（工业催化专业论文）煤系高岭土表面包覆改性研究.pdf

中文摘要 我国煤系高蛉土储量丰富，但是利用率低，资源浪费严重。究其原因是因为 煤系高岭土中含有有机炭质，呈褐色致密坚硬的块状，缺乏可塑性、分散性，限 制了它的应用领域。因此，对煤系高岭土表面包覆改性，提高其利用价值具有现 实意义。 本研究通过加入分散剂得到分散良好的高岭土悬浮液，利用高温下尿素水解 产生的o h 一与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 反应生成灿( 0 h ) 3 在高岭土粉体表面形成包覆，并测定反 应后高岭土的等电点( 正p ) ，以此作为包覆效果好坏的判据。随后通过m 、f t i r 、t e m 、s e m 、e d s 、b e t 等表征手段分析了包覆前后高岭土的各项性质并 进行对比，观察表面包覆后产生的变化。 分析结果表明；要想获得良好的包覆效果，必须严格控制反应条件。a 1 3 + 浓 度过低或尿素浓度过大，体系成核较快，容易形成包覆后的高岭土与自身成核的 a i ( o h ) 3 的混合溶液；a r + 浓度过高大或尿素浓度过低，容易造成高岭土的局部 包覆；反应时间也不是越长越好，反应一段时间后高岭土的等电点不再发生变化。 试验结果表明：反应后在高岭土表面包覆了无定型的a i ( o h ) 3 。与包覆前的 高岭土相比，包覆后的高蛉土表面显得比较平滑，层状结构变得模糊，比表面积 减小；粉体等电点增大，显示出与a i ( o h ) 3 粉体类似的带电性质，分散稳定性得 到改善，达到了较好的包覆效果。 关键词：煤系高蛉士尿素表面包覆 等电点( m p ) c o a l - b a s e dk a o l i nm i n e r a ls o u i c eo fc h i n ah a sa l la b u n d a n tr e s e r v e s ，b u ti t s u t i l i z a t i o nr a t i oi sv e r yl o w , w h i c hc a u s e sr e s o u r c e sw a s t e t h i si sb e c a u s et h e c o a l - b a s e dk a o l i nm i n e r a lc o n t a i n so r g a n i cc a r b o n , w h i c hr e s u l t si nl a c k i n go f p l a s t i c i t ya n dd i s p e r s i b i l i t ya n di sv e r yh a r m f u lt oi t sa p p l i c a t i o n s i th a sr e a l i s t i c m e a n i n g st oi m p r o v e i t s a p p l i c a t i o np 确加n c cb yc o a t i n gm o d i f i c a t i o no f c o a l b a s e dk a o l i nm i n e r a l i nt h i sp a p e r , k a o l i np a r t i c l e ，a 1 2 ( s 0 4 ba n du r e aw e l ed i s p e r s e di nd e i o n i z e d w a t e rb yd i s p e r s a n t sa n du l t r a s o u n d 1 1 1 es u s p e n s i o nw a sv i g o r o u s l ys t i r r e da n d h e a t e di n7 0 cf o rs o m et i m ef o l l o w e db yr a p i dc o o l i n g 1 h ep o w d e rw a sw a s h e d w i 也d e i o n i z e dw a t e ra n de t h a n o ls e v e r a lt i m e s a n dt h e nd r i e da t1 0 0 n 伦 p r o p e r t i e so fc o a t e dk a o l i ni sc h a r a c t e r i z e da n dc o n t r a s t e dt ou n c o a t e dk a o l i nb y m e a n so f 、f t 一瓜、t e m 、s e m 、b e t 、正p 1 1 1 ea n a l y t i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti d e a lc o a t i n gr e s u l tc a nb eo b t a i n e du n d e r s t r i c t l y - c o n t r o l l e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h em o r eu r e ac o n c e n t r a t i o no rl e s sa 1 3 + c o n c e n t r a t i o nl e a df o r m a t i o ni n d e p e n d e n ta i ( o h ) 3 ，t h em o r ea 1 3 + c o n c e n t r a t i o no r l e s su r e ac o n c e n t r a t i o nc a n tl e a di n t e g r a t e dc o a t i n g ，a n dt h er e a c t i o nt i m es h o u l db e l i m i t e dt oac e r t a i na m o u n tt i m e n er e s u l t so fo u re x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fk a o l i nw a sc o a t e da s m o o t ha m o r p h o u sa i ( o h bf i l m , t h es u r f a c ep h y s i c a lo ft h ep a r t i c l e si ss i m i l a rt o a i ( o n ) 3 ，t h ed i s p e r s i b i l i t yo fs u s p e n s i o nw a si m p r o v e d k e yw o r d s ：c o a l - b a s e dk a o l i n , u r e a , s u r f a c ec o a t i n g ，i s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘竺或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：程砖| = 俨 签字日期：2 6 年2 月2 占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘奎盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨童盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：程玮j = 4 严 签字日期：劲6 年2 月“日 导师签名： 趸强 导师签名： 欠又 签字日期：，竹绰工月“日 第一章支献综述 1 1 高岭土 1 1 1 简介 第一章文献综述 高岭土是高蛉土族矿物为主要成分的土质岩石，是由岩石在酸性环境中风化 而成。高岭土粉体粒度小、白度高、强度大，在机械强度、加工性能等方面具有 其独特的性能，广泛应用于陶瓷、造纸、石油化工、功能填料、耐火材料等方面 t 1 1 。我国高岭土储量丰富，已探明储量达十亿多吨，但与世界同行业比，我国高 岭土应用起步晚、技术含量低、应用范围窄，主要应用于陶瓷工业和耐火材料h 。 通过对高蛉土的表面改性，加强跗加值产品的开发，扩大其应用领域、早日 实现从资源优势向经济优势的转化是一个值得研究的课题。 1 1 2 高岭土的结构特点 高岭土的晶体结构是由p a u l i n g 子1 9 3 0 年提出：高岭土是l ：l 型的二八面体层状 硅酸盐矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体构成，硅氧四面体和铝氧八面体共用氧 原子，铝氧八面体中有4 个氧原子被羟基取代，内外弪基比为1 ：3 ，属三斜晶系， 晶胞参数为a o = o 5 1 4 a m ，b 0 = 0 8 9 3 n m ，c 0 2 0 7 3 7 姗：a = 9 1 8 。， 1 3 = 1 0 4 5 0 ，y = 9 0 0 ；z = - - 1 1 3 l 。其 结构式为2 s i 0 2 - a 1 2 0 3 - 2 h 2 0 ，理 论化学组成为4 6 5 4 的s i 0 2 ， 3 9 5 的a 1 2 0 3 和1 3 9 6 的h 2 0 。 高岭土层间由氢键和范德华力连 结在一起，单位构造高度为 0 7 1 3 加7 1 5 r i m ，表面积、孔隙率 和吸附容量都不大，阳离子的交 换容量只有3 1 5 m m o l ( z 1 0 0 9 ) 。 图1 - 1 高岭土的单层结构 f i g 1 1 t h ec r y s m ls t r u c t u r eo f k a o l i n 第一章文献综述 高岭土四面体和八面体层中的阳离子可被其他离子置换，置换后为平衡电荷 而引入层间阳离子。所以，高岭土类矿物常混入少量的n 、f e 、c a 、m g 、n a 、 k 等成分【4 】，其中t i 来自晶格取代；铁不仅可能存在于高岭石的晶格中，而且可 能存在于其他含铁矿物的晶格中；钾和钠主要来自白云母和伊利石【5 1 高岭土在加热过程中，由于失水和晶相变化造成吸热或放热效应。在4 5 0 c 7 5 0 脱去结构水生成偏高岭土；9 2 5 c 1 0 0 0 范围内偏高岭土再次结晶生成硅 铝尖晶石和结晶差的莫来石等新晶相；进一步升温到1 3 0 0 c 后生成莫来石和方 石英。 她s i 2 0 j ( o t - r ) 4 笪盟攀蚴2 s i 0 2 + 2 助 高蛉土偏高岭土 2 ( 蚴2 s 蚴墅坐塑晕2 脚加3 s i 0 2 + $ i 0 2 硅铝尖晶石无定形 3 ( a 蚴s i c ) 2 ) 塑旦k 3 a 1 2 强2s 1 0 2 + s i 0 2 似芙来石莫未石方石英 1 1 3 高岭土的带电情况 由于是层状结构，因此高岭土拥有两类 性质不同的晶面：( 0 0 1 ) 晶面、( 1 1 0 ) 和( 0 1 0 ) 晶 面。其中( 0 0 1 ) 晶面为晶体的底面，( 1 1 0 ) 和( 0 1 0 ) 晶面为晶体的端面( 边缘) 。 图1 2 高蛉土的晶面结构 1 ( 0 0 1 ) 面f i g 1 2t h ep l a n es l a m c t u r eo f k a o l i n 在高岭石晶胞中存在着类质同象替换， 如：a 1 3 + 、f e 3 + 替代s i 4 + ，m 9 2 + 替代舢3 + 等现象，因此在( 0 0 1 ) 晶面上产生了少量 的永久性负电荷，这种结构性电荷不随p h 值的变化而改变。 2 ( o l o ) 、( 1 l o ) 面 当矿物沿( o l o ) 或( 1 1 0 ) 面断开时，晶胞中舢一o ( 0 均键和s i o 键发生断裂。 这种情况下，端面通过基团的选择性离解而带电，在酸性介质中吸附正电荷， 碱性介质中吸附负电荷： iii 丁h | 磐丁h 罂丁 1 m 越_ a m h - p 画 第一章文献综述 所以，在酸性介质中，高岭土底面带负电而端面带正电荷，在碱性介质中， 整个高岭土表面均带负电。 硷酉 ( a ) 一酸性碱性 图1 - 3 高岭土晶面的带电情况 f i 晷1 - 3c h a r g i i l gs c h e m m i co f k a o l i nc l e a v a g ep l a n e 高蛉土的整体电荷是底面和端面所带电荷的总和，由于底面面积远大于端面 面积，所以在大部分的p h 值范围内高岭土整体带负电，其等电点i e p 在2 6 3 s y _ 间。研究人员对端面带电情况亦进行了研究，其等电点远大于整体的等电点，在 7 3 士0 2 范围内f 6 1 。 图l - 4 高岭土底面和端面的带电情况 f i g 1 - 4 t h ee l e c t r o k i n e t i cb e h a v i o u ro f t h ek a o l i ne d g ea n df a c e 第一章文献综述 1 2 煤系高岭土的应用 煤系高岭土伴生在煤层中，属于硬质高岭土。结构中含有一些有机质，使矿 石呈黑色或者灰色，因此而得名。煤系高岭土是我国独特的资源。储量居世界首 位。探明远景储量及推算储量1 8 0 5 亿吨，主要分布在东北、西北和石炭一二叠 纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独形成矿层独立存在【7 】。煤系高岭土经过 改性处理后，具有许多优良的工艺特性，广泛应用于众多领域。在欧洲和亚洲， 高岭土的主要消费市场是造纸、陶瓷、耐火材料、涂料、橡胶和催化剂1 8 j 。 1 2 1 在陶瓷制备中的应用 陶瓷业是高岭土应用最早、用量较大的一个行业，我国约有5 5 的精制高岭 土供应陶瓷制造业。高岭土的矿物组成和细粒度使其具有一定的可塑性和黏性， 这是陶瓷制备工艺中必不可少的条件。高岭土在陶瓷中的作用是引入妯2 0 3 ，有 利于莫来石的生成，提高其化学稳定性和烧结强度。在烧成陶瓷的过程中，高岭 土分解生成莫来石，形成坯体强度的主要框架，可防止制品的变形，使烧成温度 变宽，还能使坯体具有一定的白度。同时，高岭土具有一定的可塑性、粘结性、 悬浮性和结合能力，赋予瓷泥、瓷釉良好的成形性，使陶瓷泥坯有利于车坯及注 浆，便于成形。因此，被广泛应用于制取高温高强特种陶瓷和建筑陶瓷凹。 1 2 2 在铝盐生产中的应用 煤系高岭土经破碎、煅烧后与工业盐酸反应，反应后将产物过滤分离，滤 液经浓缩结晶得到结晶氯化铝( a 1 c 1 3 6 h 2 0 ) 。经过进一步加工，将结晶氯化铝加 热，分解析出一定量的氯化铝气体和水。可制得聚合氯化铝 a 1 2 ( o d 。c 1 5 - 。】i n ( m 1 0 ，n = l 5 ) 。结晶氯化铝作为精密铸造的硬化剂、净化水的絮凝剂、木材防 腐剂及污水分离剂等可用于医药、制革等方面。利用类似的工艺也可以生产硫 酸铝以及铵明矾等化学产品。 1 2 3 合成分子筛 沸石分子筛具有较好的热稳定性、化学稳定性以及吸附分离、离子交换等 功能，被广泛应用于石油化工、冶金、电子、医药、环保等部门。其中4 a 分 子筛作为洗涤助剂可以替代对于环境有污染的三聚磷酸钠。优质高岭土的硅铝 比与4 a 分子筛相近，因而被应用于分子筛的合成。 第一章文献综述 首先将煤系高岭土焙烧脱去结晶水，使其发生相变活化，研磨后加入碱液 中处理，形成硅铝酸盐凝胶；晶化后将晶化产品过滤分离、干燥制得4 a 分子 筛。中科院福建物质结构研究所设计出新的高岭土活化方法和成胶新工艺i l o 】， 采用碱熔法煅烧高岭土，可以提高高岭土的利用率，降低了碱耗。同时他们还 提出了碱熔活化高蛉土后采用水抽提洗涤，在影响钙离子交换率的同时得到高 白度的4 a 分子筛【u 】。对于杂质含量少的高岭土可直接用于分子筛的生产，而 杂质含量较高的高岭土需要酸浸除杂质后才能作为原料。另外，在合成4 a 分 子筛的基础上，通过k + 、c a ：+ 交换，可以生产3 a 或者5 a 分子蒯1 2 】。 1 2 4 在催化领域的应用 高岭土在催化领域的应用主要是作为催化剂载体和催化裂化催化剂【”1 。催 化裂化是按照正碳离子机理，将大分子烃类裂解成较小分子的烃类物质。其中 正碳离子的形成与催化剂的表面酸性是密切相关的【1 4 1 。所以，煤系高岭土在催 化领域的应用研究主要是围绕提高表面积和表面酸性进行。 高岭土型催化剂是以高岭土原位晶化为核心技术制备而成，这一特殊制备 工艺使高岭土催化剂具有如下特点：微球高温焙烧后高岭土可转化成具有化学 活性的朋2 0 3 和尖晶石等，提高了基质活性和捕集重金属的能力；高温焙烧微 球水热晶化时，其中部分s i 0 2 进入液相，在微球表面形成丰富的大孔，y 型分 子筛生长在微球表面，增加了催化剂对重质油大分子的可接近性和裂化活性； 晶化产物在后处理时引入功能组分，可有效的保护分子筛免受重金属的破坏。 所以这类催化剂具有很好的活性、稳定性、抗重属性以及渣油裂化性能、汽油 选择性，其生产成本低廉，是一种具有很强竞争力的裂化催化剂【1 5 1 。 在石油炼制催化剂中，以高岭土为主要组分的流化催化裂化( f c c ) 催化剂 是石油化工工业的主体催化剂。f c c 催化剂的开发，最关键的问题是要有优质 的天然粘土资源。目前，关于高岭土用于炼油催化剂方面的论文不多，对催化 剂的性能研究还需进一步深入。 除了在石油炼制中的应用外，高结晶度的高岭石还作为催化剂应用于甲醇 脱水制备二甲醚的研究中【1 6 j 。 1 2 5 在插层材料方面的应用 高岭土层间化合物作为一种分子级复合材料，以其独特的优势在许多领域 得到应用，如作为择形吸附剂、离子交换剂、离子导体、传感器、电极、传感 器和光功能材料等【1 7 】。 第一章文献综述 与其它粘土类矿物相比，高岭土由于其层间距很小，直接插层制备层柱高 岭土具有很大难度。到目前为止，虽然已经取得了很大的进展，但尚没有成功 制备层柱高岭土的报道【1 8 1 。 插层是目前国内外高岭土研究最活跃的方向之一，插对提高高岭土的比表 面积意义重大。高岭土是一种典型的l ：1 型粘土矿物，硅氧四面体层与铝氧八 面体层交替排列，层问作用比较复杂，只有一些特定的有机小分子或者盐类可 以直接插入，如醋酸钾、醋酸铯、二甲基亚砜、甲醇等等【1 9 】：有机小分子和盐 类插入高岭土层间后使层间距d o o l 增大，随后这些有机小分子和盐类被其他一 些不能直接插入层间的有机小分子置换( 如丙烯酸胺) ，使层柱高岭土的合成成 为可能。 1 2 5 1 插层柱化机理 一般认为，粘土吸水后发生膨胀，聚合羟基金属阳离子发生离子交换进入 粘土层间域，把粘土的层与层撑开，从而形成了粘土层问化合物。经进一步加 热，层间插层剂脱去羟基，最终转化为稳定的氧化物柱体，形成网孔状的层柱 粘土【2 0 】。 不同矿物与交联剂的组合，不同的制备方法，可以形成物化性能各异的层柱 状粘土矿物，以满足不同应用领域对孔的大小和分布、热稳定性和化学活性等。 1 2 5 2 有机插层 高岭土- 6 机插层复合材料，是有机分子插入高岭土层间形成的无机有机复 合物，一般采用插层一取代的方法进行制备。首先将极性小分子插入高岭土层 间形成前驱体，然后根据不同的应用目的选取合适的有机分子取代前驱体的极 性小分子，最后形成新的高岭土有机插层材料。它既具有粘土矿物特有的吸附 性、分散性和流变性，又具有有机化合物的多官能团和反应活性。在纳米复合 材料的制备中具有良好的应用前景。 由于高岭土层间存在较强的氢键，只有少数几种极性有机小分子可以直接 插入，其他的有机分子则需要通过置换来引入。s u g a h a h r a 等【2 1 】报道了高岭土一 聚丙烯氰插层复合物的合成，这一过程是利用高岭土一乙酸胺夹层复合物作为 中间体，用置换的方法完成所需复合物的合成，为我们提供了有益的提示。 1 2 5 3 无机插层 粘土层间化合物( c i c s ) 是近年来开始被重视并研究的一类新颖的功能材 料。c i c s 经加热脱氢或脱羟基后，在层间域形成柱状金属氧化物群，将粘土层 第一章文献综述 间撑开，产生分子大小的层间距，故称层柱粘土( p 几c ) 。 最早的层柱粘土是b a t t e r 等 2 2 1 在研究有机分子吸附剂时，采用四烷基胺离 子作交联剂制成的。然而这类有机交联粘土热稳定性较差，一般分解温度低于 4 5 0 ，限制了在工业中的应用。 孔浩田】使用离子交换法以醋酸钾为夹带剂制备了z r 层柱高岭土材料。在试 验中采用了聚合羟基阳离子对高岭土层间进行插入反应，并通过提高反应温度、 反应时间和高速搅拌来促进插入反应的进行。试验结果表明这类层柱材料在水 处理研究中表现出了较强的去重金属离子能力，在催化裂化反应中也有良好的 活性。 1 2 6 作为选择性吸附剂 通过有机改性的高岭土，其比表面积增大，吸附能力随之提高，作为水体悬 浮物、沉积物中腐植酸和氧化物的吸附骨架，对污染物的吸附、迁移和降解等都 起着重要作用。此外，高岭土还可应用于稀土元素的吸附【2 4 】。因此，高岭土类矿 物一直受到国内外环境工作者的关注。 高岭土层间存在大量的亲水性无机阳离子，当与有机改性剂进行偶联作用 后，使得表面由亲水性变成亲油性，明显提高了对水中有机污染物的吸附能力， 能取代传统的活性炭用于工业废水的处理。m c b r i d e 首次提出使用改性粘土，吸 附去除间二氯苯和三氯苯等有机污染物，此后，各种不同的有机改性粘土，对各 种有机污染物的吸附性能得到了大量的研究。 目前，对高岭土进行表面吸附改性，并用于吸附有机污染物的报道还很少， 文献资料的报道主要集中在用表面化学包裹法对膨润土进行表面吸附改性。采用 的表面改性剂有十六烷基三甲基铵、十六烷基吡啶、甲基双十八烷基铵、十八烷 基苯、二甲基铵等烷基铵盐【2 5 1 。 有学者研究了 2 6 1 季铵盐阳离子表面活性剂十六烷基铵离子( f t d m a ) 改性后 的有机粘土在处理工业废水中的应用，结果表明：有机粘土对废水中有机污染物 具有很强的吸附能力，而且与微生物共存时，废水中芳香族化合物的去除效果很 明显。 国内有机改性粘土的开发利用还刚刚开始，在有机工业废水中的应用还处于 起步阶段。鉴于环境污染的日益加剧和有机改性粘土在处理有机污染物的作用， 因此，有机改性高岭土作为选择吸附剂具有相当大的工业应用前景。 第一章文献综述 1 3 高岭土的表面改性 高岭土表面改性是指根据需要，用物理、化学或机械方法对高岭土粉体表面 进行处理，以改变其表面的物理化学性质( 如表面晶体结构、官能团、表面能、 表面电性、表面浸润性、表面吸附性和反应特性等) 2 7 1 高岭土表面能约为5 0 0 6 0 0 e r g c m 2 ，位于表面的s i - - o 键和a i - ( o ，o h ) 键等活性基团，是表面改性的基础。因此，凡是能改变高岭土表面s i o 键和 a i - - ( o ，o m 键合形式的物理或化学方法均能实现对高岭土的表面改性瞄】。近 年来，许多学者探讨了高岭土表面改性的技术和方法。常见的有煅烧、偶联剂、 吸附、表面包覆几种方式，又可分为有机改性和无机改性两大类。 1 3 1 高岭土表面有机改性 高岭土是优质的原料，广泛应用于工业生产的各个领域。但是由于其与有 机高分子材料基质的界面性质不同，难于在高分子材料中分散与交联，影响了 它的应用。为了解决这个问题，可利用有机改性剂对其改性【2 9 】。 高岭土表面常用的表面有机改性剂有硅烷偶联剂、有机硅、硬脂酸、不饱 和有机酸等。表面有机改性工艺简单，一般是将矿物原料和配置好的表面改性 剂一起加入到高速混合机中即可，然后将高岭土和表面改性剂连续定量的加入 1 3 0 。 在高岭土表面上包裹上一层偶联剂，可使高岭土由亲水性变为亲油性，作为 填料代用品时以增加相容性或分散性【3 1 1 。通常认为，当偶联剂( 硅烷，r s i ( o r 7 ) 3 ) 与高岭土作用时，硅烷中的水解基团( 一o r 7 ) 首先发生水解生成硅醇，接着硅醇 缩合，然后与高岭石结构中的羟基发生作用形成氢键，从而使硅烷有机分子链接 在高岭土表面【3 2 1 。 h u 硅垸水解：r , s i x 3 + h 2 0 唰袖r r s i ( o ：e ) 3 + 3 e x 翠旱耳 硅醇缩合：r s i ( o e ) 3 - h d - _ 3 - - s i o 叫卜o h + 2 h 2 0 o ho 傀 硅酵缩合物与高岭土反应。 o ；a 高岭土o h + r s i ( o 功3 + 高蛉土一。一号卜r + x 2 0 o 直 高岭土表面有机化后，附加了亲有机的活性基团( 一r ) 。和聚合物的成键作 用得到加强，亲和性由此得到改善，这对于提高绝缘材料的防潮性具有重要作 第一章文献综述 用，现在工业中用有机硅油改性煅烧高岭土，用于生产聚氯乙烯塑料电缆，作 为补强防潮剂以保证电缆绝缘材料在潮湿和浸入环境下电绝缘性能的稳定。 林美娟等】选用d l 一4 1 1 一a 铝酸脂偶联剂对高岭土表面进行了改性研 究。考察了改性高岭土在有机介质中的分散性、相容性、改性用量、改性高岭 土的性质并探讨了简单的改性作用机理： 由于高岭土表面带负电，极易吸附极性分子。而d l 一4 1 1 一a 铝酸脂偶联 剂属于单烷氧基型偶联剂，该偶联剂适用于化学键含水和物理键含水的填料体 系。若填料中含有大量的水分，则此类型偶联剂会发生水解而失去偶联作用， 所以在改性前需要将高岭土烘干除去吸附水。 1 3 ，2 高岭土表面无机包覆改性 颗粒包覆技术近年来发展很快，颗粒表面的包覆改性成为新材料的界面和 表面科学领域的一个研究热点。通过表面包覆，可以增强材料结构的稳定性删， 增加催化剂的活性瞰】，阻止粉末的团聚，改善其分散特性及流动性。 在高岭土表面包覆上一层金属氧化物膜，制各出新的功能材料。可更广泛 的应用于新的领域。例如在高岭土表面包覆n 0 2 ，作为钛白粉的替代品【3 6 】；或 是将s b 2 0 3 包覆在高岭土表面制成复合粉体作为阻燃剂【3 7 1 。 1 4 粉体表面包覆2 0 3 的方法 表1 - 1a 1 2 0 3 的不同应用领域 3 8 1 分类特性材料状态用途 叶片、转子，活塞、内称、喷 高强度致密烧结体 嘴 工程陶瓷 硬度、强度、韧性致密烧结体切削工具 高机械强度性粉末 研磨膏、磨具材料、补强材料 耐高温性 致密烧结体 高温用坩埚、锥体导弹窗口耐 热功能 热结构材料、高温炉 导热性 高纯致密烧结体、薄片集成电路基片 绝缘体高纯致密烧结体、薄片 集成电路基片、散热性绝缘衬 电子功能底 离子导体p - - a 1 2 0 3 烧结体钠硫电池 第一章文献综述 磁学功能磁流体发电 致密烧结体电离气体通道 透光性致密透明烧结体高压钠灯管、激光窗口 光学功能 透红外光性热压烧结体导弹窗口、卫星天线窗 透无线电波致密烧结体 化学传感器 化学功能传感烧结体化学传感器 催化 粉体或多孔烧结体 催化剂，催化剂载体 吸声功能 吸声 多孔烧结体吸声板 生物功能生物骨替代致密烧结体人造骨、齿、牙根 核功能 屏蔽射线致密烧结体核反应堆屏蔽材料 舢2 0 3 是一种常见的覆层物质，性质稳定，应用范围广泛。目前，表面包覆 氧化铝的方法大体上可以分为固相法、气相法和液相法三大类。固相法操作简 单，但是难以形成均匀的包覆层；气相法包覆效果好但是成本高并且操作复杂； 相比之下液相法成本低、操作简易、应用最为广泛。其中，实验室中最常用的 有以下几种方法： 1 4 1 颗粒自组装 颗粒自组装是通过将两种颗粒在溶液中混合后，通过相互吸引或者借助某 种介质吸附在一起形成c o r e - - s h e l l 结构。这种方法通过改变覆层粒子的粒径来 改变包覆层的厚度。 c h e r t 等人d g 将粒径为o 7 p a n 的a 1 2 0 3 粉末在远离其等电点的水溶液中分 散，然后将阴离子型聚合电解质p o l y ( a c r y l i ca c i d ) 吸附在a 1 2 0 3 粉末表面，用水 洗去掉多余的聚合物后，将其与一定量的纳米a 1 2 0 3 颗粒( 3 6 r i m ) 悬浮液混合并 搅拌，由于聚合电解质的加入使两种粒径不同的舢2 0 3 粉末产生强烈的静电吸 附从而形成纳米包覆层。试验的关键是洗去多余的聚合电解质，否则多余的聚 合物会使混合溶液中的纳米a 1 2 0 3 颗粒产生絮凝，不能达到理想的包覆效果。 c _ r a r i n 0 1 4 0 将粒径为几百纳米和几十微米的a 1 2 0 3 粉末分别吸附两种不同的 聚合电解质a - p m a 和p e i ，吸附后舢2 0 3 粉末的等电点分别有所降低和升高。 这样当反应溶液的p h = 9 时，两种吸附不同聚合电解质的a 1 2 0 3 粉末由于带异相 电荷产生静电吸附形成包覆，作者还用同样的方法将不到2 0 0 r i m 的a 1 2 0 3 包覆在 须状s i 3 n 4 表面。 第一章文献综述 1 4 2 液相沉淀法 液相沉淀法将粉体分散在溶液中，通过正滴或者反滴生成沉淀形成包覆。 是最直接的表面包覆方法。但是常温下a i ( o h ) 3 溶解度非常4 , ( k s p = 1 3 x 1 0 。) ， 为了避免a i ( o h ) 3 的自身沉淀，通常都是通过沉淀剂的水解来缓慢释放h + 或 o h 一与覆层溶液反应在颗粒表面形成包覆。 l a n d s c h o o t 等人1 4 1 j 将少量l i c o n 9 4 f e o0 6 v 0 4 分散在o 1 m 的n a h c 0 3 溶液中， 磁力搅拌两小时让粉体均匀分散，逐滴加入5 m 0 i m 的m ( n 0 3 ) r 9 h 2 0 后在室 温下继续搅拌两小时，随后进行真空干燥和煅烧。但是通过h r t e m 表征来看 并没有完全包覆，并且厚度不均匀。说明往沉淀剂里滴加覆层溶液不是很理想 的包覆方法。 m i t c h e l l 等人【4 2 】将s i c 晶须分散在水溶液中，加入一定量的p v p 作为分散 剂。超声分散后加入到含有o 1 m o f l a l 2 ( s 0 4 ) 3 和0 2 m o l l 尿素的混合溶液中， 加热到预定温度后恒温反应2 2 h ，反应后在晶须表面均匀包覆了一层a ( o h ) 3 。 与直接滴加沉淀剂相比，利用均匀沉淀法进行包覆体系的p h 值更加均匀，包 覆效果更好。 1 4 3p h 值缓冲法 将悬浮液的p h 值维持在一定范围内，滴入覆层溶液。覆层离子水解在基 体颗粒表面形成包覆。这种方法国内应用较多，国外鲜见报道。通常保持溶液 p h 值恒定的方法有两种： 一种是通过加入p h 缓冲溶液来保持p h 值恒定。张巨先等配制了p h = 5 的h a p - n a a e 缓冲溶液，加入一定质量的纳米s i c ，搅拌均匀。在预定温度下 逐滴加入低浓度的舢( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液，利用a 1 3 + 在溶液中的缓慢水解在s i c 粉体表面包覆了一层纳米厚度的a i ( o v l ) 3 薄膜。 另外一种是在滴加覆层溶液的同时滴加酸碱溶液，以此来消除覆层离子水 解带来的p i - i 值变化。邹建等利用i q a a l 0 2 水解来包覆纳米面0 2 ，往啊0 2 悬浮 液中滴加n a a l 0 2 溶液的同时用1 的稀硫酸控制悬浮液的p h 值在8 - 9 之间， 滴加完毕后再将p h 值调节到7 2 。反应后产物的亲油性和稳定性均有所增加。 1 4 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶包覆工艺是利用覆层前驱物水解或者醇解反应生成溶胶，再将 基体颗粒均匀分散再溶胶中，溶胶经处理后形成凝胶，高温煅烧后在颗粒表面 第一章文献综述 形成覆层。 禹筱元【4 3 1 以异丙醇铝为原料，采用溶胶一凝胶法在l i c o o0 5 m n l 9 5 0 4 表面包覆 了一层稳定的a 1 2 0 3 膜。研究表明经a 2 0 3 包覆处理后有效抑制了l i c o o o s m n l 9 5 0 4 与电解液之间的恶性相互作用，降低了m n 的溶解度，稳定了l i c o n 0 5 m n l - 9 5 0 4 的 结构，改善了l i c o oo s m n t 9 5 0 4 的循环性能。 h 锄等】用a l ( 0 i b u ) 3 和甲酸反应生成甜( 0 h ) 3 溶胶，然后按一定的质量比将 溶胶加入s i 3 n 4 悬浮液中，经干燥、煅烧后通过透射电镜观察到在s i 3 n 4 粉体表面 包覆了一层1 5 r i m 左右的a i ( o h ) 3 薄膜，s j 3 n 4 的等电点也由5 8 增加到7 8 。l u t h e r t 4 5 1 等人也用同样的方法在s i 3 n 4 粉体表面包覆了厚度仅为3 r i m 的a l ( o h ) 3 薄膜。 1 5 影响表面包覆改性的主要因素 1 5 1 高岭土性质的影响 高岭土为层状结构，由s i o 层和m o 层构成，因此表面酸碱性以及带 电情况有很大差异。羟基是高岭土的主要活性基团，位于每一层的表面。经粉 碎加工后，层状结构的断裂形成了s i o 和灿一0 键等活性基团，这些活性基 团与表面改性物质反应形成牢固的化学键。另外，高岭土的比表面积决定了表 面改性物质的用量，比表面积越大所需用量越多。 1 5 2 改性剂性质的影响 从分散角度来讲，非离子物质在高岭土表面的吸附量较大，但是效果并不 理想。而负电性物质在高岭土表面虽然吸附量不多但是却能起到很好的分散作 用，降低体系的粘度。另外，覆层离子的浓度和包覆率之间也存在对应关系。 刚开始时，包覆率随着覆层溶液的加入迅速增加，但是加入一定量后包覆率增 长缓慢直至不再变化。 1 5 3 反应条件的影晌 除了高岭土的自身性质和覆层物质的性质外，不同的温度和p h 值下，覆 层离子在粉体表面的吸附量不同，对表面改性结果也会产生影响。 第一章文献综述 1 6 课题介绍 1 6 1 选题意义 高岭土物化性能稳定，在我国储量丰富，价廉易得。但是与国外同行业相 比，我国起步晚，基础研究较少，应用范围窄。希望通过表面包覆后可应用于 更多的领域。 在高岭土表面包覆一层a i ( o h ) 3 可以改善高岭土的分散性，经煅烧后还可 以使高岭土的表面显出与舢2 0 3 类似的物理、化学性质，扩大其应用领域。另 外，高岭土结构中就含有大量的刖2 0 3 ，经过酸处理后可将结构中的活性铝溶 出作为覆层来源。 虽然以前已经有研究人员对高岭土的表面包覆进行了研究，或是将高岭土 包覆后应用到其他领域，但是都没有较为全面的分析高岭土的表面性质对包覆 效果可能产生的影响，以及包覆后高岭土表面性质的变化。缺乏这些基础的研 究，在一定程度上会限制包覆后高岭土的应用，而我的试验目的正在于此。 1 6 2 试验内容 试验中首先对高岭土精矿粉进行了分级处理，并对提纯后高岭土的基本性质 做了较为全面的表征，通过表征结果分析了在高岭土表面包覆的有利因素和不利 因素，并想法给予解决。在此基础上利用尿素水解与a 1 2 ( s 0 4 ) 3 反应在高岭土表 面包覆a l ( o h 。通过对比不同条件下包覆后高岭土的( 电位，讨论反应条件对 包覆的影响，探索较好的包覆条件。最后，对包覆后高岭土的基本性质及其包覆 前后性质的变化进行了研究。 第二章试验部分 2 1 试验仪器及试剂 2 1 1 试验原料 第二章试验部分 所用试验原料为煤系高岭土精矿粉( 8 0 _ _ 3 2 5 目) 。 高岭土中除了含有a 1 2 0 3 和s i 0 2 外，1 还含有f e 2 0 3 、t i 0 2 等金属氧化物以 及一些层间可交换阳离子，含量在6 4 - 0 5 左右。 表2 1 高岭土精矿粉化学成分及质量百分比 化学组成 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3t i 0 2 c a o + m g on a 2 0 + k 2 0 其他 百分含量 3 7 5 1 0 o 8 0 2 5 0 1 5 o 0 5 2 1 2 试验试剂 表2 - 2 试验试剂规格及产地 t a b l e 2 2p r o d u c ea n dg r a d eo f r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 第二章试验部分 2 1 3 试验仪器及装置图 表2 - 3 试验仪器及型号 仪器名称型号生产厂家 图2 - 1 试验装置图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t e s t e r 第二章试验部分 2 2 预备性试验 2 2 1 高岭土的预处理 2 2 1 1 高岭土的分级与除杂 取煤系高岭土原土5 0 9 置于烧杯中，加入4 5 0 m l 去离子水和5 0 m l 质量比 为1 的硅酸钠溶液，剧烈搅拌3 0 m i n ，使原土充分润湿并悬浮，随后倾入1 0 0 0 m 1 分液漏斗中，用力摇晃后静置。可以观察到原土样在分液漏斗中分为上、中、 下三层，分离干燥后称重。 通过这个步骤除去了石英、长石、云母等碎屑矿物以及较粗粒的杂质，同时 可除去部分f e 、n 杂质。 2 2 1 2 高岭土的碱洗处理 将得到的中层土滤饼放入3 0 0 m l0 2 m o l l 的n a o h 溶液中打散，搅拌2 小 时后抽滤并多次漂洗，样土颜色交浅，滤液显褐色，部分碳杂质被除去。 2 2 1 3 高岭土的酸洗处理 用稀酸溶液处理高岭土，使其中的杂质转变为可溶化合物经冲洗与高岭土 分离。将除碳后得到的滤饼放入3 0 0 m lo 1 m o l l 的稀h 2 s 0 4 溶液中，搅拌2 d , 时后， 抽滤并多次漂洗，通过酸洗处理可以除去c a 2 + 、f e 3 + 、t i 4 + 等杂质金属离子。 2 2 2 高岭土的分散 高岭土悬浮液的分散对高岭土表面的包覆起着至关重要的影响。我们采用六 偏磷酸钠和聚乙烯吡咯烷酮共同作用作为分散剂。将分散剂加入l g l 的高岭土 悬浮液中，搅拌均匀并超声分散。随后测定不同p h 值下粉体的电位以及悬浮 液的透光率变化，以此评价分散剂的分散效果。 2 2 3 尿素水解曲线的测定 分别配置浓度为o 1 m o l l 、0 2 5 m o l l 、o 5 m o l l 的尿素溶液，调节初始p h 值到3 ，然后分别在6 0 c 、7 0 、8 0 。c 下加热水解，每隔一定时间测定溶液的 p h 值，观测p h 值增长的变化趋势，选择合适的水解温度。 第二章试验部分 2 2 4 p h t t 曲线的测定 配置2 0 0 m l 不同浓度的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 与尿素的混合溶液，调节p n 值到3 。在 选定的温度下加热，每隔一段时间测定溶液的p h 值和九为5 5 0 r i m 时的透光率， 做p h t 一1 曲线判断体系析出沉淀时的p n 值和所需的时间，并根据透光率 半定量的分析沉淀的生成量。 2 3 复合粉体的制备 2 3 1 粉体表面的包覆 根据p h t t 曲线配置相应浓度的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和尿素的混合溶液，加入适 量分散剂，加入高岭土粉末后超声分散，使高蛉土粉末呈单分散状态。用稀h 2 s 0 4 调节悬浮液的初始p h 值到3 后搅拌3 0 m i n ，使分散剂充分吸附在高岭土表面。 随后将此悬浮液在适速搅拌下恒温反应一段时间，用冰水冷却至室温后抽滤，用 去离子水反复洗涤，再用乙醇洗涤脱水。经1 0 0 c 下烘干，轻微研磨后制得表面 包覆氢氧化铝的高岭土粉体。 2 3 2 包覆工艺流程 耋钷群哂圈警甲 0 匦亟习 j 匝圈 2 3 3 反应历程 图2 - 2 高岭土表面包覆工艺流程 f i g 2 - 2 f l o wc h a r to f k a o l i ns u r f a c ec o a t 堍 在试验中预先把覆层溶液、尿素以及高岭土混合均匀。加热后尿素缓慢水 第二章试验部分 解产生的n h 4 0 h 与a 1 3 + 反应在高岭土表面生成a l ( o h 0 3 沉淀形成包覆，通过 均匀沉淀进行包覆可以使悬浮液中各处的p h 值保持均匀，避免了局部浓度过 大造成的自身成核，化学反应式如下： 尿素在超过6 0 水溶液中分解生成铵离子和氰酸离子： h 2 n - - c o - - n h 2 n h 4 + + o c n 一 在酸性条件下，氰酸离子发生以下反应： o c n 一+ h + + 2 h 2 0 虻0 2 + n h 4 0 h 生成的n h 4 0 h 与溶液中的a 1 3 + 反应在高岭土表面包覆a l ( o h o r 3 n h 4 0 h + a 1 3 + + a l ( o 哪3l + 3 n h 4 + 2 4 复合粉体的表征 2 4 1 扫描电子显微镜分析( s e m ) 取少量样品放入小烧杯中加入乙醇超声分散，然后滴一滴悬浮液在一小块 载玻片表面，再将小载玻片用双面胶粘接在大载玻片上，喷金处理后放入x l - - 3 0 型环境扫描电镜观察表面形貌。 2 4 2 透射电子显微镜分析( t e m ) 取少量粉体放入小烧杯中，加入适量乙醇溶液进行超声分散。然后用附有 支持膜的小铜片在悬浮液中捞一下，然后放在滤纸上干燥。随后放入j e o l 一 1 0 0 c x - - i i 型透射电子显微镜，抽真空后观测试样的颗粒大小分