（物理化学专业论文）缺位的dawson型磷钨酸盐衍生物的合成、结构及性质研究.pdf

、 一 、 曩 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注一致谢的地方外，论文 、， 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对冷入l 】研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明氏法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：兰童越 日期：劬 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送罗学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北圹范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：圣基挝 指导教师签名： 日期：迦 旦，：e t期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 本论文利用缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐簇为反应前躯体，通过与过渡金属、 主族金属和金属有机配合物反应生成新型的多金属氧酸盐化合物，研究这类化合 物的合成条件及规律，以及新物质的结构与性能间的关系。 利用水热合成与常规水溶液合成方法，合成了几种新型的多金属氧酸盐化合 物，通过元素分析，i r ，t g ，e p r ，n m r 和单晶x 一射线衍射对晶体结构进行 了表征，对化合物的热稳定性，磁学性质和电化学性质进行了初步研究。 l 、六缺位的k 1 2 h 2 p 2 w 1 2 0 4 s 2 4 h 2 0 与过渡金属在水溶液中反应生成的赤道 位三铁取代的化合物及其性质： k 4 c s 2 f e 2 p 2 w l s ( f e o h ) 3 0 5 9 2 2 h 2 0 ( 1 ) 这个化合物的显著的结构特点是三个f e 取代的位置不同于经典的极位三取 代的化合物，而是取代了d a w s o n 型磷钨酸盐阴离子簇赤道位的三个w 的位置。 利用x r a y 、t g 、i r 、变温磁化率研究、电化学等表征了化合物的结构、稳定性、 磁性，电化学及电催化性质。磁学性质研究表明化合物l 的三个取代的f e n l 之间 显示了强的反铁磁性相互作用，磁性结果的拟合也证明了这一点。由于化合物1 不溶于水和一般的有机溶剂，以化合物l 为修饰剂的本体修饰碳糊电极( 1 一c p e ) 被用来研究它的电化学性质和对亚硝酸盐和抗坏血酸的电催化活性。 2 、缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐与主族金属在水溶液中反应生成的化合物及 其性质： k l o 【h 6 p 2 w 1 3 0 5 1 ) 2 s b 4 2 1 h 2 0( 2 ) ( c h 3 ) 2 n h 2 1 5 h 2 p 2 w 1 7 s b 0 6 1 ) 】18 h 2 0( 3 ) 化合物2 代表了第一个以主族元素为夹心原子的d a w s o n 型道赤位夹心化合 物。与同主族四面体配位的p ( v ) 和a s ( v ) 不同，由于s b ( i i i ) 的孤电子对的空间 效应导致了三角锥的配位几何构型，并在分子中心含有一个立方的空笼。该化合 物的成功的合成和结构的表征为缺位的d a w s o n 多阴离子与主族金属元素的反应 提供了一个吸引人的模型。化合物3 是s b ( i i i ) 单取代的d a w s o n 型磷钨酸盐，由 于s b ( i i i ) 的孤电子对效应而显示了特殊的四配位模式。利用x 1 a v 、t g 、i r 、 u v _ v i s 、n m r 、电化学等表征了化合物的结构、稳定性、电化学及电催化性质。 u v _ v i s 和3 1 p n m r 证明了2 在水溶液中的稳定性。化合物2 溶于o 5mc h 3 c o o k + c h 3 c o o h 缓冲溶液中的电化学研究表明其对n 0 2 - 的还原具有很好的电催化 活性 3 、以缺位的d a w s o n 型多阴离子为反应前躯体，水热条件下合成具有高核 磁簇的化合物及其性质( p h e n =l ， 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，b d c = l ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) - 【c u 2 ( p h e n ) 4 c 1 c u 2 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) c 1 p 2 w l s 0 6 2 h 2 0 ( 4 ) c u 7 ( p h e n ) 7 ( h 2 0 ) 4 c 1 8 p 2 w 1 8 0 6 2 6 h 2 0 ( 5 ) k 2 ( c u p h e n ) 2 c 1 2 2 ( b d c ) 2 p 2 w 1 8 0 6 2 】6 h 2 0 ( 6 ) 使用不同的多金属氧酸盐前驱体和c u - - p h e n 复合物在水热条件下合成出三 个基于【p 2 w 1 8 0 6 2 】6 _ 多阴离子簇的无机一有机杂化化合物。在这几个化合物中通过 c l 和对苯二甲酸( b d c ) 配体桥连不同的c u - p h e n 复合物片段组合成了新的具有不 同核性的c u _ p h e n 复合物。在化合物4 与5 中，由于c u c 1 _ c u 键角分别接近 1 8 0 0 和9 0 0 而导致了它们的c u 之间分别显示了反铁磁性和铁磁性相互作用。在 化合物6 中通过c l 和b d c 桥的连接不同的c u - - p h e n 复合物片段组合成了新的四 核的c u - p h e n 复合物，该化合物的磁行为显示了反铁磁性和铁磁性相互作用的 混合。它们的高热稳定性、在不同溶剂中的低溶解性及富含多金属氧酸盐的特性 使它们有可能成为理想的电催化材料。电化学研究表明5 和6 对于亚硝酸盐的还 原具有很好的电催化活性。这个工作表明反应原料、阴阳离子的尺寸和反应物比 例的适当结合在水热条件下能够形成具有不同的结构和功能的新型材料。 4 、以缺位的d a w s o n 型多阴离子为反应前躯体，水热条件下合成一维链状 化合物及其性质f b p y = b i p y r i d i n e ) ： ( 4 ，4 - h 2 b p y ) 4 c u ( 4 ，4 h b p y ) 2 ( 4 ，4 b p y ) ) p 2 w 1 8 0 6 2 ) 。7 h 2 0 ( 7 ) 【c u ( 2 ，2 - b p y ) 2 h 2 p 2 w i s 0 6 2 。8 h 2 0 ( 8 ) 在水热条件下合成出两个基于【p 2 w l 9 0 6 2 】6 - 多阴离子簇的无机一有机杂化物。 化合物7 是由过渡金属配位聚合物链 c u ( 4 ，4 h b p y ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) ) n n + 和多金属氧酸 盐簇 p 2 w 1 8 0 6 2 】6 - 连接形成的一维链状化合物。而化合8 则是由两个 c u ( 2 ，2 - b p y ) 2 复合物片段与 h 2 p 2 w 1 8 0 6 2 】4 一交替连接形成的一维链状化合物。 活性 关键词：多金属氧酸盐；d a w s o n 型磷钨酸盐；高核磁簇；磁性质；电催化 ， _ 一 k a b s t r a c t o u rw o r ki sf o c u s e do nt h ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fn e wp o l y o x o m e t a l a t e c o m p o u n d sb a s e do nt h el a c u n a r yd a w s o nt y p et u n g s t o p h o s p h a t e sw h i c hr e a c tt o v a r i o u sm e t a lc o m p o u n d so rm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e s t h es t u d y o ns y t h e t i c c o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s en e wc o p o u n d sa n dt h ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p s b e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r ea l s oc a r r i e do u t s e v e r a ln e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f w a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d so rh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e a n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，t g ，e p r ，u v _ v i s ，n m ra n ds i n g l ec r y s t a l x r a vd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d 1 i n t e r a c t i o no ft h eh e x a - l a c u n a r yp o l y a n i o np r e c u r s o r t i - h 2 p 2 w 1 2 0 4 s 驴w i t h t h ef e l ni na q u e o u ss o l u t i o nr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fa ne q u a t o r i a l t r i i r o n s u b s t i t u t e dw e l l s d a w s o nt y p ec o m p o u n d ： k 4 c s 2 f e 2 p 2 w l s ( f e o h ) 3 0 5 9 2 2 h 2 0 ( 1 ) c o m p o u n d1w a s c h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a l ，s i n g l e - - c r y s t a lx 1 a y d i f f r a c t i o n ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ，m a g n e t i c ，a s w e l la se l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e s t h e p 2 w 1 5 ( f e o h ) 3 0 5 9 1 2 一p o l y o x o a n i o n c a l lb ev i e w e da sad e r i v a t i v e o fp a r e n t 【旷p 2 wl8 0 6 2 6 。p o l y o x o a n i o nb yr e m o v a l o ft h r e eb e l tw = og r o u p sa n dt h e n i n h a b i t e db yt h r e ef e = o hg r o u p s t h ec o m p o u n d1 - - - m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( 1 - c p e ) p r e s e n t sg o o de l e c t r o c a t a l t i ca c t i v i t yn o to n l yt o w a r dt h er e d u c t i o n o fn i t r i t e ， w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h ef u n c t i o no ft u n g s t o p h o s p h a t e ，b u ta l s ot o w a r dt h eo x i d a t i o n o fa s c o r b i ca c i d w h i c hi sp r i m a r i l ya t t r i b u t e dt ot h ef u n c t i o no ff e l 儿t h em a g n e t i c p r o p e r t i e s o f1h a v eb e e ns t u d i e db ym a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya n dm a g n e t i z a t i o n m e a s u r e m e n ta n df i t t e da c c o r d i n gt oa ni s o t r o p i ce x c h a n g em o d e l 1e x h i b i t ss t r o n g a n t i f e r r o m a g n e t i cs p i ne x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ef e 儿1c e n t e r s 2 i n t e r a c t i o no ft h el a c u n a r yl a c u n a r yd a w s o nt y p et u n g s t o p h o s p h a t ep r e c u r s o r s w i t hm a i ng r o u pm e t a le l e m e n t si na q u e o u ss o l u t i o nr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fn e w w e l l s d a w s o nt y p ep o l y a n i o n sc l u s t e r s ： k i o h 6 p 2 w 1 3 0 5 1 2 9 b 4 2 1 h 2 0 ( 2 ) 【( c h 3 ) 2 n h 2 】5 【h 2 p 2 w 1 7 s b 0 6 l 】1 8 h 2 0 ( 3 ) as a n d w i c h - t y p ea n i o n i cc l u s t e ro f an e wl a c u n a r yb u i l d i n gb l o c k p 2 w 1 3 0 5 1 1 4 一 h a sb e e np r e p a r e d ：2w a ss y n t h e s i z e di no n e - p o ts e l f - a s s e m b l y r e a c t i o no f h 2 p 2 w 1 2 0 4 8 “一w i t hc 4 h 4 k 0 7 s b 0 5 h 2 0 t h ec o m p o u n d3 i sa l la n t i m o n y ( i i i ) s u b s t i t u t e dw e l l s d a w s o nt y p et u n g d s t o p h o s p h a t e t h e yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y s i n g l e - c r y s t a lx r a ya n a l y s i s ，i r ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，吣 n m ra n de l e c t r o c h e m i s t r y 2r e p r e s e n t st h ef i r s td i m e t r i c ，a n t i m o n y - c o n t a i n i n g p o l y o x o a n i o nd e r i v e df r o mv a c a n td a w s o n - t y p et u n g s t o p h o s p h a t e i nc o n t r a s tt ot h e t e l a a h e d r a l l yc o o r d i n a t e dp ( v ) a n da s ( v ) o f t h es a m em a i ng r o u p ，s b ( i i i ) g i v en e w s t r u c t u r a li n f o r m a t i o nb e c a u s eo ft h es t e r e o c h e m i c a le f f e c to ft h el o n ep a i re l e c t r o n s l o c a t e do nt o po ft h et r i g o n a lp y r a m i d e x a m i n a t i o no fc y c l i c v o l t a m m o g r a m s d i s p l a y sag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o no fn i t r i t e t h ep o l y a n i o n 2i ss t a b l ei ns o l u t i o n ，a ss h o w n b yu vs p e c t r aa n d 1 pn m rs p e c t r o s c o p y d u et ot h e e x c e l l e n ts t a b i l i t yo f2 ，i ti sp r o m i s i n gt ou s e2a san e wp o l y o x o m e t a l a t ep r e c u r s o rt o r e s e a r c hi t se x t e n s i o n a ls t r u c t u r e s 3 i n t e r a c t i o no ft h el a c u n a r yl a c u n a r yd a w s o nt y p et u n g s t o p h o s p h a t ep r e c u r s o r s w i t hm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e si nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no f n e w h y b r i dc o m p o u n d s w i t hm u l t i n u c l e a r m a g n e t i cc l u s t e r s ( p h e n =1 ， 10 - p h e n a n t h r o l i n e ，b d c = 1 , 4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) ： c u 2 ( p h e n ) 4 c 1 c u 2 ( p h e n ) 3 ( h 2 0 ) c 1 p 2 wi8 0 6 2 h 2 0 ( 4 ) 【c u 7 ( p h e n ) 7 ( h 2 0 ) 4 c 1 8 p 2 w i s 0 6 2 6 h 2 0 ( 5 ) k 2 ( c u p h e n ) 2 c 1 2 2 ( b d c ) 2 【p 2 w 1 8 0 6 2 】。6 h 2 0 ( 6 ) t h r e en o v e lh y b r i dc o m p o u n d sc o n m i n i n gm u l t i n u c l e a rc u 儿c o m p l e xc a t i o n s ， h a v eb e e no b t a i n e di nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，e l e m e n t a l ， t h e r m o g r a v i m e t r i c ，m a g n e t i c ，e l e c t r o c h e m i c a la n ds i n g ! e - c r y s t a lx 哟yd i f f r a c t i o n a n a l y s e s t h em a i ns t r u c t u r a lf e a t u r et ot h e s ec o m p o u n d si st h ep r e s e n c ei nd i f f e r e n t c o p p e r - p h e nc o m p l e x m o i e t i e sw h i c hc o m p o s en e wm u l t i n u c l e a r c o p p e r - p h e n c o m p l e x e sl i n k e db yc 1a n db d cl i g a n d s t h ec u c l c ua n g l e so fb i n u c l e a ra n d h e p t a n u c l e a rc o p p e r - p h e nc o m p l e x e sa r ec l o s et o 18 0 0a n d9 0 0 ，r e s p e c t i v e l y t h i s d i f f e r e n c ei n d u c e st h a t3a n d4e x h i b i ta n t i f e r r o m a g n e t i ca n df e r r o m a g n e t i cs p i n e x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec u “c e n t e r s ，r e s p e c t i v e l y t h em a g n e t i cb e h a v i o r o f5i su n u s u a la n di n t e r e s t i n g ，i n d i c a t i v eo fas t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n a d m i x t u r ew i t l laf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n t h e4 c p ea n d4 c p ed i s p l a yg o o d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h er e d u c t i o no fn i t r i t e t h i sw o r kr e v e a l st h a t a p p r o p r i a t ec o m b i n a t i o no fm a t e r i a l s ，s i z ea n dr a t i oo fa n i o na n dc a t i o n , a n d h y d r o t h e n n a ls y n t h e t i c c o n d i t i o n sc a nl e a dt ot h ef o r m a t i o no fp o m - b a s e d c o m p l e x e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s 4 i n t e r a c t i o no ft h el a c u n a r yl a c u n a r yd a w s o nt y p et u n g s t o p h o s p h a t ep r e c u r s o r s i v r ， p - t ， i _ w i t hm e t a l o r g a n i cc o m p l e x e si nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no f n e w1dc h a i nh y b r i dc o m p o u n d s ( b p y = b i p y r i d i n e ) ： ( 4 ，4 h 2 b p y ) 4 c u ( 4 ，4 h b p y ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) p 2 w 1 8 0 6 2 。7 h 2 0 ( 7 ) c u ( 2 ，2 b p y ) 2 h 2 p 2 w l 9 0 6 2 。8 h 2 0 ( 8 ) t w on e w1dc h a i nh y b r i dc o m p o u n d sh a v eb e e no b t a i n e di nh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s c o m p o u n d s7i sc o n s t r u c t e db y c u ( 4 ，4 - h b p y ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) n n + c h a i na n d d a w s o nt y p ep o l y a n i o nc l u s t e r p 2 w18 0 6 2 铲c o m p o u n d8s h o wo n e - d i m e n s i o n a l c h a i nf o r m e db yt w o c u ( 2 ，2 - b p y ) 2 计a n d 【h 2 p 2 wi8 0 6 2 4 - k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；d a w s o n t y p et u n g s t o p h o s p h a t e s ；m u l t i n u c l e a r m a g n e t i cc l u s t e r ；m a g n e t i cp r o p e r t y ；e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y v 目录 中文摘要i 英文摘要i i i 目录 第一章前言1 1 1d a w s o n 型多金属氧酸盐简介1 1 1 1 饱和d a w s o n 型多金属氧酸盐的结构及特征1 1 1 2d a w s o n 型多金属氧酸盐的性质2 1 1 3d a w s o n 型多金属氧酸盐的应用3 1 2 缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐3 1 2 1 缺位d a w s o n 型磷钨酸盐的结构类型4 1 2 2 基于六缺位d a w s o n 型磷钨酸阴离子的聚集体4 1 3 单缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐扩展结构的研究进展5 1 3 1 过渡金属单取代的d a w s o n 型磷钨酸盐化合物5 1 3 2 衍生于单缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐的多聚体化合物5 1 3 3 有机金属单取代的d a w s o n 型磷钨酸盐化合物6 1 4 三缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐扩展结构的研究进展7 1 4 1 基于 p 2 w 1 5 0 5 6 的夹心型化合物7 1 4 2 衍生于 p 2 w 1 5 0 5 6 ) 的含有金属有机配合物的化合物8 1 4 3 基于 p 2 w 1 5 0 5 6 ) 的新型过渡金属簇1 0 1 5 六缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐扩展结构的研究进展1 2 1 5 1 衍生于 p 2 w 1 2 的多金属氧酸盐化合物1 2 1 5 2 衍生于 p 4 w 2 4 的多金属氧酸盐化合物1 5 1 5 3 基于 p 8 w 4 8 建筑块的多金属氧酸盐化合物1 5 1 6 选题依据和研究目的1 7 1 7 试剂及分析仪器1 8 参考文献1 9 第二章赤道位三铁取代的w e l l s - d a w s o n 型磷钨酸盐的合成及其性2 4 2 1 引言2 4 2 2 化合物1 的合成2 5 2 2 1 化合物的合成方法2 5 2 2 2 化合物的合成讨论2 5 2 3 化合物l 的结构2 6 v i 2 3 1x 射线晶体学测定2 6 2 3 2 化合物的晶体结构2 7 2 4 化合物l 的表征2 8 2 4 1 化合物的红外光谱2 8 2 4 2 化合物的热重分析2 8 2 4 3 化合物1 的电化学性质及其双功能的电催化活性2 9 2 4 4 化合物1 的磁性质3 1 2 5 小结3 3 参考文献3 4 第三章缺位的d a w s o n 型磷钨酸盐与s b ( i i i ) 反应生成的化合物的合成与表 征3 7 3 1 引言3 7 3 2 化合物2 和3 的合成3 8 3 2 1 化合物的合成方法3 8 3 2 2 化合物的合成讨论39 3 3 化合物2 和3 的结构3 9 3 3 1x 射线晶体学测定3 9 3 3 2 化合物的晶体结构4 3 3 4 化合物2 和3 的表征4 4 3 4 1 化合物的红外光谱4 4 3 4 2 化合物的热重分析4 5 3 4 3 化合物2 的核磁与紫外光谱4 5 3 4 4 电化学4 6 3 5 小结4 8 参考文献4 9 第四章基于具有独特的磁性质的c u - p h e n 复合物和d a w s o n 型磷钨酸盐的 无机一有机杂化材料的组装5 3 4 1 引言5 3 4 2 由c l 桥连的c u - p h e n 复合物和d a w s o n 型磷钨酸盐构筑的杂化物5 3 4 2 1 化合物的合成方法5 4 4 2 2 化合物4 和5 的合成讨论5 4 4 2 3 化合物的晶体结构5 5 4 2 4 化合物4 和5 的表征与性质6 0 4 3 由混合配体桥连的c u - p h e n 复合物和d a w s o n 型磷钨酸盐构筑的杂化 物6 5 v 玎 4 3 1 化合物6 的合成方法6 5 4 3 2 化合物6 的晶体结构6 5 4 3 3 化合物6 的表征与性质6 9 4 4 小结7 3 参考文献7 4 第五章由d a w s o n 型磷钨酸盐和过渡金属一联吡啶配合物构筑的一维链状 无机一有机杂化物7 8 5 1 引言7 8 5 2 化合物7 和8 的合成7 8 5 3 化合物7 和8 的结构7 9 5 3 1x 射线晶体学测定7 9 5 - 3 2 化合物的晶体结构8 3 5 4 化合物2 和3 的表征8 6 5 4 1 化合物的红外光谱8 6 5 4 2 化合物的热重分析。8 6 5 5 小结8 7 参考文献8 8 致谢9 0 博士期间发表论文情况9 l v 1 1 i 一 东北师范大学博士学位论文 第一章前言 1 1d a w s o n 型多金属氧酸盐简介 1 1 1 饱和d a w s o n 型多金属氧酸盐的结构及特征 d a w s o n 型多金属氧酸盐是多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s a ) 化学的 一个重要的研究领域【l 吲。1 9 1 5 年，r o s e n h e i m 和t r a u b e 报道了二聚的9 一磷钼酸 铵的制备( 即2 ：1 8 磷钼酸盐) 。1 9 2 0 年w u 用m i o l a t i r o s e n h e i m 分子式对该离子 进行了广泛的研究，并且证明该离子有两种几何异构体，即铲型和p 一型。1 9 4 5 年a ew e l l s 根据p a u l i n g 规则和k e g g i n 对1 2 - 钨杂多化合物表明的结构提出了 同构的钨的二聚9 一磷钨酸盐离子的详细结构。1 9 5 3 年b d a w s o n 用单晶x 一射 线研究测定 p 2 w 1 8 0 6 2 6 - 的结构，确定了d a w s o n 结构模型【4 】。d a w s o n 型p o m 的 结构通式可以表示为 x 2 m l s 0 6 2 】n 一( x = es i ，g e ，a s ，v 等；m = m o ，w ) 。d a w s o n 结 构多阴离子是由两个a - 型a - x m 9 单元共角相连构成的，整个结构具有d 3 b 对称 性。结构中有两种类型的m 原子，6 个“极位”m 原子和1 2 个“赤道位 m 原 子( f i g 1 1 ) 。 极位 赤道位 极位 f i g u r e1 1 t h es t r u c t u r eo fd a w s o n - t y p ep o m 从结构上看，d a w s o n 结构是由k e g g i n 结构衍生得到的，k e g g i n 结构中含 有一个x 0 4 四面体，被四个m 3 0 1 3 环绕，当从三个m 3 0 1 3 中分别移去一个m 原 子时，得到a 型x m 9 的杂多阴离子，两个a 型x m 9 杂多阴离子通过氧原子结 合起来得到d a w s o n 结构的x 2 m 1 8 阴离子。其结构特征如下： ( a ) 配原子呈八面体配位。三个八面体通过共边相连组成三金属簇m 3 0 1 3 0 ( b ) d a w s o n 结构的杂多阴离子中的氧有以下四种： i ) 0 。：x 0 4 即四面体氧x o 。 东北师范大学博士学位论文 i i ) o h ：m o b 即桥氧o b ，属于不同三金属簇角顶共用氧 i i i ) 0 。：m o 。即桥氧o 。，属于同一三金属簇共用氧 i v ) o a ：m = o d 即端氧o d ，每个八面体的非共用氧 另外，将饱和结构阴离子 x 2 m 1 8 0 6 2 n - 控制碱解，能够失去m o 、m 2 0 3 、m 3 0 6 或m 6 0 1 4 片段，相应的形成缺位的d a w s o n 结构衍生物【x 2 m 1 7 “x 2 m 1 6 、 x 2 m 1 5 5 或 x 2 m 1 2 ，如f i g 1 2 。 器函如黼承罚玲鬈嗣瀚溯渺饿 惯訾憎訾訾幽幽蚓幽溢 陋，一x 2 m 1 7 】 【陇- x ：m , 7 】 x 2 m , s 】 【x a m , s 】【x ：m t ：】 f i g u r e1 2 t h es t r u c t u r e so fl a c u n a r d a w s o n 咖ep o m s d a w s o n 型p o m 作为一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼 型柱状结构特征，基于独特的结构特点，以其酸性和氧化性为主，具有各种独特 的性能：( 1 ) 溶于极性有机溶剂，可用于均相、非均相催化反应体系；( 2 ) 在不 改变其骨架结构的情况下，通过组成元素的选择，催化性能可系统的控制；( 3 ) 在 固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使体相成为反应场的“假液 相”行为【5 j ；( 4 ) 由于杂多阴离子可以与烷基胺盐形成难溶于水而易溶于有机溶剂 的有机铵盐，使其具有多功能。( 5 ) d a w s o n 型p o m 酸性和氧化性强，对许多有 机反应表现出更高的催化活性和选择性，有很大的催化潜力。 1 1 2d a w s o n 型多金属氧酸盐的性质 1 多金属氧酸盐的酸性 多金属氧酸盐比构成它们相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，是强酸，在 水溶液中完全解离，在有机溶液中逐级解离。其酸强度取决于组成元素，可以通 过改变组成元素进行系统调控，从而达到合成一定酸性强度的酸性催化剂的目 的。饱和的d a w s o n 型多金属氧酸盐结构中四种氧原子上的兀电子密度为 o a o b o 。 o d 。0 。没有非键电子，而且位于阴离子内部，空间位阻大，因此不参 与化学反应。桥氧o b 和o c 为活性氧，是阴离子的碱性中心。端基氧