热门的纳米材料制备中具有非常重要的作用。 特别是纳米催化剂，其表面原子占有的体积比非常大。表面原子配位不足及高的 表面能，使这些表面原子很容易与其他原子反应。非晶态合金在尺寸上是纳米级 的，属于纳米催化剂，是一类介于晶态和无定形物质之间的特殊材料，在结构上 表现为长程无序而短程有序结构。独特的结构使得该催化剂具有了优良的催化活 性、选择性和抗中毒能力。在制备过程中具有环境污染少，催化效率高等优点， 符合当今化工生产的发展趋势，日益引起人们的重视。然而研究至今，非晶态合 金催化剂还存在一定的缺陷，例如比表面积较小，负载型催化剂上活性位分布不 均匀，分散度低等问题。 本论文在高比表面积的介孔材料为载体的基础上，合成出不同基团修饰的功 能化介孔载体，并制备了相应的负载型n i b 非晶态合金催化剂，并应用于对氯硝 基苯选择性加氢制各对氯苯胺的反应；利用软模板即表面活性剂自组装方法制备 了中空! n i b 非晶态合金催化剂，并应用于卤代硝基苯选择性加氢制备卤代苯胺的 反应；利用p s 小球作为硬模板，制备出双层中空结构的非晶态合金催化剂。利用 喷雾技术制备出粒径可控的非晶态合金。结合催化剂的系统表征，探讨了金属合 金的结构、表面电子态和催化性能之间的关系。 一、催化剂制各： ( 1 ) 粒径可控的n i b 非晶态合金的制备：利用喷雾技术，通过改变n a b 地溶液 的浓度、反应温度等，制备出粒径可控的n i b 非晶态合金； ( 2 ) 负载型n i b 非晶态合金催化剂的制备：将一定量的n i c l 2 溶液浸渍于载体上， 采用微波进行干燥，k b h 4 还原制得n i b 载体非晶态合金催化剂； 上海师范大学硕士学位论文摘要 ( 3 ) 中空n i b 非晶态合金催化剂的制备：通过聚乙二醇，水和环己胺形成乳状 液体系。用k b h 4 化学还原法制备中空n i b 非晶态合金催化剂； ( 4 ) 双层中空结构的非晶态合金催化剂的制备：将一定量的金属( m ) 溶液前 驱体浸渍于磺化的p s d x 球，用k b h 4 还原，根据反向复制原理，除去模板后，成 功的制备出双层中空结构的m b 非晶态合金催化剂。 二、催化性能评价： 采用高压液相加氢反应考察不同催化剂的催化活性和对氯代硝基苯的选择 性。在一定容积的高压釜内依次加入一定量的催化剂和反应物( 氯代硝基苯) ， 溶剂为无水乙醇，在一定压力和温度下进行加氢反应，通过釜内压力变化观察催 化反应初始吸氢速率，并采用气相色谱分析产物，确定反应物的转化率和产物的 选择性。结果表明，( 1 ) 相对于传统负载型n i b 催化剂而言，在对氯硝基苯加氢 反应中，以功能化介孔材料为载体制备的n i b 负载型催化剂表现出良好的催化活 性和优良的抗脱卤性质，显著提高对氯硝基苯加氢反应的活性及选择性：( 2 ) 采 用软模板方法即利用表面活性剂自组装制备出高比表面积的中空形貌的n i b 非 晶态合金催化剂，在氯代硝基苯加氢反应中表现出更高的催化活性和选择性； 三、催化性能与结构关系的研究 根据催化剂的系统表征和加氢动力学的研究，对下列问题进行了研究： ( 1 ) 以功能化修饰的介孔材料为载体时可进一步提高对氯硝基苯的活性和选择 性，对脱卤具有很好的抑制作用，在抑制脱卤的同时，也能提高反应的活性，这 可能归因于催化剂的活性位分布更均匀因而更有利于表面反应的进行，以及表面 疏水性的提高有利于选择性的提高。 ( 2 ) 采用软模板方法即利用表面活性剂自组装制备出高比表面积的中空形貌的 n i b 非晶态合金催化剂，在氯代硝基苯加氢反应中表现出更高的催化活性和选择 性，主要归因于中空n i b 非晶态合金催化剂的空腔结构增加了催化剂比表面积， 同时易于反应物的传输等。 若缮易功能化载体，催化剂，对氯硝基苯，加氢反应 论迂类型：c i i 上海师范大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t c a t a l y s ti sa ni m p o r t a n tm a t e r i a lw h i c hi sa b l et oi m p r o v et h er a t eo fc h e m i c a l r e a c t i o na n dd o e s n tm i n i m i z et h ew e i g h to fi t s e l fi nt h ec o u r s eo fr e a c t i o n i tp l a y sa l l i m p o r t a n tp a r ti nc h e m i c a li n d u s t r ya n dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l ec u r r e n t l y i n p a r t i c u l a r , t h ec a t a l y s t si ns i z eo fn a n o m e t e rt a k ep o s s e s s i o no ft h el a c ko fc o o r d i n a t e d a t o m sa n dh i g hs u r f a c ee n e r g y ，w h i c hm a k ei te a s yt or e a c tt oo t h e ra t o m s t h e a m o r p h o u sa l l o yi st h er a n g eo fn a n o m e t e ri ns i z ea n db e l o n g st ot h ec a t a l y s to f n a n o m e t e r , ak i n do fm a t e r i a l 、析t l ls h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l el o n g - r a n g ed i s o r d e r i n g s t r u c t u r e i t su n i q u es t m c t u r a lc h a r a c t e rr e s u l t si nt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ， s u c ha st h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h eh i 曲r e s i s t a n c et o t h es u l f u r p o i s o n ，e s p e c i a l l yt h el e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e dd u r i n gt h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o n , w h i c hi so fs p e c i a ls i g n i f i c a n c ef o rt h ed e v e l o p m e n tt r e n do fc u r r e n t c h e m i c a le n g i n e e r i n g b u ts of a r , t h ea m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sa l s oh a v es o m e s h o r t c o m i n g s ，s u c ha ss m a l ls u r f a c ea r e a , l o wd i s p e r s i o no ft h em e t a la n dl o wa c t i v e s i t eo ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t s i ns t e a do f u s i n gt h er e g u l a rs i 0 2s u p p o r tt os y n t h e s i s t h es u p p o r tc a t a l y s t ，w ec h o o s et h em e s o p o r o u sm a t e r i a ls b a - 15w i t ht h ed i f f e r e n t f u n c t i o n a l i z e dg r o u p ( c h 3 ，n h 2 ) t os y n t h e s i st h ef u n c t i o n a l i z e ds u p p o r t e da m o r p h o u s a l l o yc a t a l y s t sa n da p p l yt ot h eh y d r o g e n a t i o no fp - c h l o m i t r o b e n z e n e ( p c n b ) t o p c h l o r a n i l i n e ( p c a n ) n i b n a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hc h e m i c a l r e d u c t i o no fn i c k l ei o n s 、i t l lb o r o h y d r i d ei na l le m u l s i o ns y s t e mc o m p r i s do f e y c l o h e x y l a m i n e ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，a n dw a t e r a n da l s oa p p l yt ot h eh y d r o g e n a t i o n o f p - c h l o m i t r o b e n z e n e ( p c n b ) t op c h l o r a n i l i n e ( p - c a n ) w es y n t h e s i so fh o l l o w s p h e r e s 、析t had o u b l e - s h e l l e dc o m p l e xs t r u c t u r eb yu s i n gc o m m e r c i a lp o l y s t y r e n e h o l l o ws p h e r e sa st e m p l a t e s w es y n t h e s i st h ea m o r p h o u sn a n o p a r t i c l eb y s p r a y r e d u c t i o nt h a tc a nc o n t r o lt h es i z eo fn a n o p a r t i c l e t h em a i nr e s e a r c hc o n c l u d e ： 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ( 1 ) t h ea m o r p h o u sn a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yc o n t r o lt h e r e a c t i o nz o n e i i i 上海师范大学硕士学位论文摘要 t e m p e r a t u r e ，m o l ef r a c t i o n so fn i 2 + ，a n dk b h 4 a sk e y p r o c e s 3v a r i a b l e s f o rt h ec o n t r o l o fp a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ( 2 ) s u p p o s e dn i ba m o r p h o u sc a t a l y s t w a s p r e p a r e db yi m p r e g n a t i n g m e s o p o r o u ss u p p o r tw i t has o l u t i o nc o n t a i n i n gn i 2 + ，t h e nd r i e db ym i c r o w a v e ，a n d f o l l o w e db yk b i - hr e d u c i n g 1 0 0 * c s ) ，使合 金迅速越过结晶温度而快速凝固，形成非晶态结构。虽然该方法已具工业规模， 但该方法制备的催化剂存在：组成比较固定( 低共熔点附近组成) ；比表面积小， 制备时表面易被氧化层覆盖；催化活性小，且催化剂内在结构中活性组分仍呈聚 集状态，没有实现有效分散和隔离状态；活性组分易晶化，稳定性差等缺点。 化学还原法采用该方法制备的合金多为金属类金属( p ，b ) 型，即采用强还原 剂( 硼氢化钾或次亚磷酸钠等) 还原可溶性金属盐。该方法制备的合金组分从理 论上可以人为加以调节，这就为从分子尺度上对催化活性进行设计提供了可能。 2 上海师范大学硕士学位论文第一章研究背景 这种方法具有设备简单、操作方便等特点，因而近年来有关非晶态合金催化剂的 研究主要围绕上述方法制备的非晶态合金催化剂进行。目前，有关m b 或m p ( m = f e ，c o ，n i ，r u 等) 纳米非晶态合金催化剂通常采用化学还原法制备。 浸渍还原法是通过将一定颗粒大小的载体在含有所需负载量的溶液中浸渍， 经过烘干、焙烧后，在一定温度下用化学还原剂还原( 常用的还原剂有1 0 3 h 4 、 n a h 2 p 0 3 等) ，得到的产物经过洗涤后即得到负载型非晶态合金催化剂。 现在人们对非晶态的研究热点主要集中在一下方面：( 一) 在常规的非晶态 合金制备中，添加稀土元素，稀土元素具有特殊的外层电子结构，其配位数的 可变性决定了它们具有某种“后备化学键”或“剩余原子价 的作用。因此，稀 土本身不仅具有催化活性还可以作为添加剂或助崔化剂提高其它催化剂的催化 性能；( 二) 采用非常规技术在纳米非晶态合金催化剂制备中的应用。本课题组 通过氨水络合金属离子，利用超声辅助还原法制备的颗粒大小均匀的c o b 纳 米粒子，表现出比常规方法制的非晶态更好的催化活性；( 三) 采用模板法制备 特殊形态的非晶态合金。本课题组【1 4 1 利用真液晶模板成功制备出介孔非晶态合 金，表现出比成规非晶态更好的催化活性。此外，南京大学丁维平课题组1 15 】利用 表面活性剂的自组装成功制备出非晶态合金纳米管；( 四) 非晶态合金催化剂的 工业化应用，包括反应工程和工艺的设计，催化剂寿命评估及催化剂的回收和再 生等 1 6 - 5 3 】。 目前，非晶态合金催化剂已经用于加氢、氧化、裂解和异构化等反应，从其 进展看，最有希望实现工业化的是加氢反应。本实验室长期从事非晶态合金催化 加氢的研究，如乙睛选择性加氢制乙胺，糠醛选择性加氢制糠醇，肉桂醛选择性 加氢制肉桂醇，葡萄糖加氢制山梨醇，硝基苯加氢制苯胺等【5 4 5 7 1 ，发现非晶态合 金催化剂的活性和选择性一般均高于相应的晶态催化剂。 1 3 本论文研究目标及选题思路 众所周知，尽管非晶态合金已经得到了广泛的研究，但用一般的化学还原法 制备的超细金属非晶态合金催化剂比表面积小，粒子尺寸分散范围广，颗粒易团 聚，同时活性位不均一，严重影响了反应的活性和对目标产物的选择性。而常规 上海师范大学硕士学位论文第一章研究背景 负载型催化剂虽然比表面积较超细的有所增加但仍不够大及存在分散度比较低 的问题。结构决定性能，为此，可以通过调变制备方法来改善非晶态合金的形态。 解决方法之一：采用纳米介孔材料作为载体，对载体进行功能化修饰以达到进一 步提高金属颗粒的分散度、修饰载体表面化学性能( 酸碱性、亲疏水性等) ，从 而提高催化剂的催化性能；其二：直接制备高比表面积的非晶态合金催化剂：( 1 ) 采用软模板方法即利用表面活性剂自组装制各出高比表面积的中空形貌的n i b 非晶态合金催化剂；( 2 ) 通过硬模板方法即用p s ( 聚苯乙烯) 小球作为模板， 反向复制制备出双层中空形貌的非晶态合金；( 3 ) 利用喷雾技术制备出粒径可控 的非晶态合金。 由前期实验探索得到的结果证明n i 基非晶态合金催化剂对对氯硝基苯 ( p c n b ) 选择性加氢制对氯苯胺( p c a n ) 反应具有良好的活性和选择性，因 此本文主要选择化学还原法制备的功能化介孔载体负载的n i 基非晶态催化剂以 及直接通过表面活性剂自组装合成的中空金属n i b 非晶态催化剂为研究对象， 系统研究了一些功能化介孔载体和一些新型催化剂等因素对催化剂组成、结构、 表面性质和反应性能的影响。通过对催化剂结构性质的研究、反应活性位本质的 认识，来揭示催化剂的构效关系。 4 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂的制备和研究方法 第二章催化剂制备和研究方法 2 1 试剂和药品 实验中所用的化学试剂及药品均为分析纯，所用溶液都在二次蒸馏水或无水 乙醇( e t o h ) 中配制，除催化活性测试外，其它实验所用气体均为高纯气体 ( 9 9 9 9 ) 。 2 2 介孔硅载体的合成 2 2 1n h 2 - s b a d s ( x ) 3 1 3k 恒温水浴条件下，称取2 0gp 1 2 3 ，加入1 5m l 水和6 0m l2m 的盐 酸搅拌4 5 m i n ：然后在剧烈搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯( 滴加体积随不同的胺基 修饰量而改变_ ) ，3h 后再加入3 氨基丙基三甲氧基硅烷( 有机硅、无机硅保持 一定比例) ，剧烈搅拌2 4h 后3 7 3k 水热晶化2 4 h ；抽滤，3 5 3k 下真空烘干； 样品用无水乙醇在3 5 3k 下萃取2 4h ，抽滤后于3 5 3k 真空烘干。 2 2 2c h 3 - s b a - 1 5 ( x ) 3 1 3k 恒温水浴条件下，称取2 0gp 1 2 3 ，加入1 5m l 水，随后加入6 0m l 2 m o l l 的盐酸搅拌1h ，等澄清后在剧烈搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯，1h 后再加 入甲基三甲氧基硅烷( 有机硅：无机硅保持一定比例) ，剧烈搅拌2 4h 后3 7 3k 水热晶化2 4h ；抽滤，3 5 3k 下真空烘干；样品用无水乙醇在3 5 3k 下萃取2 4h ， 抽滤后于3 5 3k 真空烘干。 2 2 3n h 2 & c h 3 - s b a i s ( x ) 3 1 3k 恒温水浴条件下，称取2 0g p l 2 3 ，加入1 5m l 水，随后加入6 0m l 2 m o l l 的盐酸搅拌1h ，等澄清后在剧烈搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯，1h 后再加 入甲基三甲氧基硅烷( 有机硅：无机硅保持一定比例) ，2h 后再加入3 - 氨基丙 基三甲氧基硅烷，剧烈搅拌2 4h 后3 7 3k 水热晶化2 4h ；抽滤，3 5 3k 下真空 烘干；样品用无水乙醇在3 5 3k 下萃取2 4h ，抽滤后于3 5 3k 真空烘干。 上海师范大学硕士学位论文 第二章催化剂的制备和研究方法 2 3 催化剂的制备 2 3 1 粒径可控的n i - b 非晶态合金的制备： 利用喷雾技术，用氮气将一定浓度的n i c l 2 溶液以2 0 0l h 喷到n a b h 4 溶液中， 通过改变n a b h 4 溶液的浓度以及反应温度等，制备出粒径可控的n i b 非晶态合 金。 2 3 2 负载型n i - b s b a 一1 5 、n i b n h 2 一s b a - 1 5 、n i b c h 3 一s b a - 1 5 、n i - b n h 2 & c h 3 s b a 1 5 非晶态合金催化剂的制备 选择介孔材料s b a 一1 5 、n h 2 - s b a - 1 5 ( x ) 、c h 3 - s b a - 1 5 ( x ) 、n h 2 & c h 3 一 s b a 1 5 ( x ) 作为载体。将1 og 载体用一定体积含金属离子o 8 5m 的n i c l 2 溶液浸 渍过夜；烘箱中烘干后，在3 9 3k 下微波干燥3 5m i r a 在冰水浴下加入一定体积 的2 0mk b h 4 溶液，用二次蒸馏水洗涤、乙醇各分别洗涤三次，然后保存在无 水乙醇中备用。 2 3 3 中空形貌的n i - b 非晶态合金催化剂的制备 o 4gn i c l 2 6 h 2 0 、6 0g 聚乙二醇( m w = 2 00 0 0 ) 溶于2 0m l 去离子水，加 入6 0m l 环己胺，在2 9 3k 超声2 0m i n 形成粘稠、不透明的溶液，将2 0m 1 1 om k b h 4 、6 0g 聚乙二醇和6 0m l 环己胺的液体逐滴滴入上述溶液，反应完全后， 用二次蒸馏水洗涤、乙醇各分别洗涤三次，然后保存在无水乙醇中备用。 2 3 4 双层中空形貌非晶态合金催化剂的制备 将含一定量金属离子的溶液浸渍于磺化的p s 小球，搅拌2 4h 后，离心、冷 冻干燥，用k b h 4 还原，用d m f 溶去模板后，用二次蒸馏水洗涤、乙醇各分别 洗涤三次，然后保存在无水乙醇中备用，根据反向复制原理成功的制备出双层中 空结构的非晶态合金催化剂。 2 4 催化剂的表征 用于非晶态合金催化剂的常用表征方法主要有：电感耦合等离子体光谱( i c p ) 可用于各组分的含量分析，测定非晶态合金的组成；x 一射线衍射( x r d ) 是确 定非晶态结构的基本方法；催化剂的活性比表面积采用氢吸附法测定：催化剂的 比表面积采用b e t 测定；扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 6 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂的制备和研究方法 可获得催化剂表面形貌和粒径；x 射线光电子能谱( x p s ) 测定催化剂的表面电 子态和表面组成；t p r 用于说明金属和载体之间的作用力；t p d 则为了研究催 化剂表面性质。具体的表征方法及实验条件如下： l 、固体核磁共振( n m r ) 固体样品的2 9 s im a sn m r 、1 3 cc pm a sn m r 和3 1 pc pm a sn m r 谱在 b r u k e ra v 4 0 0 m 型核磁共振仪上测定，硅谱，碳谱和磷谱均在4n l l t lz r 0 2 转子 上测得，频率分别为7 9 5m h z ，1 0 0 6 v i n z 和1 6 9 3m h z 。 2 、红外光谱分析( f t - i r ) 傅立叶红外光谱在美国n i c o l e t 公司m a g n a5 5 0 红外光谱仪上获得，采用k b r 压片法，扫描次数不少于3 2 次。 3 、差热分析( t g ) 样品的热稳定性采用日本岛津d t - 6 0 热分析仪。温度范围室温1 0 0 0 0 c ，升温 速率为1 0 m i n ，载气为氮气。 4 、电感耦合等离子体光谱( i c p ) 测定非晶态合金催化剂的体相组成和负载量。采用v a r i a n v i s t a m p x i c p o e s 型等离子光谱。实验条件为正向功率1 0 0 0w ，冷却气流速 1 6 0m l m i na r ，辅助气为0 4m l m i na r ，载气为0 7 1m l m i na r ，溶液提升量 为2 6m l m i n ，观察高度为1 6m i l l ，配制测试溶液时，用王水浸泡待测样品2 0h ， 定量转移至容量瓶中，稀释至组分浓度的1 0 1 0 0p p m ，进行i c p 分析。 5 、x 射线光电子能谱( x p s ) 测定非晶态合金催化剂的表面电子态和表面组成。采用p e r k i ne l m e rp h i5 0 0 0 e s c ts y s t e mx 射线光电子能谱仪，以a 1k c t ( 1 4 8 6 6e v ) 为发射源，测量时分 析室压力为1 0 一t o r r ，通能为4 6 9 5e v 。样品首先被压成1 x 1 3m n l 的薄片，然后 放置在预处理室的样品架上。待乙醇抽干后，将样品送入x p s 分析羟中测量。 所有非晶态合金催化剂的结合能均采用污染碳( cl s = 2 8 4 6 “) 进行校正。 6 、扫描( s e m ) 和透射( t e m ) 电子显微镜 观察非晶态合金催化剂的表面形貌，测量粒径大小。采用x l3 0p h i l i p ss e m 和j e o lt e m2 0 1 1 电子显微镜，工作电压为5 0k v 和2 0 0k v 。s e m 测试前， 样品置于特制样品架上，并用e i k oi b 3 型i o nc o a t e r 喷金5m i n 以增加其导电 7 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂的制备和研究方法 性。 7 、n 2 吸附等温线的测定( b e t ) 测定介孔及负载型非晶态合金催化剂的比表面积和孔结构。采用 q u a n t a c h r o m en o v a4 0 0 0 e 型自动物理吸附仪。先测定在液氮温度7 7k 下样品对 n 2 的物理吸附脱附等温线，再由b e t 方程计算样品的比表面积( 昂e t ) ： 翌：上4 - 型! x 旦 v ( p o p )圪c圪cp o 用b j h 等效圆柱模型计算孔分布。催化剂处理过程如下：将保存在乙醇中的催 化剂加入到干燥称重的样品管中，并保持温度在3 8 3k ，通入高纯氮吹扫2 0h ， 以除去吸附在催化剂表面的乙醇以及其它杂质，然后在7 7k 下进行氮物理吸附 测试。 8 、氢化学吸附 测定非晶态合金的比表面积及h 2 的吸附能力。采用q u a n t a c h r o m e c h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。该试验的步骤如下：在高纯n 2 气流( 9 9 9 9 7 ，并 经5 a 分子筛干燥和4 0 1 脱氧剂脱氧) 在5 2 3k 吹扫2 0h 以清洁催化剂表面， 为防止催化剂晶化，吹扫温度略低于文献报道值，然后在室温下使h 2 脉冲进样， 定量管的体积为o 0 5m l 。由热导检测器分析确定每次吸氢量，连续注入h 2 ，直 到催化剂不再吸附氢，即达到吸附平衡。假定吸附氢与催化剂表面金属镍原子比 为h n i ( s ) = 1 ，且每个m 原子的表面积采用n i ( 1 0 0 ) ，n i ( 1 1 0 ) ，n i ( 1 1 1 ) 的平均 值6 2 0x1 0 珈m 2 n i 原子，根据吸氢总量，可计算催化剂表面镍原子数目和活性 比表面积： 耻鬻x 6 0 2 2 x 1 0 2 3 x 2 x 6 2 0 x 1 0 - 2 0x 去b 2 g ) 1 4 x t “ 8 3 职，、 其中，v m 表示吸附h 2 的体积，w m 为催化剂中作为活性位金属的含量。 9 、程序升温还原( t p d ) 研究催化剂表面性质。用q u a n t a c h r o m ec h e m b e t - 3 0 0 0 化学吸附仪。该试验 的步骤如下：将还原后的催化剂置于样品管中，在高纯n 2 气流( 9 9 9 9 7 ，并经 5 a 分子筛干燥和4 0 1 脱氧剂脱氧) 在5 2 3k 吹扫2 0h 以清洁催化剂表面，为 防止催化剂晶化，吹扫温度略低于文献报道值。冷却至室温，通入h 2 ，直至催 化剂吸附饱和。再次通入n 2 吹扫催化剂表面，去除表面物理吸附的h 2 。n 2 作为 3 上海师范大学硕士学位论文 第二章催化剂的制备和研究方法 载气的条件下，进行升温脱附，升温速率为1 0k m i n 。 1 0 、x 射线衍射( x i m ) 小角和广角x 射线衍射( x r d ) 分别测定样品是否具有有序介孔结构以及非晶 态结构。采用日本理学d m a x r b 型1 8 千伏转靶x 射线衍射仪，射线采用波长 为0 1 5 4 0 5n n l 的c u k 。，管电压为4 0k v ，管电流为1 0 0m a ，单色器为石墨，发 射夹缝( d s ) = 1 0 0 ，接受夹缝( r s ) = 0 1 5i n ，测角器扫描速率为4 0 r a i n ，所有谱 线均未经背景扣除和光滑处理，扫描范围分别为o 5o 6o 和1 0o 8 0o 。 2 5 催化活性测试 2 5 1 加氢反应装置和反应条件 第四、五章中以对氯硝基苯加氢作为探针反应，采用高压液相加氢反应考察 不同催化剂的催化活性和选择性，反应装置如图2 1 。具体步骤为： 在2 0 0m l 高压釜中依次加入一定量的催化剂，5 0m l0 4m 对氯硝基苯 ( p - c n b ) 溶液，1 0m l o 0 8g m l 十二烷醇乙醇溶液，通h 24 - - 一，5 次以置换釜内 的空气，最后通h 2 直到1 0m p a ，将高压釜缓缓加热，直到3 7 3k ，加热过程中 高压釜内的压强逐渐上升，达到平衡后开启搅拌器，此时加氢反应开始。为消除 扩散效应对反应动力学的影响，控制搅拌速度为1 0 0 0r p m 以上。观察反应过程 中的氢气压力的变化以计算吸氢速率。本文中催化剂活性采用r m 表示：单位质 量金属上的吸氢速率，表示为只m ，称为质量比活性。 图2 1 高压液相加氢反应装置示意图 9 上海师范大学硕士学位论文第二章催化剂的制备和研究方法 2 5 2 加氢反应产物的分析 对氯硝基苯加氢反应的目标产物是对氯苯胺( p c a n ) ，由气相色谱仪分析反应产 物以确定反应的转化率和产物的选择性，色谱条件为：f i d 检测器，d e 一5 毛细管色 谱柱，采用程序升温，升温速率1 5k r a i n ，初温3 7 3k ，终温4 9 3k 。 2 5 3 加氢反应催化性能的表示方法 1 吸氢速率：指加氢反应开始最初3 0m i n 内的吸氢速率，可根据压力变化 和理想气体方程进行计算。一般以单位质量n i 上的吸氢速率表示，r h m = m m o l h gn i ，称为质量比活性。为比较活性中心的区别，也采用面积比活性尺h s = r h m 催化剂比表面积以排除催化剂分散度对催化活性的影响。严格地讲，催 化剂比表面积应该由氢吸附或c o 吸附测定，即活性比表面积，但考虑到测量非 晶态合金活性比表面积时可能会引起催化剂的晶化，因此，也用b e t 法测定的 比表面积粗略代替活性比表面积。 2 反应转化率( ) ：指反应结束后已经消耗的反应物与初始加入的反应物 总量之比，由气相色谱分析确定。为便于催化活性比较，都采用了相同的实验条 件和反应时间下的转化率。 转化率( ) = ( 【w 反应物】o - 【w 反应物】t ) w 反应物 o x 1 0 0 3 目标产物的选择性( ) ：指反应所产生的目标产物总量占所有生成物的百 分比。 选择性( ) = ( 实际测得产物中目标产物的量所有生成物的总量) x 1 0 0 1 0 上海师范大学硕士学位论文第三章喷雾法制备粒径可控的n i b 非晶态合金 第三章喷雾法制备粒径可控的n i b 非晶态合金 3 1 引言 非晶态合金是一种具有长程无序而短程有序结构特征的新材料，长程无序是 指原子在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶界、位 错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性；短程有序是 指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最 近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。 有关非晶态合金催化剂的制备、性质和应用已经有了大量的文献报道。 m o l n a r t 4 】系统地总结t 8 0 年代以来非晶态合金作为催化材料的发展情况，并针对 当时非晶态合金存在的缺点，提出了非晶态合金催化剂的发展趋势：表面积的扩 展和非晶态合金稳定化。并且提出了解决以上问题的方法，即非晶态合金的超细 化和非晶态合金的负载化。9 0 年代，人们对超细非晶态合金粒子进行了系统的研 究；9 0 年代后期，负载型非晶态合金催化剂成为研究的新热点。 非晶态合金催化剂的制备方法主要有2 种：( 1 ) 淬冷法( 2 ) 化学还原法。 淬冷法是目前工业上制备非晶态合金的主要方法，其主要步骤是：将熔融的 合金压置到高速旋转的铜辊上使其骤冷，其冷却速度达至t 1 0 6 k s ，这样就制成了 带状非晶态合金。这种方法经进一步改进，也可以制备丝状非晶态合金【5 引。采用 上述技术制备的非晶态合金催化剂，其比表面积小( 小于1m 2 g ) ，表面被氧化层 覆盖，使用前必须对表面改性。其催化剂内在结构中活性组分仍呈聚集状态，没 有实现有效分散和隔离状态，因而非晶态活性组分易晶化，稳定性差。同时，为 了能实际应用，需要粉碎过程，合金的粉碎是一个耗能过程，对节省能源消耗不 利。为克服这些缺点，近几年来增加非晶态合金比表面积的研究比较活跃，出现 了一些新工艺，但总的来说主要采用表面多孔化。 化学还原法是利用强还原剂k b h 4 和n a h 2 p 0 2 等将金属离子还原来制备非晶 态合金的方法。早在上世纪5 0 年代就出现了用化学还原法制备细小合金颗粒的报 道，但直到1 9 8 6 年w o n t e 啦e m 【l l 】等才首次利用这种方法制备了高效非晶态合金 催化剂。化学还原法制备的非晶态合金粒度可以达到纳米级，所以，非晶态合金 上海师范大学硕士学位论文第三章喷雾法制备粒径可控的n i b 非晶态合金 的比表面积有很大程度的提高。邓景发【5 9 1 、陈懿【6 0 1 等在非晶态合金催化剂研究 方面作了许多有意义的工作，成功地制备了一系列等各种超细和负载型的非晶态 合金。 在喷雾干燥过程中，雾化液滴内部若同时发生着化学反应，此种技术称为喷 雾反应干燥洲，可以看作是传统喷雾干燥在功能上的进一步扩展，它将干燥和化 学反应两个单元操作结合在一个多功能反应器中。喷雾反应干燥除了需要考虑动 量、热量和质量传递方面的因素外，还必须考虑化学反应动力学的影响，通过控 制工艺条件，如反应温度、喷雾速度和溶剂等，可以得到各种不同形态和性能的 微粒产品。有文献报道6 2 1 ，利用喷雾干燥技术制备不同形貌的无机材料，本文通 过喷雾法制备粒径可控的n i b 非晶态合金，通过控制反应温度、还原剂n 扭h 4 的浓度等来控制n i b 粒子的大小。 3 2 粒径可控的n i b 非晶态合金的制备 反应流程图如图l 所示，根据真空负压原理，用氮气作为载气，将n i c l 2 溶液 雾化，与还原剂n a b h 4 反应。通过改变反应温度、n a b h 4 的浓度等得到一系列不 同粒径的非晶态合金纳米粒子。通过测量t e m 图中超过3 0 0 个粒子的大小得到平 均粒径【6 3 1 。 c e x h a u s t 3 2 1 还原剂浓度对粒径的影响 传统化学还原法得到的n i b ，表明样品n i b 以实心球的形式存在，而且实心 球面积分布很广，因为镍离子与硼氢化钾反应剧烈，反应过程中放出大量的热【6 4 1 ， 1 2 海师范大学硕+ 学位论文第毛章喷雾法制笛粒径可控的n i b 非品态台金 导致混合液中的小颗粒结块形成了大颗粒。用喷雾还原法，在其它反应条件不变 的情况f ，随着n a b h 4 的浓度的增加，n i b 纳米粒予的粒径越来越小( 图3 一l a l d ) 。 图3 - 2 是n i b 粒子的粒径分靠图，从图中可以清晰的看到，当n a b h 4 的浓度为4 0 m 时，n 1 _ b 粒子的甲均釉径在2 n m 左右，这时，还原反应表面的成核速度大于核增 长的速度 叫。当n a b 地的浓度为0lm 时，n f b 粒子的平均粒径在4 0 n m 左右，这 时，还原反应表面的成核速度小于核增长的速度“i 。在核生k 过程中，由于反应 释放出h 2 ，而形成多孔的非晶态合金粒子。 h3 - 12 9 3 k ，o5 9 m l n i c l 2 2 0 0 f h n 2 ( 劬n a b h d4 m ，( b ) n a b h 42 m ，扣) n a b h 4 05 m d ) n a b h 401 m 上海师范人学硕士学位论文第三章唢雾法制吾粒释可拄的n i - b 非品态合台 i 忸i 山； 卫 血 图3 - 2 t h ed i a m e t e r o f n i ba m o r p h o u s a l l o ) ，( a ) n a b h 4 4 m ，( b ) n a b h 42 m ，( c ) n a b h 405 m - f d l n a b h 401 m 3 2 2 温度对粒径的影响 温度对化学反应的的速度有着重要的影响，我们考察了反应温度对n i - b 粒径 的影响。图( 3 3 ) t e m 可以看出随着反应温度的提高，n i b 粒径越来越大( 图3 - 4 ) 。 当反麻温度在2 7 3 k 时，n i b 的粒径大约在5 n m 左右，和n a b h 4 在高浓度时( 40 m ) 时相似，这时，还原反应表面的成核速度大于核增长的速度。当反应温度在3 0 3 k 时，n i b 的粒径大约在4 5 n m 左右，这时，还原反廊表面的成核速度小于核增长 的速度【“，“i 。 r 海师范大学硕l 学伸论文第三章喷雾法制备粒径可控的n i - b 非晶态合金 图3 405 9 m l n i c l 2 ，o5 m n a b t l 4 ，2 0 0 1 h n 2 ，( 曲2 7 3 k ，( b ) 2 8 3 k ( c ) 2 9 3 k ，( d ) 3 0 3 k 皿i u | 沮 图3 4 t h ed i a m e t e ro f n i - ba m o r p h o u sa l l o y ( a ) 2 7 3 k ，( b ) 2 8 3 k ，( c ) 2 9 3 k ，( d ) 3 0 3 k 在实验过程中，我们也考察t n i c l z 的浓度以及载气的流速对粒径的影响。 由十和n a b h 4 反应的雾化的n i c i ：的浓度改变很小，改变上述因素，对还原反应 的速度影响很小，进而对n i b 粒径大小的影响不大。 3 3 结论 本文通过喷雾技术制各了一系列粒径可控的非晶态合金纳米粒子，通过改变 还原反应温度、还原剂的浓度等得到粒径为2 4 5n m 的n i - b 非品态合金。 上海师范大学硕士学位论文 第四章功能化s b a 1 5 负载n i b 非晶态合金催化剂的 制备及其催化对氯硝基苯制对氯苯胺的研究 第四章功能化s b a 1 5 负载n i 。b 非晶态合金催化剂的 制备及其催化对氯硝基苯加氢制对氯苯胺的研究 4 1 引言 非晶态合金( a m o r p h o u sa l l o y ) 是指构成合金的原子或它们的混合排列完全 无序，在空间上不呈现周期性和平移性，它具有短程有序，长程无序的结构特点， 是一种新型的绿色催化剂，引起了人们广泛的关注和研究。已有研究表明纳米结 构的金属催化剂由于具有较高的比表面积其催化加氢的活性远高于块状金属催 化剂【6 8 】。然而，由于这些超细的粒子容易结块、反应过程中易烧结以及难分离和 回收使用，使纯的金属纳米粒子很难应用于催化反应6 9 , 7 0 。因此，人们对金属粒 子的稳定性已做了大量的研究【7 l ，7 2 】，粒子稳定的同时易造成活性位大量流失。把 金属纳米粒子固载在高比表面的载体上是一种常见的固体催化剂的制备方法【7 3 】。 高度有序的介孔材料因具有高的比表面积、有序的孔道、分布均一的孔径等而成 为一种很好的催化剂载体【7 4 , 7 5 1 ，更重要的是，可以通过修饰不同的官能团来改进 材料的表面性能口6 1 。 对氯苯胺( 简称p - c a n ) 是工业上一种重要的中间体，主要应用于医药、 燃料、杀虫剂、除草剂及其它精细化学。目前，p c a n 的制备大多数由对氯硝 基苯( 简称p c n b ) 还原制得。工业上常用的方法有电解质溶液中铁屑还原法， 电化学还原法等，但是这些方法存在着一定的缺陷，例如污染环境，设备要求高 等。与其传统的合成路径相比，p - ( n b 选择性加氢制p c a n 是环境友好型过程 7 7 1 ，这一过程的实现很大程度上依靠催化剂的性能7 8 1 。目前，非晶态合金催化 剂在加氢反应中表现出较高的活性，特别是n i b 非晶态合金对这个反应的选择 性和活性可能会有提高很大【7 9 1 ，把n i b 非晶态合金负载在有机官能团修饰的 s b a 1 5 上可以有效的提高催化效果【嘲，通过增加催化剂表面的疏水性来提高 p c a n 的选择性，因为p c a n 是极性分子，容易从疏水的催化剂表面脱附，阻 止脱氯等副反应的进行【8 1 】。 本章我们合成了n h 2 、c h 3 一单修饰以及共修饰的功能化的介孔载体s b a 一1 5 ， 通过改变有机基团的添加量得到一系列不同修饰量的介孑l 材料( 8 2 , 8 3 。通过浸渍还 1 6 上海师范大学