（物理化学专业论文）温和条件下纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究.pdf

纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 摘要： 本项研究工作作为国家科学自然基金“化学法制备纳米稀土金属和稀土氢化物 及其性能应用的研究”的资助课题。 1 在温和条件下采用催化法、卤代烃引发法和金属经活化后利用溶剂效应三种方法 使金属钆与氢气直接反应，合成出纳米氢化钆粉末。借助x 射线粉末衍射( x r d ) 、透 射电镜( t e m ) 和b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) 法对产物的结构、形貌、粒子尺寸及比 表面积进行了测定，结果表明催化法合成的氢化钆具有六方晶系结构，分子式为g d h 3 ； 另外两种方法合成的氢化钆均为面心立方晶系结构，分子式为g d h 2 。通过谢乐公式计 算出上述三种方法制得的氢化钆的平均粒径分别约为3 3a m 、2 0n m 和1 9n m ，与t e m 测得的数值基本吻合。b e t 测得氢化钆的比表面积分别为1 3 5m 2 g 、3 4 6m 2 g 和 2 3 5m 2 g 。对纳米氢化钆进行了加氮性能实验。实验结果表明，纳米氢化钆在常温时不 与n 2 反应，而升温至2 0 0 开始反应，产物的x r d 测试与j c p 2 卡( 0 1 0 8 9 5 2 2 1 ) 中 数据基本吻合，属于面心立方晶系，分子式为g d n 。通过谢乐公式计算氮化钆的平均粒 径为1 1n m ，与t e m 测得的数值基本吻合。 2 本文报道了一种在温和条件下，采用络合催化法、卤代烃引发法合成金属铈有机 中间体，并利用其热不稳定性，在真空条件下进行热分解制备纳米尺寸铈金属粉末的方 法。t e m 测试结果表明制得的活性金属粉末颗粒大小约为2 2n m 。纳米金属铈粉末活性 很高，暴露在空气中有火花，对合成出的纳米铈粉末进行了加氢、加氮性能实验。实验 结果表明，纳米铈粉末在常温常压下就能与h 2 发生反应，x r d 测试表明生成的氢化铈 是面心立方晶型，分子式为c e h 2 。由谢乐公式计算其平均颗粒大小约为3 0n m ，与t e m 测得的数值基本吻合。加氮产物的x r d 测试表明生成的氮化铈是面心立方晶型，分子 式为c e n 。由谢乐公式计算出加氮产物平均粒径约为1 6a m ，与t e m 测得的数值基本 吻合。 3 对纳米镧金属粉末进行加氢加氮的性能研究。实验结果表明，纳米镧粉末在常温 常压下就能与h 2 发生反应，x r d 测试表明产物为体心四方晶型，分子式为l a h 2 3 。通 过谢乐公式计算平均粒径约为1 8n m 。与t e m 测得的数值基本吻合。加氮产物的x r d 测试表明生成的氮化镧是面心立方晶型，分子式为l a n 。由谢乐公式计算出加氮产物平 均粒径约为2 6a m ，与t e m 测得的数值基本吻合。 关键词：纳米氢化钆；纳米铈粉末；纳米镧粉末；制备及性能 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 a b s t r a c t ： 1 n a n o s i z e dg a d o l i n i u mh y d r i d ew a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gc a t a l y t i cm e t h o d ， h a l o g e n a t e dh y d r o c a r b o ns o l i c i t a t i o nm e t h o da n dm e t a la c t i v a t i o nm e t h o du n d e rm i l d c o n d i t i o n s t h ec r y s t a ls 仇l c t u r eo ft h es a m p l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e a so ft h e n a n o c r y s t a lp o w d e r s w e r e m e a s u r e d b y b r n n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) m e t h o dw i l t ha na u t o m a t i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ea n a l y z e r t h ec r y s t a lm o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z ew e r ea n a l y z e du s i n gat r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) x l mp a t t e r n so fg a d o l i n i u mh y d r i d e ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yu s i n g c a t a l y t i cm e t h o d ，w e r ei d e n t i f i e dt oah e x a g o n a ls t r u c t u r eo fg d h 3 r h es a m p l e sp r e p a r e db y o t h e rm e t h o d ，w e r ei d e n t i f i e dt oaf a c e c e n t e r e dc u b i cc r y s t a ls t r u c t u r eo fg d h 2 t h ea v e r a g e p a r t i c l es i z e sc a l c u l a t e df r o mx r d r e s u l t sb ys c h e r r e rf o r m u l aa r e3 3t i m 2 0b ea n d19a m r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ei na g r e e m e n t 、析t 1 1t h er e s u l t sf r o mt e mi m a g e s a n dt h e yh a dl a r g e s p e c i f i ca r e a sa b o u t1 3 5m 2 g ，3 4 6m 2 ga n d2 3 5 m 魄c o r r e s p o n d i n g l y t l l en a n o s i z e d g a d o l i n i u mh y d r i d ed o e sn o tr e a c tw i t hn 2u n t i lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n 2 0 0 x i mp a t t e m so ft h er e s u l t e ds a m p l e sa r ei na g r e e m e n tw i t hj c p 2c a r d ( 01 0 8 9 5 2 2 1 ) ， w h i c hi sa s c r i b e dt of a c e c e n t e r e dc u b i cg d n t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ec a l c u l a t e df r o mx r d i m a g e sb ys c h e r r e rf o r m u l ai s11n n l ，w h i c hi si nl i n e d 、v i t ht h er e s u l t sf r o mt e mi m a g e s 2 as i m p l ew a yw a sr e p o r t e dt op r e p a r en a n o m e t r i cc e r i u mp o w d e rb yt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o no fo r g a n o c e r i u ma t2 2 0 u n d e rv a c u u m t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( t e m ) 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z ei s a b o u t2 2n l l l t h ea s - p r e p a r e db l a c kp y r o p h o r i cs o l i dc e r i u me a s i l yr e a c t s 谢t hw a t e ro ra c i d ， t ol i b e r a t eh y d r o g e n t h en a n o s i z e dc e r i u mc a nr e a c tw i t hh ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n d a t m o s p h e r ep r e s s u r e x r dp a t t e ms h o w e dt h a tt h ep r o d u c tw a sf a c e c e n t e r e dc u b i cc e r i u m h y d r i d ew i t ham o l e c u l a rs 咖c t u r eo fc e h 2 t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ec a l c u l a t e df r o m m i m a g e sb ys c h e r r e rf o r m u l ai s3 0n l n f a c e c e n t e r e dc u b i cc e nw a so b t a i n e db yt h er e a c t i o n b e t w e e nn a n o c e r i u ma n dn 2 t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h er e s u l t e dc e ni s16r o l la s e v i d e n c e db yx r da n dt e m i m a g e s 3 ，n l ec h e m i c a lr e a c t i v i t yo fn a n o s i z e dl a n t h a n u mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h en a n o s i z e d l a n t h a n u mc a nr e a c tw i t hh 2a tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e i nt h e p r e c e s s ， b o d y - c e n t e r e dt e t r a g o n a ll a h 2 3 、析t 1 1a v e r a g ep a r t i c l es i z ea b o u t18n i i lw a so b t a i n e d t h e r e s u l to ft h en i t r i d i n ge x p e r i m e n to fn a n o s i z e dl a n t h a n u mi n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw a s f a c e - c e n t e r e dc u b i cc r y s t a ll a n t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ec a l c u l a t e df r o mx r di m a g e so f n i t r i d i n gp r o d u c tb ys c h e r r e rf o r m u l ai s2 6n n l ，w h i c ha r ei na g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t sf r o m t e mi m a g e s k e yw o r d s ： n a n o s i z e d g a d o l i n i u mh y d r i d e ； n a n o s i z e dc e r i u m ；n a n o s i z e dl a n t h a n u m ； p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e i i 纳米氢4 e a t , 、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中 除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究 成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确 的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：丝己学l 学位论文版权的使用授权书 本学位论文涉及到辽宁师范大学的知识产权保护问题，现需保密， 等三年解密后方可使用本授权书。 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：名叁仁 指导教师签名： 讫前中堡 签名日期：z 矽。夕年石月，de t 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 第一章文献综述 1 1 稀土纳米材料的概述 1 1 1 稀土纳米材料【1 5 j 稀土元素原子结构特殊，内层4f 轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其 丰富，几乎可以与所有元素发生反应，形成多价态、多配位数( 3 1 2 个) 的化合物，具 有许多优异的光、电、磁、核等特性，被称为“现代工业的维生素和神奇的“新材料 宝库”。 纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0n n l 的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界 上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料有许多不同于一般粗 晶材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导率等。纳米 技术是用单个的原子、分子制造物质的科学技术，以及在单个原子、分子层次上对物质 存在的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别与控制的研究和应用。小尺寸效应、 表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米材料在光、电、磁等方面也表现出 许多常规材料不具备的特性。稀土纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体，必然会创出 非稀土纳米材料和稀土非纳米材料所不具备的优良特性。目前纳米技术与稀土相结合形 成的新型材料主要有稀土纳米陶瓷、催化剂、永磁材料、发光材料、环保材料、生物医 药材料等。这些新型材料在信息、生命科学等领域必将发挥重要的作用。 1 1 2 稀土纳米材料的制备【6 以6 j 1 1 2 1 稀土化合物纳米薄膜的制备 稀土化合物纳米薄膜可分成稀土氧化物纳米薄膜和稀土配合物纳米薄膜两大类。稀 土氧化物纳米薄膜主要采用物理法和化学法来制备。采用物理法制备稀土氧化物纳米薄 膜，是以相应的稀土氧化物或纯稀土金属等为前驱物，通过电子束蒸发、真空热蒸发或 电子束轰击等过程，将前驱物淀积到预置的衬底上而得到所需的稀土氧化物纳米薄膜。 目前已成功地制备了e r 2 0 3 、e u 2 0 3 、y b 2 0 3 、g d 2 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 、d y 2 0 3 、h 0 2 0 3 、l a 2 0 3 、 n d 2 0 3 、e u o 和t m 2 0 3 等稀土氧化物纳米薄膜。采用物理法制备的薄膜具有很高的机 械稳定性和化学稳定性。化学法制膜主要有喷雾热解法、化学气相沉积法和溶胶一凝胶 法等，这些方法成本较低，易于操作，应用较为广泛。溶胶一凝胶法具有以下优点：溶 胶易于成形，可方便地制备各种薄膜，特别是复合薄膜和多组分薄膜，利用其高分散 性和均匀性，可获得表面平整优异的薄膜；可方便地涂覆各种具有复杂形状的物体和一 次进行双面涂膜；可使高温反应和高温时才能发生的相变在低温时就能进行。溶胶一凝 胶法在减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜和分离膜等的制备中应用广泛。王成云 等人采用溶胶一凝胶法制备了一系列单一组分稀土氧化物薄膜和多组分稀土氧化物薄膜， 并对所制备薄膜的厚度进行理论计算，结果与其它方法测定的数据符合良好。 化学改性溶胶一凝胶过程的广泛应用，大大扩展了溶胶一凝胶过程的使用范围。化学 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 改性溶胶一凝胶过程可大致分3 类：将多孔s i 0 2 浸于高分子聚合物单体中，发生聚 合；醇盐与高分子聚合物单体通过m c 键发生聚合反应；将有机功能小分子囚禁 在凝胶的孔隙中，通过调节孔径大小改变材料的性能。许多稀土有机配合物在乙醇、丙 酮等有机溶剂中溶解度较大，有些三元稀土有机配合物则可溶于d m f 等极性较大的 有机溶剂，通过溶胶一凝胶过程将它们掺入s i 0 2 凝胶，制备稀土有机配合物纳米薄膜。 王成云等人以其自行制备的稀土有机配合物粉末为前驱物，以s a a 为粘度增加剂， 采用化学改性溶胶一凝胶提拉法制备了一系列的稀土有机配合物纳米薄膜。配合物在溶 液中时由于溶剂笼效应常导致其光谱发生改变。对稀土有机配合物纳米薄膜的光谱学性 质进行研究表明，其荧光谱和光声光谱均由于s i 0 2 凝胶笼效应而发生改变。 1 1 2 2 稀土化合物纳米粉末的制备 目前纳米粉末可通过物理或化学方法来制备，常用的化学方法有气相法、固相法和 液相法，其中液相法是目前实验室和工业上最为广泛应用的合成高纯纳米粒子的方法。 常见的液相法主要有溶液蒸发法、乳液化法、共沉淀法、均匀沉淀法、水热合成法、溶 胶一凝胶法、辐射分解法、电解法、超临界流体溶液扩张法、燃烧法和超高压快速烧结 法等。这些方法均可用于稀土化合物纳米粉末的制备。如采用超高压下快速烧结可制得 z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 纳米材料，采用均相沉淀法可制备一系列纳米v 2 0 3 ：e u 3 + 粉体，采用吸收 共沉淀表面修饰法可制备磷酸烷酯修饰的c c p 0 4 纳米微粒。在固体盐的气相还原法中， 常通过某些化合物的热分解来制备纳米粉末。在热分解过程中，有些化合物的分解产物 本身也参与反应，同时放出大量的热，维持反应温度，这就是燃烧合成法。6 0 年代以 来，前苏联开始对燃烧合成法进行系统研究，8 0 年代后，美国、日本也开始利用燃烧 合成法来制备一些新材料，并采用燃烧合成法制备了一系列稀土化合物纳米粉末。近年 来，采用溶胶一凝胶法制备稀土化合物粉末的研究越来越多，成功地制备l a f e 0 3 、 g d 2 0 3 、y 2 0 3 等一系列稀土化合物纳米粉末。用溶胶一凝胶法还可制备荧光发光纳米粉。 传统荧光粉制造方法是采用固相合成法，需要多次灼烧和多次磨碎，影响生产效率。用 溶胶一凝胶法生产的荧光粉完全均匀，成份符合化学计量，最后灼烧温度也比固相的低， 且制各的荧光粉颗粒尺寸可控，发光性能比传统方法制备的荧光粉好。日本新技术事业 集团首创开发了水热法批量生产纳米陶瓷材料，合成了y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 。用 z r o c l 2 y c l 3 作为原料，并加入尿素作为沉淀剂，在高压釜内进行水热合成，制得纯度 9 9 9 以上、平均粒径为3 0n m 的微粉。所得产品纯度高，粒度分布窄，结晶性很高。 用该粉末烧结而成的材料具有高强度、高韧性、高离子导电性能，可用于制造切削工具、 模具和传感器等。 1 。1 2 3 稀土纳米永磁材料的制备 稀土纳米永磁材料的制备方式主要有机械合金化和急冷凝固制成非晶合金、再经热 处理析出纳米结晶两种方式。机械合金化法是在高能球磨机内使粉末反复地经历焊接、 2 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 断裂而制备纳米材料。 德国西门子公司采用机械合金法及随后进行固态反应的方法研制出稀土纳米永磁 材料，如n d f e b 和s m f e - n 磁体。制备n d f e b 粉末时，先用机械合金化法制得 球磨粉n d 2f e l 4 b ( 晶粒5 0n l n ) ，经过退火就可得到各向同性磁粉。这种磁粉加入树脂， 可得粘结型m m l 永磁材料，其矫顽力为1 5 8k a c m 。各向同性磁粉用等轴热压成型 法制得各向同性m m 2 压制磁体，进行热压可制得致密的磁体( m m 2 ) ，其矫顽力为 1 6 1k a c m 。各向同性磁粉采用模压镦锻，经热变形织构化，可制得各向异性磁体m m 3 ， 其矫顽力为l o 7k a c m ，但剩磁可改善为1 2 5 t ，磁能积达到2 9 5k j m 3 。s m - f e - n 磁 体，采用机械合金化制得s m 2 f e l 7 n x 磁体，真空退火形成s m 2 f e l 7 ，再经氮化得到各 向同性磁体，其剩磁为0 7 1 t ，室温矫顽力为2 3 5k a c m ，最大磁能积为8 7k j m 3 ，这 些| 生能是其它方法制备的s m 2 f e l 7 n x 所达不到的。 日本住友特殊金属公司制得的纳米n d f e b 磁体具有特性：低稀土浓度，元素百 分比为n d 3 5 5f e 余m b l 8 5 c 0 3 4 5 c r o 5 m o 1 ，同其它n d f e b 磁体相比，稀土浓度低 1 3 - 1 2 ，价格较低；组织均匀，其平均粒度为2 0n l n 以下，为各种成型方法提供更合 适的磁粉，内部磁性均匀；温度特性较好；经时变化小；耐候性、耐蚀性好。 1 。1 2 4 稀土纳米复合材料的制备 采用真空热压烧结法、甩带快冷法、非晶合金晶化及雾化制粉法等可制备一系列的 稀土纳米复合材料。日本松下电工中央研究所和大阪大学产业科学研究所合作，采用真 空热压烧结法开发了y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 m o 纳米复合材料。由于钼的添加，材料 的强度和韧性大幅度提高。当材料含7 0 ( 体积) m o 时，强度最高达2 1 0 0m p a 。当 m o 添加量体积超过4 0 时，材料的韧性值超过1 0m p a m 怩，其强度和韧性大大超 过y 2 0 3 部分稳定的z r 0 2 。平德海等人将加入6m g gn d 的非晶t i s o s i 2 0 合金在 5 5 0 - - - 7 0 0 退火1h ，形成由t i 3 s i 基体相与弥散分布的a t i 颗粒组成的t i s i - n d 纳米复合材料。 1 1 3 稀土纳米材料的应用【5 】 1 1 3 1 稀土纳米陶瓷材料 陶瓷是具有悠久历史的材料，陶瓷材料的特点是硬度高、强度高和抗腐蚀性好，即 使在高温下也如此。稀土氧化物在精细陶瓷中的应用，主要作为添加剂来改进陶瓷的烧 结性、致密度显微结构等。使用纳米级的y 2 0 3 、n d 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 等制备的电 子陶瓷( 电子传感器、电容器等) ，电性能、热性能和稳定性都得到了许多改善，是电子 材料升级的重要方面。基于纳米微粒径小、比表面大并有高的扩散速率的特点，用纳米 y 2 0 3 和z r 0 2 能在较低温度下烧结成氧化锆陶瓷，具有很高的强度和韧性，用轴承、刀 具和耐磨零件等。用纳米n d 2 0 3 、s m 2 0 3 等制作的多层电容、微波器件，性能大大提 高。用稀土纳米陶瓷做成的发动机的工作温度将比现有合金材料的发动机提高 3 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 2 0 0 - - 3 0 0 ，热效率提高2 0 - 3 0 左右。 1 1 3 2 稀土纳米催化剂 在许多化学反应中，使用稀土催化剂，若使用稀土纳米催化剂，催化活性、催化效 率将大幅度提高。因为纳米微粒尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子 态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，通过对纳米微粒表面 形态的研究表明，随着粒径减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从 而增加了化学反应的接触面，产生高扩散通道，大大增加催化反应活性点。这就意味着 稀土纳米粒子催化剂具有良好的催化效果。稀土纳米催化剂一般用在石油催化裂化和汽 车尾气的净化处理方面。 c e 0 2 是一种优良的催化剂，将纳米粉分散在独柱石等载体上可将汽车尾气中h 2 s 氧化成s 0 2 ；可吸附废气中的n o x 、s o x 和c o 等有害成分，并与之发生反应；含纳 米粉的催化剂可催化合成c 1 - c 6 的低级醇，将丙烯醛催化氧化成丙烯酸。 1 1 3 3 稀土纳米永磁材料 在稀土金属的晶体中，由于4 f 层电子受到外层5 s 和5 p 电子层屏蔽的关系，晶 体场对4 f 电子轨道磁矩作用甚弱，甚至不起作用。所以稀土金属的原子磁矩包含有4 f 层电子轨道磁矩和自旋磁矩两部分的贡献，而铁元素仅有3 d 层电子自旋磁矩作贡献。 在稀土化合物中3 d 和4 f 金属原子磁矩都对化合物的磁矩有贡献，因此其磁性能更为 优良。稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属( 如铁、钴等) 组成的合金，用 粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。 目前第三代永磁材料n d f e b 磁性最高，单相n d 2 f e l 4 b 其理论磁能积( h 1 3 ) m a s 为5 1 6k j m 3 ，要超越此值的方法之一就是依靠纳米复合化。如高磁化的单一相a f e 和硬磁相n d 2 f e l 4 b 复合，其饱磁化提高。当单一的反磁场加入后，晶体磁性各向异性 小的0 【f e 相内产生了旋转磁化。当纳米复合化后，在高磁化的强磁相内，为了控制旋 转磁化，对于纳米结晶组织，硬磁相( h ) n d 2 f e l 4 b 和高磁化强磁相( s ) 间进行了强的磁 性结合。在强磁体中相邻原子间，使自旋的电子方向趋向一致称为互交换作用。相邻原 子间的磁矩方向不能快速变化，而保持大致的同向，并具有一定的交换长度的特性，此 典型的强磁体长度仅为几个纳米。这种尺寸的纳米复合化组织是作为一个磁体起作用 的。 1 1 3 4 稀土纳米发光材料 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长，因此光场在微粒 范围内可以近似为均匀的，不存在对光波的限域作用引起的微腔效应，对超细颗粒而 言，尺寸变小，其比表面积亦显著增加，产生大的表面态密度。这两方面的综合作用使 稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质，将更有利于发现新的发光材料和新的特点。 纳米c e 0 2 有宽带强吸收能力，而对可见光却几乎不吸收，因此如在玻璃中掺入 4 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 纳米c e 0 2 ，则可使玻璃具有防紫外线功能，同时又不影响玻璃的透光性。纳米c e 0 2 还用于吸收荧光灯管中的1 8 5n l l l 短波紫外线，以提高灯管寿命。另外纳米n d 2 0 3 在可 见光范围内具有丰富的吸收响应，其最典型的应用是y a g ：n d ( y 3 a 1 5 0 1 2 ：n d 3 + ) 激光 器，纳米n d 2 0 3 的光学特性使得y a g ：n d 激光器具有较大的受激辐射面积，从而激 发效率高，输出功率大。 1 1 3 5 稀土纳米贮氢材料 为了解决能源、环境、资源等问题，贮氢材料的开发己成为当前材料的研究热点， 碳纳米管、纤维类成本高；高比表面活性炭的贮氢温度又太低，应用范围受限；用有机 液体贮氢脱氢困难；而用稀土纳米合金材料贮氢成本较低，可大规模生产。贮氢合金是 由可吸氢的金属a ( m g 、c a 、t i 、z r 、h f 、v 和稀土元素n b 、l a 等) 和不吸氢的金 属b ( c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、n i 、z n 、a 1 ) 组成，合金的性能与a 和b 的组合 关系有关，主要用于制作镍氢电池负极，它以易活化、平台平坦、滞后小、抗中毒性好 等优点而被认为是最理想的材料，为了降低成本，多用混合稀土金属或富镧混合稀土取 代金属镧，材料成本可大幅降低。 1 1 3 6 稀土纳米环保材料 稀土纳米材料具有光催化、激活离子的性能以及稀土化合物的抗菌作用，采用稀土 离子和分子的激活催化手段，在禁带中增加新的表面能级，增加活性氧自由基在可见 光条件下产生光催化作用，由此提高了材料的抗菌和空气净化效果，所经高售纳米空 调、纳米冰箱应运而生。 1 1 4 稀土纳米材料的发展趋势【l 7 。1 8 】 纳米材料由于尺度的减少和表面状态的改变，导致表面效应、小尺寸效应、量子效 应和宏观量子隧道效应的产生，因此必然会在化学活性、磁性、光吸收、光反射和催化 等方面表现出特殊性质。 稀土纳米材料是纳米材料中很重要的一类，其中稀土永磁材料除在计算机音圈电 机、办公自动化设备、音响设备中获得广泛应用外，在医疗设备( 如m ) 、电动车辆、 磁悬浮列车等领域中也将获得大量的应用。稀土永磁材料未来主要的发展趋势是：不断 提高现有n d f e b 材料的性能和降低成本，开发具有更高性能的新一代稀土永磁材料， 大力开拓应用领域。在提高现有n d f e b 材料性能方面，主要研究方向是双合金法制 备技术、h d d r 各向异性粘结磁体、纳米复合高剩磁永磁材料和高工作温度n d f e b 永磁体等。快淬高碳含量r 2f e l 7 c v 化合物、n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 结构新相等则是新稀土永磁 材料。近年来研制成功硬磁体和软磁体结合的复合磁体，此复合磁体是把厚度为2 1 4n l n 的s m 2 f e l 7 n 3 ( 硬磁) 与厚度为9n n l 的f e 6 5 c 0 3 5 ( 软磁体) 交互叠合而成的异向多层膜。 采用急冷凝固制得非晶合金，再经热处理析出纳米结晶的方法可制得f e 3 b n d 2 f e l 4 b 纳米复合粘结磁体。该复合磁体最大磁能积达到1 2 5k j m 3 ，约为n d f e b 磁体理论值 5 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 的2 倍。 最近，日本研制成功的新型m g y m m 系合金，延性高、硬度强，是抗蚀轻质合 金的基本成分。将此合金雾化制粉，得到颗粒尺寸为5 0n m 的m 9 2 4 y 5 相，它均匀分 散在镁基体内，使材料的塑性延伸率明显提高。此类合金不但质轻、耐腐蚀、塑性好， 且具有优异的高温强度，极有可能发展成为工业应用的高强、高塑的镁合金。 快离子导体是具有高离子导电性的物质，也称固体电解质。离子导体在能源和环保 等工业具有广泛应用，可用作燃料电池、传感器、电化学器件等的制作材料。吴希俊等 于1 9 9 3 年首先研制成功纳米c a f 2 ( 1 6r i m ) ，在3 0 0 - - - 5 0 0 范围内，其离子导电率 比相应的多晶和单晶材料分别提高1 2 个数量级，掺杂元素l a 后，得到晶粒尺寸 为1 1n m 的c a o 7 5 l a o 2 5 f 2 2 s ，导电率比纳米c a f 2 又提高6 1 0 倍。1 9 9 4 年，又有人 用化学方法合成了钙钛矿型纳米氧离子导体l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 和l a l x s r x f e 卜v c o v 0 3 。 稀土发光材料将朝着节能灯用荧光粉、稀土荧光络合物、平板显示器用荧光粉的研 究方向发展。稀土荧光络合物的发展趋势是向高性能和实用化方向发展，随着性能的进 一步提高，其应用也将进一步扩大，在照明光源、纺织印染、发光涂料、发光塑料等领 域将达到实用化和工业化生产。目前，人们对三基色荧光粉的发光效率、色纯度和光衰 依然不满意，希望能够改善和开发更优良的稀土发光材料。 稀土化合物薄膜、粉末在催化、高精度抛光与陶瓷材料增韧改性等方面的应用越来 越广泛，它将向国民经济和高技术各领域渗透，对人类社会进步的影响将是难以估计 的。 对稀土纳米材料的研究将有助于改进现有的制备方法，发展和完善稀土纳米材料 的制备技术。 1 2 稀土金属 1 2 1 稀土金属概述 我国是举世公认的稀土资源大国。稀土工业和稀土应用是从本世纪6 0 年代开始伴 随着世界性的新技术潮流而迅猛崛起的一项新兴产业。稀土和稀土应用产品已深入到我 们生活的各个领域，目前，我国的稀土资源、稀土地质勘探、采矿、选矿、冶炼、加工、 科研、应用和市场等方面，获得了全方位的发展，并已形成了独立完成的稀土工业体系。 到目前为止，我国的稀土资源、稀土生产和稀土出口均为全球之冠，稀土应用居世界第 二o 我国的稀土工业在全球稀土同行业中己占据支配地位并起主导作用。 1 2 2 稀土金属的制备方法【1 9 】 稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀 土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精 制的金属。以稀土氧化物( 除钐、铕、镱及铥的氧化物外) 为原料用一般冶金方法很难 还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常用的原料是它 6 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 们的氯化物和氟化物。 ( 1 ) 熔盐电解法 工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等 稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和 氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸 气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法 制备。氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜， 投资小，但最大缺点是有氯气放出，污染环境。氧化物电解没有有害气体放出，但成本 稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。 ( 2 ) 真空热还原法 电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般 用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用 金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以 生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的 氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸 气压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在 真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上， 与渣很容易分开。 1 2 3 稀土元素的应用睇o j 由于稀土元素原子特殊的电子层结构，使它们的化合价出现了变价，而价态不同的 稀土具有与正常价态稀土迥然不同的特异性能和用途。 ( 一) 稀土激光晶体的应用 到现在为止，已获得激光输出的稀土离子有c e 3 + 、p ，、n d 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 、 h 0 3 + 、e ，、t m 3 + 、y b ”、s m 2 + 、d y 2 + 和t m 2 + 等1 3 种。它们常用来作土发光材料， 具体的应用领域非常大，广泛用于三基色荧光节能光源、阴极射线发光、高清晰度彩电、 高压汞灯、丫射线增感屏、医用x 射线等领域。 ( 二) 稀土永磁合金 早在1 9 6 7 年，人们制成了一批y c 0 5 和s m c 0 5 永磁体。1 9 7 9 年又突破r 2 c 0 1 7 型化合物合成的技术难关，到8 0 年代，具有更高磁能积的n d f e b 被制成，上世纪 末，稀土永磁合金已被广泛应用于音圈马达、磁共振成像、录音机、录像机、计算机外 围设备、打印机马达、软盘驱动器、汽车等领域和行业。 ( 三) 稀土磁光材料 利用稀土的磁性和激光晶体，可大量地应用于激光材料，如激光光盘、计算机、光 导纤维、磁光调制器、磁光偏转器、贮氢。 7 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 ( 四) 混合稀土金属 可大量的应用于打火石、钢脱硫、铁( 球化碳化物) 、汽车、柴油车、尾气净化、石 油裂化( 催化) 、贮氢、高性能充电电池、笔记本电脑、移动电话、摄像机、电动汽车等。 ( 五) 稀土氧化物 应用于光学仪器、照像机、摄像机镜头、镜片、显像管、抛光、光学玻璃、阴极射 线管、液晶显示脱色、汽车玻璃紫外线、电子射线吸收、玻璃着色、陶瓷稳定剂、助溶 剂以及着色剂等等。 ( 六) 其它应用 应用于超导体、电子陶瓷( 传感器) 、超磁致、伸缩( 机器人) 、超声、声纳、精密定 位、石油探测、磁致冷、农用化肥、植物助长、全毛料助染、皮革鞣制等等。 1 3 稀土金属氢化物 从能量贮存的角度来讲，氢可以作为一种能载体。用氢作燃料，不仅干净无毒，而 且可以用不同的能量转换器。然而，氢的沸点( - 2 5 2 8 ) 和临界温度( - 2 3 9 9 ) 都 很低。液态氢的密度也特别小( 在沸点时只有0 0 7 克毫升) ，这给直接贮存和运输氢气 带来了很大的困难。由于许多金属氢化物单位体积的贮氢量比液氢高，与高压钢瓶贮氢 或低温容器液态贮氢相比，用它作贮氢材料有更方便、安全、经济的特点。以贮氢为目 的的金属氢化物的合成和研究引起了世界范围的重视【2 1 。2 5 1 。人们很早就发现，稀土金属 与氢气反应生成稀土氢化物，这种氢化物加热到1 0 0 0 以上才会分解。而在稀土金属 中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为 贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 其应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。利用稀土贮氢材 料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力，采用稀土贮氢合金可以实现体积小、 重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。稀土氢化物还有其它多种 用途，除具有金属的导电性外，大多数还具有催化活性，已广泛地应用于有机反应和催 化反应中【2 6 - 2 7 1 。 1 3 1 稀土金属氢化物的制备 稀土金属在2 5 0 - - 3 0 0 时迅速与氢作用。因此，其氢化物一般可由稀土金属与氢 气直接反应来制备【2 8 。2 9 1 ，通常得到的产物是稀土二氢化物。多数稀土金属还可生成三氢 化物，并生成非化学计量比的氢化物。 工业镧系金属氢化物的合成通常是在高温下由镧系金属和氢气直接反应来制备，镧 系金属在3 0 0 下活化，然后在氢气气氛下冷却，活化的镧系金属在室温下很容易与 氢气反应，得到的浅灰黑色产物很容易被研磨成粉末。镧系金属氢化物的含氢量随氢气 压力和温度变化而变化，其相应的分子式分别为：l a i - t 3 、n d h 2 4 、s c h l 7 、y h 2 。镧和钕 的氢化物在室温下就可以生成，镱的氢化物也可以在室温下生成，但诱导期很长，但钪 8 纳米氢化钆、纳米铈等金属粉末的制备及性能研究 需在加热下才可以与氢气反应。从镧系金属加氢对温度的关系以及对所得氢化物的热重 分析结果可以看出，不同的温度下形成含氢量不同的氢化物。以金属l a 为例，在 0 - - 一3 0 0 温度范围内，生成l a h 3 ；在6 0 0 - - 1 0 0 0 范围内生成的是l a h 2 ；而在 3 0 0 - - 一6 0 0 范围内是l a h 2 的固熔物，高温下镧系金属氢化物可以分解成低价氢化物 甚至金属蒸气和氢气。 1 3 2 稀土金属氢化物的类型及应用 所有镧系元素都能生成l n h 2 型氢化物，其中只有e u 和y b 的氢化物是类盐型的。 ( 类盐型+ 2 价氧化态化合物以低的导电性及非金属的外表为特征，其磁矩与自由的 m 2 + 离子相同) 在e u h 2 ( e u i i ：4 f 7 ) y b h e ( y b ：4 p 4 ) 的特殊情况下，它们与c a l l 2 具有相同的结构，而且离子键型可以合理地描述所观测到的性质；但是y b h ：可吸收更 多的氢达到近似为y b n 2 5 的氢化物。e u h 2 和y h 2 与碱土金属的氢化物具有相同的斜 方晶系结构而其它稀土氢化物的结构是萤石型的。除了e u 和y b 的氢化物磁矩与相应 的二价离子相同外，其它稀土二氢化物的有效磁矩都接近于相应的三价离子的理论值， 而且他们都是导电体，甚至某些情况下，比纯金属的导电性还要好。因此这类氢化物是 金属型的。把l a 或n d 的二氢化物进一步氢化为l n h 3 或n d h 3 ，但其萤石型结构并 不变。其余镧系金属的二氢化物进一步氢化时，在组成达到l n h 3 以前，其结构就已变 成六方晶系了。随着氢化程度的增大，化合物的电阻率显著增加，甚至在组成达到l n h 3 以前，氢化物就已经由导体变成半导体了。这意味着位于金属导带上的电子被加入的氢 原子吸收了。 镧系金属氢化物具有很高的化学反应活性，在空气中可以白燃，2 0 时可以与氮 气反应，0 时可以与水反应。其最重要的用途是用于合成氨反应 3 0 - 3 1 1 、制备储氢合 金【3 2 1 、作为磁性材料的添) j 1 齐l j 3 3 】以及用作加氢反应催化剂等。 1 3 3 稀土元素氢化物的晶体结构1 2 叫 除了c e 、y b