（环境工程专业论文）硫铁矿烧渣制取聚合硫酸铁的反应行为研究.pdf

摘要 、硫铁矿烧渣俗称烧渣，是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣，一般为 棕红色，其组分主要是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 、金属的硫酸盐、硅酸盐和氧化物。 我国是硫酸生产大国，每年产生数百万乃至千万吨烧渣，若能回收其中 8 0 的铁，效益已十分可观。可长期以来，由于硫铁矿烧渣一般采用堆填 处置，不仅浪费资源，挤占土地，增加硫酸的生产成本，而且对土壤、水 体及大气均有不同程度的污染，对我们的生存环境造成危害。 硫铁矿烧渣虽为一种工业废弃物，也是一种潜在的资源。我国8 0 年代中期就提出了以“资源化”、“无害化”、“减量化”作为控制固体废物 污染的技术政策。将固体废物中可利用的组分充分回收利用是控制固体废 物污染的最佳途径。硫铁矿烧渣中的主要组分大多是可以进行回收利用的 资源，已被多种渠道加以利用，但主要仍集中在一些低附加值的领域。 聚合硫酸铁( 简称p f s ) 是一种高效的无机高分子絮凝剂，其成分可 用通式 f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 以】。表示。在当今环保技术产业中，水处理药剂与 材料是水工业、水污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广 泛、用量最大的特殊产品。聚合硫酸铁以其良好的絮凝性能和无毒无害的 优点倍受人们的关注。利用烧渣中较高含量的铁元素进行无机高效水处理 剂p f s 的开发，是硫铁矿烧渣最有前途的综合利用途径之一。歹 本课题结合重点企业委托的实际科研项目，以武钢金山店铁矿硫酸 厂的硫铁矿渣为主要原料，在对目前硫铁矿烧渣回收及利用现状进行综 合考察的基础上，探讨利用硫铁矿烧渣制取高附加值的无机高分子絮凝 剂p f s 的制备工艺，取得了良好的效果。整个工艺分烧渣还原焙烧、 硫酸浸取和催化氧化聚合三个阶段进行，并采用先进的检测设备，对其 制备过程的主要反应行为进行研究，以获取制备工艺的先进性和合理 性，为硫铁矿烧渣的更有效利用提供技术支持和理论依据。 利用硫铁矿烧渣进行聚合硫酸铁的开发，以废治废、变废为宝，既 有环境效益和经济效益，又具有重要的现实意义和长远意义。 关键词：硫铁矿烧渣，聚合硫酸铁，还原焙烧，硫酸酸浸，催化氧化 a b s t r a c t p y r i t ec i n d e r , ak i n do f r e db r o w ns o l i dw a s t ep r o d u c e df r o mc a l c i n i n g p y r i t ei nt h es u l f u r i ca c i dp r o d u c t i o n ，c o n t a i n sf e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，m e t a l l i cs u l p h a t e ， m e t a l l i c s i l i c a t e ，m e t a l l i co x i d e ，e t c o u rc o u n t r y h a s l a r g e - v o l u m e p r o d u c t i o no f s u l f u r i ca c i d ，s ot h e r ea r es e v e r a lm i l l i o n se v e nk i l o b i t st o n so f p y r i t ec i n d e rp r o d u c e de v e r yy e a r i f8 0p e r c e n to f i r o ni nt h ec i n d e rc a nb e r e c y c l e da n du t i l i z e d ，t h eb e n e f i t sa r eg r e a t f o ral o n gt i m e ，p y r i t ec i n d e rh a s b e e nd i s p o s e db yp i l i n gu po rf i l l i n gi nl o w l a n d so rs c r a pm i n e s ，w h i c hn o t o n l ys q u a n d e r sa w a yn a t u r a lr e s o u r c e s ，o c c u p i e sp l o w l a n da n di n c r e a s e st h e c o s to fh 2 s 0 4 ，b u ta l s oc a u s e st h ep o l l u t i o nt os o i l ，w a t e ra n da i rt os o m e e x t e n tw h i c hd o e sh a r mt oo u r l i v i n ge n v i r o n m e n t a l t h o u g hp y r i t ec i n d e ri si n d u s t r i a lw a s t e ，i t sa l s oak i n do fp o t e n t i a l r e s o u r c e i nt h e 1 9 8 0 s ，o u rg o v e r n m e n tp u tf o r w a r d “r e s o u r c i l i z a t i o n ， q u a n t i t yr e d u c t i o na n di n n o c u o u s n e s s a st h et e c h n i q u ep o l i c yt oc o n t r o ls o l i d w a s t ep o l l u t i o n i t st h eb e s tw a yt oc o n t r o ls o l i dw a s t ep o l l u t i o nb yu t i l i z i n g a n dr e c y c l i n gt h ea v a i l a b l ea n du s e f u lc o m p o s i t i o ni nt h ew a s t ea d e q u a t e l y t h em a i nc o m p o s i t i o n si np y r i t ec i n d e ra r er e s o u r c e st l a tc a nb eu t i l i z e d p e o p l eh a v em a d eu s eo ft h ec i n d e ri nm a n yw a y s ，b u tm a n yo ft h e ma r e f o c u s e do nl o wa d d i t i o n a l v a l u ef i e l d s p o l yf e r r i cs u l f a t e ( a b p f s ) i sat y p eo fi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s 、v i t l l g r e a te f f i c i e n c ya n dc a nb ee x p r e s s e da s 【f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 吡】m w a t e r t r e a t m e n tm e d i c a m e n t sa n dm a t e r i a l sa r ee s p e c i a lp r o d u c t st h a ta r ew i d e l ya n d l a r g e l yu s e di nt h ef i e l d so fw a t e ri n d u s t r y , p o l l u t i o nt r e a t m e n t , a n dw a t e r p u r i f i c a t i o na n dr e u s ee n g i n e e r i n g p f s a t t r a c t s p e o p l e s a t t e n t i o n b yi t s r e m a r k a b l e c o a g u l a n tp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l y i t sh a r m l e s s n e s sa n d i n n o c u o u s n e s s i t so n eo ft h ep r o m i s i n gu t i l i z a t i o nm e t h o d so f p y r i t ec i n d e r t ou s ei t sh i 【g hi r o nc o n t e n ti ns y n t h e s i z i n gp f s b a s e do nad e t a i l e di n v e s t i g a t i o no f p r e s e n tu t i l i z a t i o na n dr e c o v e r yo f p y r i t ec i n d e r ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp o l yf e r r i cs u l p h a t ew a sd i s c u s s e di n t h i sa r t i c l ea n dg o o dr e s u l t sw e r eg a i n e d t h ew h o l ee x p e r i m e n tp r o c e s sw a s d i v i d e di n t ot h l e ep a r t s r e d u c t i o nm a s t i n gp y d m c i n d e r , v i t r i o ll i x i v i a t i o n a n dc a t a l y t i c o x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n a d v a n c e dd e t e c t i o ne q u i p m e m sa n d a n a l y s i st e c h n i q u ew e r eu s e dt os t u d yt b em a i nr e a c t i o nb e h a v i o r si nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s ，s ot h ea d v a n c e m e n ta n dr a t i o n a l i t yo ft h e p r o d u c i n g p r o c e s sw e r ea c h i e v e d ，w h i c hp r o v i d e dt e c h n i q u es u p p o r ta n dt h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to fn e wm e t h o d sa n dn e w p r o c e s s e sf o rf u r t h e r u t i l i z i n gp y r i t ec i n d e r t os y n t h e s i z ep f sw i t l l p y r i t ec i n d e r i saw a yt o c h a n g ew a s t e st o u s e f u l n e s s ，w h i c hn o to n l yh a se n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s ，e c o n o m i cb e n e f i t sa n d s o c i a lb e n e f i m ，b u ta l s oh a s i m p o r t a n t l yr e a l i s t i ca n df u t u r em e a n i n g k e yw o r d s ：p y r i t ec i n d e r ，p o l yf e r r i cs u l p h a t e ，r e d u c t i o nr o a s t i n g ，v i t r i o l l i x i v i a t i o n ，c a t a l y t i c - o x i d g i o n 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 硫铁矿烧渣的污染及综合利用现状 1 1 1 硫铁矿烧渣 硫铁矿烧渣俗称烧渣，又称硫酸渣，是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的 废渣，一般为棕红色。烧渣中除含有f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、s i 0 2 等主要成分外， 还含有s ，p b ，h g ，z n ，c u ，a u ，a g 等元素。从不同角度可以将烧渣进 行不同的分类： ( 1 ) 根据产出地不同，分为尘和渣，但大部分硫酸厂将从炉气净化 收集的粉尘与酸渣混在一起； ( 2 ) 按颜色分为红渣、棕渣、黑渣。当渣中以f e 2 0 3 ( 即赤铁矿) 为 主时为红渣，当渣中以f e 3 0 4 ( 即磁铁矿) 为主时为黑渣，棕色 渣介于红渣和黑渣之间。 ( 3 ) 渣的颜色变化，反映了磁铁矿的含量，可以按磁性率( f e f e ) 将渣分类。磁性率高，说明烧渣的氧化程度低，磁铁矿含量高。 ( 4 ) 按有用组分含量可分为贫渣、铁渣、有色铁渣。贫渣铁品位较 低，铁渣中铁含量较高，有色金属及其它有价金属含量低：有 色- 铁渣中成分复杂，如铁、铜、金、银、钴等均具有回收价值。 从某种意义上讲，烧渣是一种人造岩石，影响其矿物组成和结构的因 素很多，烧渣中的矿物为磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿、石英、长石、重晶 石等。不含任何杂质的硫铁矿，烧渣的理论含铁量约为7 0 n , 4 。目前，我国 多数大中型硫酸厂使用含硫3 0 - - 3 5 硫精矿，其烧渣含铁量为4 0 5 0 。如 果能将硫铁矿含硫量提至4 5 ，则烧渣含铁将达到6 0 以上，可以供炼铁 厂使用。我国是硫酸生产大国，每年产硫酸近千万吨，而每生产i t 硫酸要 排出o 8 1 5 t 烧渣，我国每年生产数百万乃至千万吨烧渣，若能回收其中 8 0 的铁，可达4 0 0 多万吨铁料，产值达1 8 亿元，效益十分可观。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 硫铁矿烧渣的危害 长期以来硫铁矿烧渣一般采用堆填处置，不仅浪费资源，同时挤占土 地，工厂还得支付土地征用费、运费和填埋费等，增加了硫酸的生产成本。 而且堆填时，有风红尘飞，有雨红水流，对土壤、水体及大气均有不同程 度的污染，给我们生存的环境带来了危害。其不利影响主要表现在以下几 个方面： ( 1 ) 烧渣的堆存占用了大量耕地：一个年产5 万吨的硫酸厂，每年要排 放4 万吨左右的烧渣，烧渣的堆积挤占了大片土地。 ( 2 ) 烧渣的堆存造成了资源的浪费：固体废物是潜在的资源，由于资金 技术的限制，烧渣中含有的大量有用组分没有得到进一步回收利用，相当 于把资源白白丢弃。 ( 3 ) 污染土壤：硫铁矿烧渣长期露天堆放，致使其中的有害成分经风化、 雨淋、地表径流的腐蚀后极容易渗入土壤，经过长期过量积累，不仅会杀 死土壤中的微生物，而且会使土壤盐碱化、中毒，危害农作物的生长。 ( 4 ) 污染水体：硫铁矿烧渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸盐而污染水 体，使水质酸化、富营养化，影响水系中生态平衡。 ( 5 ) 污染大气：由于矿渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释 放有害气体，以及废物中细粒、粉末随风扬散，导致大气污染。 1 1 3 硫铁矿烧渣的综合利用现状 硫铁矿烧渣中有很大一部分是未反应的原料及反应后的副产物，是可以 进行回收利用的资源，其中铁的质量分数高达4 0 6 0 。以前烧渣多被用 做铺路和水泥的掺和料，此后又开发了回收贵重金属( 金、银、铂、钴、 硒) 、制作铁系产品等多方面的用途，拓展了矿渣的回收利用前景。 1 1 3 1 用作制砖的原料： 硫铁矿烧渣因其主要成分为f e ：2 0 3 ，f e a 0 4 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，是制水泥和 制砖的有益成分，这也是能大量利用废渣的重要途径，目前应用硫铁矿烧 武汉理工大学硕士学位论文 渣制砖的较成熟技术并已用于生产的方法有以下几种： 用石灰作胶结剂制砖。 经高温焙烧后的烧渣本身并无胶结能力，但烧渣中除部分用作骨料外， 其余可与石灰结合形成胶结材料。烧渣砖的强度主要是烧渣中的活性氧化 硅与石灰中的氢氧化钙水合成为低碱度水化硅酸钙形成的，反应式如下： n c a o + m s i 0 2 + x h 2 0 - - n c a o m s i 0 2 x h z o c a ( o h h 也可与活性氧化铝和活性氧化硅同时反应，生成少量石榴石形 水化物，使其生成水硬性胶凝物质，渣砖因而获得强度。烧渣中氧化硅和 氧化铝是制砖的有益成分，其含量愈高，活性愈好，它们与石灰化合后的 胶凝性能也愈好，产品的强度愈高。烧渣中的硫化物成分则会影响产品的 质量，并会增加石灰的用量，还会造成制品的体积膨胀、松脆或微裂，从 而使制品的强度降低，外观遭到破坏。因此，应尽可能的提高硫的烧出率， 使矿渣中的残留硫降到最低限度，以适应渣砖生产的要求。此法所得的烧 渣砖具有较高的抗压、抗折强度，标号可达1 5 0 - - - 2 0 0 # 。在耐水性、抗炭化 性、耐腐蚀性和耐大气稳定性等方面均能满足一般墙体材料的要求。 用水泥为粘结剂制标准砖。 硫铁矿烧渣掺入水泥制砖，是以硫铁矿烧渣为主要原料，水泥为粘接 剂，再辅以少量催化剂，压制成型。矿渣砖成型后，在空气中养护，或在 养护室中通入低压蒸气养护。在一定湿度条件下，烧渣中的氧化硅和氧化 铝与水泥中的有效氧化钙发生水化作用，生成水硬性胶凝物质，使其有一 定的强度。配少量催化剂，旨在提高矿砖渣的早期强度。硫铁矿烧渣掺入 水泥或石灰制取矿渣砖的抗压强度、抗折强度、抗冻抗热性能均较理想， 成本比粘土砖低8 5 ；更重要的是用烧渣制砖可以大量消耗废渣，消除污 染，也不会产生二次污染，且可为市场提供建筑材料。烧渣砖的生产工艺 简单，投资较少，上马也快，而且不需要培烧，也不需要蒸压养护，可以 节约能源和降低生产成本，并且化害为利，变废为宝。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 2 制作铁系颜料： 铁系颜料主要有铁黄、铁红、铁黑、铁棕等。其中铁棕是由铁黄、铁 红、铁黑混合而成。由于铁系颜料具有颜色多、色谱广、无毒、价廉等优 点，用途极其广泛，用量极大。铁系颜料的广阔市场为硫铁矿烧渣的利用 提供了一个良好的机遇。制备铁系颜料有机械粉碎和化学合成两大方法。 合成法制备的颜料粒度均匀，色相好，性能优良，因而8 0 的铁系颜料是 采用化学合成法制得的。 将烧渣与硫酸反应，制得硫酸铁溶液，然后加入氨水调p h 为9 1 0 ，得 到黄褐色沉淀，将沉淀物洗净烘干，即得氧化铁黄。将烧渣与硫酸反应制 成硫酸铁盐，再经高温煅烧分解、除杂、烘干、粉碎、研磨，可制得氧化 铁红颜料。通过烧渣得到的还原酸浸液制备铁黑则可采用中和法、氧化法 及还原法。中和法所得铁黑成本低。但着色力差。氧化法工艺复杂，成本 较高，但着色力较好。还原法制备的铁黑质量好，一般用于作磁性油墨原 料、磁粉等。 1 1 3 3 炼铁 直接制团后炼铁 用高品位硫铁矿制酸，所得烧渣含铁量高，可直接制团，用于炼铁。 选渣后制团炼铁 用低品位硫铁矿制酸，所得烧渣用于炼铁主要存在两个问题，其一是 铁品位低且波动大：其二是有害杂质硫、砷、硅含量高。因此烧渣必须预 先选别方可炼铁。可以采用洗选、重选、磁选、磁化焙烧、静电分选等方 法分离富集。降低含硫最有效的方法是湿法分选，常用的流程为重选、磁 选或其联合流程。 氯化法制球团炼铁 将烧渣与少量氯化钠、黄铁矿混合后送入沸腾炉，进行氯化、硫酸化 焙烧后，再进行浸出处理。浸出处理后的渣即为铁砂，经烧结制团后用于 武汉理工大学硕士学位论文 炼铁。 铬渣与硫铁矿烧渣混合炼铁 将铬渣、硫铁矿烧渣混合烧结后用于炼铁，特点是可同时利用两种废 渣。 1 1 3 4 制取纯铁粉 铁的氧化物属碱性氧化物，溶于酸。但烧渣中的铁氧化物经7 0 0 8 0 0 煅烧后，其活性降低，与酸反应速度缓慢；再有，由于三价铁盐溶解度 小，易水解，因而一般将f e 3 + 还原为f e 2 + 后采用湿法浸渍提取铁。湿法浸 渍提取铁的方法分为还原焙烧酸浸法和酸浸还原法。还原焙烧酸浸法是将 还原剂如木炭、褐煤、硫精砂尾矿等按一定比例与烧渣掺混后经过高温焙 烧，得到还原烧渣，再用硫酸酸浸提取铁。酸浸还原法是将烧渣直接酸浸 使f e 3 + 进入溶液，然后在溶液中加入还原剂铁或硫铁矿将v e 3 + 还原为f e 2 + 。 从低品位铁矿和硫铁矿烧渣湿法制取铁粉，一般采用2 0 - 3 0 的盐酸作 浸取剂，将浸取液浓缩结晶，得到纯的f e c l 2 4 i - 1 2 0 晶体，经干燥压块， 用氢气还原制得铁粉。这种方法虽然工艺较简单，能制取纯度较高的铁粉， 但能耗较高，f e c l 2 4 1 - 1 2 0 晶体还原腐蚀严重：f e c h 在水中溶解度较大， 使回收率较低，因此生产成本较高。若采取先将原料进行还原培烧，以稀 盐酸浸取，氧化水解，使铁以氧化物形式还原，则优点是：还原培烧后浸 取率高；稀盐酸对设备腐蚀性小，且可降低杂质硅铝的溶解：以铁的氧化 物沉淀，可使铁的回收率提高，铁的氧化物还原对设备几乎没有腐蚀，从 而使成本大大降低。如用硫铁矿烧渣进行还原培烧后，在8 6 温度条件下 用1 6 的盐酸过量2 浸取，p h 约为5 4 5 6 ，通空气氧化水解3 8 0 分钟， 使1 0 0 铁以氧化物形式沉淀，然后在7 5 0 8 0 0 c 条件下用氢还原1 小时 可得海绵铁。 烧渣通过还原、磁选或氯化等过程提纯可制得磁性铁粉，用于制焊条或 作为粉末冶金粉，还可用作乙醇制造的催化剂。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 5 回收金，银等 国内一部分硫铁矿中含有少量的金、银等贵金属，制硫酸过程中这些 贵金属常与烧渣一起当作废渣丢弃。采用氰化法可以从硫铁矿烧渣中提取 金、银，提炼后得到的成品含金9 6 、银9 9 。烧渣再经磁选后得到含铁 5 6 的精矿。 1 1 3 6 磁选铁精矿 硫铁矿烧渣中含有丰富的铁及脉石和其他的杂质，用烧渣经磁选获得 铁精矿是综合利用硫铁矿烧渣的方法之一。目前国内许多厂家都采用这种 方法，取得了满意的结果。 将硫酸生产系统的矿渣集中到储料斗，用圆盘给料机自动计量加入球 磨机，同时加水一起研磨到一定粒度，料浆溢流到缓冲槽，使之均匀，控 制适当流量流入磁选机进行磁选。铁精矿夹带的一些泥渣经水力脱泥后堆 到成品矿场，尾矿和冲泥水流到污水站进行处理，沉渣外售给水泥厂。 1 1 3 7 在环境保护中的应用： ( 1 ) 用做脱硫剂。硫铁矿灰脱硫剂具有价廉易得、活性好、适用范围 广的优点。硫铁矿灰的脱硫能力强，易再生，可用于工业气体脱硫。还可 以利用硫铁矿灰制备s t - 8 0 1 型常温脱硫剂，g t - 2 型脱硫剂，产品用于不 同行业的气体脱硫，其成本远低于其他脱硫剂。 ( 2 ) 硫铁矿烧渣处理含h 2 s 的废水。用硫铁矿烧渣强力鼓动含有 5 0 5 0 0 9 h 2 s m 3 的废水，用倾析法分离后经空气鼓风再生矿渣。经4 0 次操 作后，在3 0 0 。c 温度下将矿渣着火处理5 1 0 分钟可恢复原吸收硫化氢的能 力。 ( 3 ) 硫铁矿烧渣处理有机废水。用硫酸车间高温炉渣焚烧、吸附、汽 化处理d s d 酸氧化废水和邻氨基对甲苯酚废水，每吨废渣可处理有机废水 0 9 吨，浸出液c o d c r 1 2 0 0 m g 1 ，比处理前降低7 0 。 ( 4 ) 回收石油产物。用硫铁矿烧渣可回收有机工业废水中悬浮的乳化 武汉理工大学硕士学位论文 油，但可能引起二次污染。在用传统方法处理后的含有工业石油产物的废 水中，加入硫铁矿烧渣可有效除去悬浮的不溶性乳化石油产物，添加聚丙 烯酰胺能提高脱除污染物的能力，并提高矿渣沉降效果。 ( 5 ) 制作共凝剂。用制造钛白粉的废硫酸和含有氧化铁的硫铁矿烧渣 得到含有f e 2 ( s 0 4 ) 34 2 8 k g m 3 、f e s 0 41 5 k g m 3 、h 2 s 0 45 0 k g m 3 和不溶固体 5 k g m 3 的废水共凝剂。 ( 6 ) 制造絮凝剂f e c l 3 。在反应釜中加入3 0 左右的盐酸，并加热至 4 0 5 0 c 后加入烧渣，控制一定的物料比，搅拌反应一定时间，反应结束后， 静置分离，将上部黄色透明液体蒸发浓缩、冷却结晶出棕黄色粒状f e c l ， 晶体。 ( 7 ) 制造净水剂f e s 0 4 7 h 2 0 。硫铁矿烧渣在高温炉中与廉价还原剂 反应，使f e 3 + 全部转化成f e 2 + ，在适宜的条件下，用硫酸一次浸取，经过 滤、结晶、干燥后，得到f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 产品。 ( 8 ) 制取聚合硫酸铁。硫酸法钛白生产中产生大量的废硫酸，如果用 废酸去浸取硫铁矿烧渣，控制适当的工艺条件，使废渣中的f e o 、f e 2 0 3 与硫酸反应生成f e s 0 4 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，三价铁溶于水后发生显著水解，其水 解产物又可进一步缩合形成二聚或多聚离子，即生产出净水效果优良、市 场需要的聚合硫酸铁( p f s ) ，不仅使硫铁矿烧渣得到综合利用，还能给企 业带来经济效益。用硫铁矿烧渣和钛白废酸制聚合硫酸铁，生产成本低， 不失为一种处理含铁废渣，废酸的有效途径。 ( 9 ) 制取聚硅酸铝铁。可以利用酸废渣和高岭土制备聚硅酸铝铁 ( p s a f ) ，该法具有生产成本低的优点。 ( 1 0 ) 制取铁、铝复合絮凝剂：对于含氧化铝较高的硫铁矿烧渣可用 来制备铁铝复合无机絮凝剂。赤铁矿渣中的三氧化二铁和三氧化二铝均与 酸作用，用热盐酸浸溶则生成相应的盐酸盐而溶解。将酸浸液维持一定温 度和p h 值使其水解聚合，可制得聚合氯化铝铁( p a f c ) 。该产品为黄棕色 半透明的树脂状物质，易溶于水。因其分子有较强的吸附架桥能力，并能 武汉理工大学硕士学位论文 水解成 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 。， a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 等，故它的吸附能力强，凝聚沉 淀性能优于其他净水剂。 1 1 3 8 其他。 硫铁矿烧渣可以作为综合性微量元素肥料；还可制成磁性粉笔，减少 擦黑板时的粉灰飞扬；也可以用作大理石及保险粉的原料等。 1 2 絮凝剂的研究及应用现状 根据化学成分，絮凝剂可分为无机、有机、复合和微生物四大类。 1 2 1 有机高分子絮凝剂( o r g a i l i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ) 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分予两大类。常见的有聚二 乙基二甲基氯化氨，聚胺，天然聚合物( 改性淀粉、腐值酸等) ，聚丙烯酸钠， 阳离子型、非离子型和阴离子型聚丙烯酰胺( p a m ) 等。有机高分子絮凝剂 在水处理中投加量少。絮凝速度快，受共存盐类、p h 值及温度影响小，生 成污泥量少且容易处理；而且有机高分子絮凝剂大分子中可带c o o 一， 卜t h 一，一s 0 3 ，0 h 等亲水集团，具有链状、环状等多种结构，利于 污染物进入絮体，脱色性好。广泛使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和 改性两种。目前国际市场上的淀粉改性絮凝剂如a m e r i c a nc y a n a m i dc o 的 a e r o f l o c ，b u c k m a n 公司的b u d o n d ，国家淀粉化学公司的z f l o c - a i d 和 s t a r c h e s6 1 3 4 5 以及z y o r k s h i r e e ，d y e w a r e 公司的w i s p r o l o c ；以瓜尔胶为 原料生产的改性絮凝剂如美国通用磨料公司生产的g u a r t e e ，s u p e r r o l 和 s s t e i nh a l l 公司生产的r e a g e n t m r l ，英国m e y h a l l 化学公司生产的j a g u a r 等。 由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，而且合 成价格较高，故开发和利用受到一定限制，单独应用实例较少。 1 2 2 无机絮凝剂( i n o r g a n i c f l o c c u l a n t ) 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两类；按阴离子成分又可 - 8 - 武汉理工大学硕士学位论文 分为盐酸系和硫酸系；按分子量可分为低分子系和高分子系两大类。 t 2 2 1 无机低分子絮凝剂 低分子絮凝剂包括硫酸铝，氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝 最早是由美国开发的、迄今为止一直是重要的无机絮凝剂之一。但用于水 处理时，低分子絮凝剂存在着成本高，腐蚀性大，在某些场合净水效果还 不理想等缺点。 1 2 2 2 无机高分子絮凝剂( h l o 唱a 1 1 i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ) 无机高分子絮凝剂是6 0 年代后在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来 的一类新型的水处理剂，和传统药剂相比，它能成倍地提高效能，且价格 相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前在日本、俄罗斯、西欧 以及我国，无机高分子絮凝剂都已有相当规模的生产和应用，聚合类药剂 的生产占絮凝剂总产量的3 0 “o 。 ( 1 ) 简单的无机聚合物絮凝剂 这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物，如聚合氯化铝 ( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) ( - - 者简称聚铝) ，聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁 ( p f s ) ( 二者简称聚铁) 。这些絮凝剂中存在多羟基络离子，以o h 作为架桥 形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高 达l 1 0 5 。无机聚合物絮凝剂之所以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果 好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络合离子，能够强烈吸 附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚。同时还发生物 理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了电位，使胶体 粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰 撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达( 2 0 0 1 0 0 0 ) 瑚魄，极 具吸附能力。也就是说，聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥粘附、桥联 以及卷扫絮凝作用。 ( 2 ) 改性的单阳离子无机聚合絮凝剂 武汉理工大学硕士学位论文 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝( 铁) 、 聚磷铝( 铁) 。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引 入羟基、磷酸根等以增加配位络合能力，从而改变絮凝效果，其可能的原 因是：某些阴离子或阳离子可以改变聚合物的形态结构及分布，或者是两 种以上聚合物之间具有协同增效作用。如含铁聚硅酸是活化硅酸的改性絮 凝剂，含铝离子的聚硅酸絮凝剂o ，s h a ) ，含硫酸根的改性聚合氯化铝 ( p a c s ) ，聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 絮凝剂，聚磷氯化铁( p p f c ) ，聚磷氯化铝 ( p p a c ) ，碱式硅硫酸铝( p a s s ) ，聚硅酸铁( p s f ) 等。 ( 3 ) 多阳离子无机聚合絮凝剂 近年来，人们开始关注聚铝铁复合絮凝剂，它是含有多核聚铁及聚铝 与氯根和硫酸根配位的复合型无机高分子絮凝剂，因而兼有聚铝和聚铁的 优良性能。如聚合硫酸氯化铁铝( p a f c s ) 就是其中之一，其有效铁铝含量 ( a 1 2 0 3 + f e 2 0 3 ) 大于2 2 ，碱化度为6 5 8 5 ，产品吸湿性小。 1 2 3 无机一有机高分子复合絮凝剂( i n o r g a n i c - o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t ) 虽然无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，但生成的 絮体却不及有机高分予絮凝剂生成的絮体大，且投加量大。有机高分子絮 凝剂正好可以弥补这一缺点，因此若把二者结合起来，形成无机一有机高 分子复合絮凝剂，将两种絮凝剂复合使用，则效果更明显。 1 2 4 微生物絮凝齐l j ( m i c r o o r g a n i s mf l o c c u l a n t ) 8 0 年代后期，研究和开发出第三类絮凝剂，称为微生物絮凝剂。该絮 凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高 效、廉价的水处理剂。与普通絮凝剂相比，其优越性为： 1 ) 易于固液分离，而且形成沉淀物少； 2 ) 易被微生物降解，具有无毒、无害等安全性； 3 ) 无二次污染； 4 ) 适用性广； 武汉理工大学硕士学位论文 5 ) 具有除浊和脱色性能。 国外微生物絮凝剂的商业化生产始于9 0 年代，因不存在二次污染，使 用方便，应用前景诱人。如红平红球菌及由此制成的n o c 1 是目前发现的 最佳微生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，广泛用于畜产废水、膨化污泥、 有色废水的处理。 1 2 5 絮凝机理 絮凝剂的絮凝机理主要可归结为如下四种： ( 1 ) 压缩双电层作用：带同号电荷的胶粒之间总是存在着由电位引起 的静电斥力，与此同时，胶粒之间又总是存在着范德华引力。 在稳定胶体中，胶粒互相接近的动力主要来源于布朗运动的动能，它 远远小于排斥势能，这就是胶体长期稳定、久置不沉的根本原因。向胶体 溶液中投加电解质，增大了溶液主体中的离子强度，使胶团的扩散层受压 变薄，电位降低，当排斥势能低至不能阻碍胶粒互相聚集时，胶体就处 于脱稳状态；扩散层极端压缩时，在开始产生排斥的距离上，范德华引力 已大到足以同它抗衡，至全部距离上吸引力都占了优势，此时胶粒每次碰 撞都能促成凝聚。 ( 2 ) 吸附和电荷中和作用：当投加的化学药剂为铁盐和铝盐时，能在一 定条件下水解，生成类似于双亲分子的络离子和多核络离子，这些离子进 入液固界面，被电位离子牢固地吸附并中和电位，从而使胶体脱稳。但 是，如果投加量过多，同样会造成胶粒电号反逆而出现再稳。 ( 3 ) 网捕作用：当被投加的含金属离子的化学药剂如铁盐水解而迅速产 生沉淀时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或 吸附质所网捕。显然，在此过程中，胶粒并不一定脱稳。废水中的胶体多 带负电荷，所以沉淀物若带正电荷，尤能加快网捕速度。 ( 4 ) 吸附、架桥作用：作为混凝剂的高分子物质如聚铁高聚物，均具有 线性结构。胶体微粒对这类高分子物质具有强烈的吸附作用，高聚物线型 武汉理工大学硕士学位论文 长度较大，它可以在相距较远的两胶粒之间进行吸附、架桥。当它的一端 吸附某一胶粒后，另一端伸入水中又吸附另一胶粒，形成微粒一高分子一 微粒的结构。最后，各个高分子再互相搭接，形成大的絮凝体而沉降。在 微粒与高分子形成的絮凝体中，微粒之间并未直接接触，而是通过高分子 的长链作为桥梁将其连接在一起的。 当前，世界水处理药剂正趋于向高效能、低毒无公害、多功能、复合 化的绿色产业方向发展。高效能、环境保护、安全稳定与经济适用将是评 价絮凝剂产业发展的关键指标。 1 3 聚合硫酸铁的研究及应用现状 聚合硫酸铁( p o l y f e r r i cs u l f a t e ，简称p f s 或聚铁) ，也称羟基硫酸铁， 是一种高效的无机高分子絮凝剂，广泛应用于工业废水及城市污水处理。 1 9 7 6 年由日本首先研制成功，8 0 年代投入生产，属第四代高效净水剂，是 近几年发展起来的一种新型高效无机高分子絮凝剂，其成分可用通式 【f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - , v 2 。表示，式中n 2 ，m 1 0 ，m - - f ( n ) ，对应的盐基度 = 三1 0 0 ，盐基度越高，其形成的矾花越大，絮凝效果越好，絮体的沉 o 降速度越快。聚合硫酸铁是硫酸铁在水解絮凝过程中的一个中间产物， 液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如【f e 3 ( o h m 5 + 、 f e 6 ( o h ) 1 2 ，、 f e 4 0 ( o h ) 4 针等。其在水溶液中存在着如 f e 2 ( o n ) 4 2 + ， f e ( h z o ) 6 3 + ， f e s ( o i - 1 ) z o ”、 f e ( h 2 0 h ”等，它们以羟基( o h ) 架桥形成多核络离子， 从而形成巨大的无机高分子化合物，相对分子量高达1x1 0 4 1 0 5 。由于上 述络离子的存在，它能强烈的吸附胶体微粒，通过粘附、架桥、交联作用， 促使微粒凝聚。同时伴随的一系列物理、化学变化，可中和胶体微粒及悬 浮物表面的电荷，降低胶体的z e t a 电位，使胶体粒子由原来的相互排斥变 为相互吸引，从而破坏胶团的稳定性，促使胶团微粒相互碰撞，形成絮状 沉淀。这种絮状沉淀表面积很大，极具吸附能力。由于p f s 的这种既可吸 附又可脱稳，既有粘附又有架桥的作用，使之成为性能优越的无机高分子 絮凝剂。目前聚铁已被广泛应用于原水净化、污水处理、油水分离、废银 武汉理工大学硕士学位论文 回收，以及医药、制革、制糖、酿酒、造纸、印染、矿山等行业的废水净 化处理。 聚合硫酸铁为红褐色透明液体( 或淡黄色无定性固体) ，同传统的无机 盐类混凝剂如三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁、碱式氯化铝等相比，有以 下优点： ( 1 ) 絮粒( 絮凝体) 形成速度快，颗粒大而密实，比重大，矾花沉 降速度快，易分层澄清； ( 2 ) 对于各种废水中的c o d 、b o d 及重金属均有良好的去除效果， 脱色性、脱臭性优良； ( 3 ) 絮粒( 絮凝体) 同微生物的结合能力强，因而对浮游生物等微 生物有良好的去除效果； ( 4 ) p h 值适应范围较广( p h - 斗一1 1 ) ，在低温下仍具有良好的混凝性， 对低浊度水的处理也有独特的效果，适用于寒冷地区： ( 5 ) 能降低出水中的亚硝酸氮及铁的含量，p f s 对原水中溶解性铁有 良好的去除效果； ( 6 ) 污泥有较好的脱水性； ( 7 ) 合成原料广泛，产品价格低，且净化过程中投加量少： ( 8 ) 产品无毒性，且腐蚀性小。 此外由于铝系絮凝剂及聚丙烯酰胺等有机物单体存在毒性问题，使得 聚合硫酸铁在水处理工业中的应用范围不断扩大，日益受到企业界和学术 界的重视，尽管目前世界上已能生产固、液两种聚合硫酸铁产品，但是如 何低成本，低能耗的制备高质量、高稳定性的聚合硫酸铁仍是絮凝剂研究 领域的热点。 p f s 的制备方法按照氧化方式的不同，可分为两大类： ( 1 ) 直接氧化法：聚合硫酸铁可直接采用氧化硫酸亚铁的方法制备， 即采用强氧化剂( 如h 2 0 2 、n a c l 0 、k c l 0 3 、h n 0 3 、0 2 等) 直接将f e s 0 4 氧化成f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，并经水解、聚合得到p f s 。直接氧化法工艺简单，操作 武汉理工大学硕士学位论文 简便，但存在氧化剂用量大，成本高，氧化剂引入的离子需分离除去，反 应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题，因而难以在工业化生产 中普及和应用。 ( 2 ) 催化氧化法：聚合硫酸铁在工业化生产中多采用催化氧化法，即 在催化剂( 主要是n a n 0 2 ) 的催化作用下，利用氧化剂( 如空气、氧气等) 氧化f e s 0 4 ，经聚合反应制得聚合硫酸铁。但催化剂n a n 0 2 是致癌物质， 生产过程中投加量大，限制了产品在饮用水处理中的应用，且反应中有氮 的氧化物排出，污染环境。 制备聚合硫酸铁的具体方法有： 双氧水氧化法：双氧水( i - 1 2 0 2 ) 在酸性环境中是一种强氧化剂，可以将亚 铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁。用双氧水氧化具有设备简单、生产 周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但生产成本 高，不利于工业化生产。 氯酸钾氧化法：氯酸钾是强氧化剂，用氯酸钾氧化工艺简单，设备投资 少，产品稳定性好，反应效率高，无空气污染。产品中含有氯酸盐，可兼 作混凝与杀菌药剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子，不宜于 饮用水处理。同时，由于氯酸钾价格昂贵，产品成本高。 氯酸钠氧化法：将硫酸亚铁、水与浓硫酸混合，然后加入氯酸钠进行 反应，可以得到聚合硫酸铁溶液产品。这种方法生产的产品能起到混凝和 杀菌的双重作用，且产品的盐基度为零。这种方法反应速度快、安全，但 与氮氧化物催化法相比成本较高。 次氯酸钠氧化法：次氯酸钠属于碱性氧化剂，其氧化还原电位较高，理 论上能将亚铁氧化成三价铁，伴随副反应生成的氯气仍为强氧化剂，可以 将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉，不能充 分利用。同时也会造成环境污染，增加后处理工序。次氯酸钠是碱性氧化 剂，制备聚合硫酸铁时，为了降低p h 值，h 2 s 0 4 的用量较高。用该法制备 的聚合硫酸铁稳定性差，不宜长期保存。 武汉理工大学硕士学位论文 硝酸氧化法：硝酸为中强氧化剂，与亚铁反应生成的n 0 2 又可以起氧化 作用，因而h n 0 3 的氧化效率高。用h n 0 3 氧化时，成本较低，反应周期 短。所得产品浓度高，易于制成固体产品。若选用工业一级品原料，所得 产品可用于饮用水处理。但反应中生成的n 0 2 ，会造成环境污染，需增加 专门吸收装置予以处理。 氮氧化物催化氧化法：以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料，硝酸为催化剂 合成聚合硫酸铁，其特点是在硫酸、硫酸亚