（物理化学专业论文）温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及纳米nah高活性研究.pdf

温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及纳米n a i l 高活弛研爿 学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和 其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡 献均已在论文中作出了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期： 温和条件下催化合成纳米镧系金属氯化物及纳米n a i l 高活陛研究 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 既学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阏或借阅，本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 温和条件下催化合成纳米镧系金属氧化物及n a h 高活- 眭研究 摘要 1 本论文首次提出一种在温和条件f 催化合成纳米尺寸的镧系金属氢化物的方法， 介绍在常温常压下，镧、钕、钐、镝、镱五种镧系金属在四氢呋i n ( t h f ) 溶剂中，催化 剂作用f 与氢气真接化合形成相应的纳米尺寸的镧系金属氢化物。借助透射电镜 ( t e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 和b e t 法对其产物进行了表征。t e m 测试表明所得 产物的平均颗粒直径在2 0 4 0n m 范围内。同时对合成中多种反应参数的影响进行了考察。 关键词纳米镧系金属氢化物；镧系金属；催化加氢 2 本文通过催化加氢反应和紫外光谱实验研究茂钛配合物纳米氢化钠双组分高活 性加氢催化剂( 纳米氢化钠既是还原剂又是载体) 活性物种的相态。研究表明钛活性物种 有一部分溶于反应溶液中，而大量的钛的活性物种在纳米氢化钠固体表面形成原位负载。 这是茂钛配合物胆自米氢化钠双组分催化剂活性高稳定性好的主要因素。 关键词纳米氢化钠；茂钛配合物；均相催化物种的原位负载 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 第一章文献综述 1 1纳米物质概述 1 11 纳米科学与技术的意义 科学的发展己把人们的视线从宏观和微观领域引向介观体系。早在1 9 5 9 年，美国著 名的物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在 个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这将给科学带来什么! ”这正是对纳米科技的预 言，也就是人们常说的小尺寸大世界。近年来，纳米科学和技术得到迅速发展。成了一个 热门的研究课题。它是信息技术、生命科学和许多其他技术能够进行发展的共同基础，将 产生巨大的经济效益和社会效益。 纳米科学技术( n a n o - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技， 它的基本涵义是在纳米尺寸( 】0 4 1 矿m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排 原子、分子创制新的物质。 在纳米体系中，电子波函数的相关眭度与体系的特征尺寸相当，这时电子不能被看成 处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分的展现；纳米体系在维 度上的限制，也使得固体中的电子态、元激发和各种相互作用过程表现出与三维体系十分 不同的性质，如量子化效应，菲定域量子楣干，量子涨落与混沌，多体关联效应和菲线性 效应等等。对这些新奇的物理特性的研究，使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论 和规律，这必将导致新概念的引入和新规律的建立。如纳米尺度上的能带、费米能级及逸 出功将意味着什么? 另外，在纳米化学中，对表面的化学过程，如原子簇化合物的研究对 吸附质载体系统的电子性质和对基底表面结构的影响；在纳米生物学中，除了对细胞、 膜、蛋白质d n a 的微观研究外，还要解决人工分子剪裁以及进行分子基因和物种再构； 在纳米电子学中，电阻的概念已不是欧姆定律；在纳米力学中，机械性质如弹性模量、弹 性系数、摩擦和粗糙概念亦有质的变化。作为纳米科技中的一个重要领域的纳米船工，也 将阻崭新的方式进行原子的操作和纳米尺度的加工以及进行纳米器件的加工和组装，并进 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a l l 高活性研究 一步研究器件的特性及运行机理。 纳米科技的前景是诱人的，其发展速度也令人吃惊。有关这方面的论文急剧增睦。 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了国际首届纳米科学技术会议( n a n o s t ) 。在会 上，各国科学家们对纳米科技( 主要包括：纳米电子学、纳米机械学、纳米生物学和纳米 材料学) 的前言领域和发展趋势进行了讨论和展望，并决定出版三种杂志：纳米结构材 料、纳米生物学和纳米技术。纳米科技是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一， 是可以与产业革命相比拟的，它是高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材 料科学和电子学。它不仅包含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工 程与加工学为主线的技术科学，所以纳米科学与技术也是有个融前沿科学和高科技于一 体的完整体系。 纳米科技主要包括：( i ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学：( 4 ) 纳 米生物学：( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这7 个部分是相对独立的。 隧道显微镜在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到7 个分支领域中，以扫描隧道显微镜 为分析和加工手段所做工作占有一半以上。应当指出的是：由于电子学在人类的发展和生 活中起了决定性的作用，因此在纳米科技的对代，纳米电子学也将继续对人类社会的发展 起更大的作用。因此，在纳米科技的各个分支学科的研究中，应当重视纳米电子学的研究， 特别是利用s t m 的相关技术进行超高密度信息存储的研究。纳米科学所研究的领域是人 类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使 人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新 时代，即纳米科技时代，以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为2 1 世纪的主导。 美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 说：“正像2 0 世纪7 0 年代微电子技术产生了信 息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。”著名科学家钱学森也预言： “纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点。会是一次技术革命，从而将是 2 i 世纪又一次产业革命。”纳米新科技将成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学。目前正处 于基础研究阶段，是物理、化学、生物、材料、电子等多种学科交叉汇合点。 纳米科学和技术是纳米科技领域是富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“纳米” 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 是一个尺度的度量，最甲把这个术语用到技术上是日本在1 9 7 4 年底，但是以“纳米”来 命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到l 1 0 0i q l n 范 围。实际上，对这一范围的材料的研究还更早一些。在纳米材料发展初期，纳米材料是指 纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至 少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的 基本单元可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、 原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等： ( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这 些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线 和量子阱之称。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应 动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的 许多未知过程和新奇现象。很难用传统物理、化学理论进行解释。从某种意义上来说。纳 米材料研究的进展势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新层次，也会给2 l 世纪物 理、化学研究带来新的机遇。 近年来，纳米化学受到很大的重视。美国化学会出版的刊物c h e m i s t r yo f m a t e r i a l s 1 9 9 6 年第8 期出版了第一个“纳米结构的材料”专刊，刊登了2 0 篇综述文章和5 0 多篇 研究快报和研究论文，比较全面地介绍了这方面的新进展。1 9 9 8 年美国化学会的春季年 会上，组织了一个“纳米结构上的电化学”专题讨论会；秋季年会上，据统计共有2 0 0 多篇文章的题目中带有n a n o 这个词。这次会议的“大分子秘书处”和“材料化学秘书处” 分别组织了3 次和5 次关于纳米材料的专题讨论会。1 9 9 8 年4 月召开的“2 1 世纪及以后 的材料”的专题讨论会上7 位主要发言人的大部分发言，都以较大篇幅涉及纳米材料。 另外，2 0 0 0 年1 月美国n a s a 组织了一次有关纳米材料对航天科技发展的影响的专题讨 论会。会上许多人指出，航天科技提出的许多任务，离开纳米材料是无法解决的【l 】。此外， c h e m i c a lr e v i e w s1 9 9 9 年8 月美国出版了一套卷本的有关纳米材料和纳米工艺的手册吐 近年来，美国化学文献每年摘录的文章中，带有“n a l l o ”的文章不下5 0 0 0 篇，充分说明 4 温和条件下催化台成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 人俐对纳米物质的重视。 纳米颗粒的特点是物理学家发现的。他们在6 0 年代理论上，9 0 年代实验上证实，当 金属或半导体的颗粒尺寸减d , n 纳米范围时，其电学性质发生突变，同时磁性、光学性质、 光电性质一般也会有特殊的表现。开始时，化学家并没有参加到对这个问题的研究中，后 来发现，他们多年来研究的许多物质，其基本颗粒尺寸也是纳米级的，如用于催化剂的许 多金属氧化物就是例子。此外，化学家已经合成的许多大分子的尺寸也已达到纳米范围， 而这些物质的性质与前一类是不同的。目前纳米虽已得到了一些初步应用，但由于对其性 质的认识远不充分，因此可以说对其应用前途的开发也是远远不够的。 1 1 2纳米物质的含义 所谓的纳米物质，尽管人们对它的认识并不完全统一，但是多数人认为，这种物质指 的是基本颗粒在1 - 1 0 0 n m 范围内的材料。在名称方面也不统一，其英文名称一般由两个 词组成：第一个词可以是l l a n o 、n a n o s i z e d 、n a n o m e t e r 、l l a l l o s c a l 等；第二词可以是p a t i c a l e s 、 m a t e r i a l s 、s u b s t a n c e 、s o l i d e s 、c l u s t e r s 等。相应的中文，也有许多不同的名词。纳米是一 个长度单位，l n m = 1 0 9 m 。直观上讲，入的头发一般是2 0 一5 0 微米，单个细菌用显微镜测 出直径为5 微米，而一个纳米大体上相当于4 个原子的直径。传统的特性理论和设备操作 的模型和材料是基于临界范围普遍大于1 0 0 纳米的假设，当材料的颗粒缩d , n 只有几纳米 时，材料的性质发生了意想不到的变化。由于组成纳米材料的超微粒尺度其界面原子数 量比例极大，一般占总原子的4 0 5 0 左右，使材料本身具有宏观量子隧道、表面和界 面等效应，从而具有许多传统材料不同的物理、化学性质，这些性质不能被传统的模式和 理论所解释。 纳米科技是研究由尺寸在o 1 1 0 0n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用 以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。它的本质是一种可以在分子水平上，一个 原子、一个原子地创造具有全新分子形态的结构的手段，使人类能在原子和分子水平上控 制结构来发现这些特性，学会有效地生产和运用相应的工具，合成这些纳米结构，最终直 接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a i l 高活性研究 1 1 3纳米物质的种类f 3 】 纳米物质至少可以分为以下三类： ( 1 ) 金属与半导体的纳米颗粒。这种物质当颗粒尺寸减小到纳米级时出现“量子 尺寸效应”。这类物质是物理学家研究的对象。 ( 2 ) a 1 2 0 3 ，m 9 0 ，某些硅酸盐等绝缘体，它* 捕纳米颗粒早己被人们研究( 如催化 剂、陶瓷材料等) ，在一般情况下并不呈现特殊的电学性能，似乎没有出现“量子尺寸效 应”。 ( 3 ) 化学家早已合成出的许多大分子，如冠醚化台物、树型化合物、多环化合物、 超分子化合物等等，它们的分子尺寸可达几纳米，甚至几十纳米。一些生物活性的大分子 也可以归入此类。 1 ，1 4纳米物质的制各方法 1 物理制各方法【4 】 物理法是指在不经化学反应的条件下通过冷凝或骤冷、揽拌、球磨、溶剂蒸发、热 塑变形等物理方法制备纳米颗粒的方法。物理方法又主要分为物理粉碎法、真空冷凝法、 机械球磨法、喷雾干燥法及气溶胶法等。这类方法具有表面清洁、无杂质、可控粒度、活 性高等优点，但大多数产率低而成本较高。 关于物理制各方法，已有一些相当详细的综述文章，本文不多涉及。 2 化学制备方法【 l 化学法主要是通过适当的化学反应( 包括液相、气相和固相反应) ，从分子、原子出 发制备纳米颗粒物质。纳米材料的制备方法根多，其中以液相法应用最为广泛，如沉淀法、 溶胶凝胶法、微乳液法、水解法、喷雾热解法等。 ( 】) 液相反应法这是被使用最多的方法。最常见的是在溶液中有不同的分子或离 子进行反应，产生固体产物。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度就能使固体 产物的颗粒尺寸达到纳米级。可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。所用反应 6 温和条件下催化合成纳米镧系金属氯化物及n a i l 高活性研究 也是多种多样的，常见的有：复分解反应、水解反廊、还原反应、络合反应、聚合反应等 等。例如r i e k e 等m 2 i 在t h f 中用碱金属还原无水卤化镁得到活性极高的饿活性镁这种 活性镁可以进行普通镁粉所不能进行的反应。b o g d a n o v i c 、廖世健等盼“】用均相催化法 使工业镁粉加氢生成活性氢化镁，这种活性氢化镁具有很高的反应活性。廖世健等用络合 催化法合成出大比表面积的纳米尺寸的碱金属氢化物0 5 - 2 0 1 ，这种碱金属氢化物在许多反应 中显示出极高的反应活性和潜在的应用前景。 ( 2 ) 气相反应法气相法也是一种常用的方法。用两种或多种气体或蒸汽相互反应， 控制适当的浓度、温度和混合速度，就能生成纳米尺寸的固体颗粒。 化学气相沉积法是近年来发展很快的一种方法，用这种方法可以制备纳米金刚石晶体 或薄膜。但是，在一股情况f 并不能保证生成的全是纳米颗粒。近年来化学气象沉积法的 一个成功应用是纳米碳管的制备，这是纳米材料方面的一个重大突破弘2 ”。纳米碳管是一 种性能十分优异的纳米材料，一出现就受到人们的普遍重视。但是，过去使用电弧法制备， 产量低，能耗大，产品质量不稳定，影响了它的发展。后来发现，在金属催化剂作用下， 可以用化学气象沉积法制备纳米碳管，不但收率大大提高，而且质量稳定，还可制各出长 达若干厘米的碳管，可以得到排列整齐的“碳管束”。 ( 3 ) 固相反应法固相反应是用的比较少的，但近年来日益受到重视。金属盐的热分 解是制各金属氢化物纳米颗粒的一个比较老的方法。近年来，人们用金属有机化合物热分 解，可以制备出纳米金属颗粒。例如a s h b y 2 4 增在室温、高压下将叔丁基锂氢解制出活性 非常高的l i h 。s c h l e y e r 2 5 。2 6 】等在温和条件下制得他们称之为“超高活性”的l i h 、n a i l 和 k h 。b o g d a n o v i c 、廖世健等用络合催化法将蒽和镁在室温反应生成蒽镁【2 72 “，后者在真 空9 0 1 5 0 分解成活性镁，其反应中，镁被活化而葸则可以循环使用。这是一种在原理 上不消耗试剂活化镁的方法，得到活化镁具有很高的化学反应活性，在空气中自燃。又发 现，金属有机化合物在超声波的作用下，也可以分解出纳米金属颗粒。用聚合物进行保护， 可以得到分散的颗粒。 近年来，又发展出很多新的方法，这里不再论述。 7 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 1 ，1 5纳米物质的性质和应用 纳米材料被誉为2 l 世纪最有前途的材料，其粒子尺寸在1 - 1 0 0n m 之间，处丁：原子簇 和宏观物体交接的过渡态区域，是一种典型的介观系统。纳米材料由于尺寸小、比表面积 大而具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使其在力学、电学、 磁学、热学、光学和化学活性等方面呈现出不同于传统材料的新奇独特的电、磁、光、热 等物理和化学特性，因而在许多方面有着广阔的应用前景。 纳米物质的主要性质是量子尺寸效应( 电子能级变为离散) 和表面效应( 比表面积大， 表面原子所占比例大) 。物理学家主要研究前一个效应，对它们的电学、磁学、光学性质 已经进行了相当详细的研究，取得了令人鼓舞的成绩p j 。 在化学方面有如下主要的性质和相关应用： 纳米材料由于颗粒大小是1 - 1 0 0r i m ( 1 0 - 9 m ) 数量级的，因而具有极高的分散度和极 大的比表面积。廖世健等人【”。5 】报道了通过几个典型反应的实验室定量考察金属m g 粉的化学反应活性与颗粒尺寸的倒数以及其比表面积之间关系的结果，研究表明，纳米 m g 粉比商品m g 粉的比表面积大得多，化学反应活性较商品m g 粉高2 - 4 个数量级，m g 粉的化学反应活性与颗粒尺寸的倒数以及其比表面积成线性关系，大的比表面积是纳米 m g 粉高活性的主要因素；他们研究还发现，纳米尺寸的碱碱土金属氢化物具有很高的化 学活性，与对应的商品相比，其活性呈数量级的提高。纳米尺寸物质将能使原来某些热力 学允许，但动力学“难以进行”的或“不能进行”的有关反应得以进行；使一些过去认为 低收率无价值的反应，大幅度提高反应速率和产率，成为有实际意义的反应；同时也可以 将它们作为某些催化体系中的一个组分用于制各高活性催化剂等2 “”3 5 。1 。 化学家研究纳米物质一开始就把注意力放在催化方面。实际上，人们长期应用的催化 剂中，确有一些就是由纳米颗粒组成的。作为催化剂，首先就会考虑纳米颗粒的巨大表面 积和表面原子占很大比例这些特点。纳米材料在催化反应中具有重要作用。通常的金属催 化剂铁、钴、镍、钯、铂制成纳米颗粒可大大改善催化效果。粒径为3 0n l t l 的镍可把有机 化学加氢和脱氢反应速度提高1 5 倍。在环二烯的加氢反应中，纳米微粒做催化剂比一般 催化剂的反应速度提高1 0 1 5 倍。在甲醛的氢化反应生成甲醇的反应中，以氧化钛、氧化 温和条件下催化台成纳米镧系金属氧化物及n a h 高活性研究 硅、氧化镍加上纳米微粒镍、铷，反应速度大大提高，如果氧化硅等粒径达到纳米级，其 选择性可以提高5 倍。通过光催化从水、二氧化碳和氨气中提取有用物质。例如，液体燃 料一直是人们研究的重要课题，最近日本利用纳米铂作为催化荆放在氧化钛的载体上，在 加入甲醇的水溶液中通过光照射成功地制取了氢，产出率比原来提高几十倍。近年来也确 实有不少人研制出了催化活性很高的纳米催化剂，例如廖世健、范荫恒等 3 5 - 3 7 多种茂钛 配合物与纳米n a h 组成活性极高的双组分加氢催化体系，其催化活性已经达到中等酶的 催化水平，而且具有象酶一样对底物的专一选择性，将这种催化剂用于精细化工生产中， 将会产生巨大的经济效益。纳米物质也可用作催化反应中的催化剂载体，将纳米m g h ： 用于z i e g l e r 型催化剂载体就是其中一例3 ”。纳米光催化剂也获得了较好的实验结果f 3 9 4 。 纳米微粒对提高催化反应效率、优化反应路径、提高反应速度和定向方面的研究是未来催 化科学的重要研究课题，很可能给催化在工业的应用带来革命性的变革。 此外，纳米物质在其他方面也有广泛的用途，可以进行许多商品所不能进行的反应口4 。 ”l ，如纳米氢化物是未来良好的储氢材料删；纳米氢化物可以使难以进行脱氯脱氟的芳 烃氯化物、氟化物、多氯联苯等完全还原脱氯脱氟，廖世健等人h o4 1 用络合催化法合成 的n a i l ，未加其他催化剂，原位用于多氯联苯( p c b s ) 的脱氯，将含5 0 0 0 0p p m p c b s 的 溶液脱氯至单氯联苯的含量 n a l l l i h ，其反应主要有三类： ( i )熟分解反应 2 m hi = = 2 m + h 2 碱金属氢化物中，l i h 热稳定性较好，可以加热到熔融态而不分解，其分解温度分为 9 7 2 4 c ：n a h 和k h 的热稳定性较差，加热到熔点之前便发生分解反应，分解温度分别为 4 2 5 和4 2 0 4 2 8 c 。利用该反应的可逆性，工业上可用该反应的逆反应来制备碱金属氢 化物。 ( 2 ) 作为强还原剂的反应： 4 n a h + f e 3 0 4 啼3 f e + 4 n a o h 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a i l 高活性研究 h 2 h 电对的标准电极电位估计22 5 v 左右1 4 3 1 可见h 一是很强的还原剂，能将许多无机 氧化物、氯化物还原为相应的单质或其氧化物，这些反应已被应用到工业过程中。另一方 面，m h 也被应用于有机反应中作为还原剂，可还原醛、酮、硝基化合物等，能使有机 卤化物还原脱卤，还可与过渡金属络台物组成催化剂使烯烃发生加氢、异构化或聚合反应 等。 ( 3 )作为强碱的反应： 碱金属氢化物都是很强的碱，能同含有活泼氢的物质，如h 2 0 、r o h 、n h 3 等反应， 放出氢气。它们已被广泛用于有机反应中如得到碳负离子，引起醛、酮和一些酯类的缩 合反应，另外，作为l e w i s 碱，它们能制各某些复合人化合物，如： 2 n a h + b 2 h 6 斗2 n a b h 4 这样得到的硼氢化钠是有机反应中一种十分重要的试剂，在有机反应中有广泛的应 用。 1 2 3碱金属氢化物的工业合成方法【4 5 】 碱金属氢化物的工业合成是通过碱金属与氢气于一定压力下直接反应制得的 2 m + h 2 i 堕i 笙，2 m h 此合成方法不仅条件苛刻。而且在反应过程中易在金属表面形成致密的氧化物保护 膜，从而使反应变慢或停止。用该法制得的氢化物具有较大的颗粒尺寸和较小的比表面积， 且在许多反应中不够活泼，因此有关合成高活性的碱金属氢化物的研究一直受到重视。 1 2 4化学法制备纳米尺寸的碱金属氢化物 1 2 4 1利用金属有机化合物制备纳米尺寸的碱金属氢化物 许多碱金属有机化合物可以在温和条件f 氢解得到相应的金属氢化物，例如 s c h l e y e r 陟2 6 1 等人在室温下于己烷中使b u l i t m e d a ( 四甲基乙二胺) 与氢气反应制得 n a i l 、k h 如： 1 2 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a l l 高活性研究 rrt t - b u l i + h 2 i - b u l l + l l h a s h b y 2 4 1 等人利用叔r 基锂在室温，一定压力下氢解制备出活性非常高的l i h ，如 b u l i 十h 一地丛一l 矾十b u h 。 r ，t 1a t m 这些方法制各的碱金属氢化物具有很高的化学反应活性，被称之为“超高活性” 这可能和它”j 具有较小的颗粒尺寸和较大的比表面积有关。 1 2 4 2利用均相催化法在温和条件下制备纳米尺寸的碱金属氢化物 因为利用均相催化法可以在温和的反应条件下从金属出发一步得到高活性的金属氢 化物，这是一种简单而实用的合成方法，有关这方面的研究一直很活跃。有关n a h 的催 化合成，早在六十年代末就有文献报道，如：b a n k 4 7 噜人在1 9 6 8 年发现，萘钠可在常压、 2 5 - 4 0 下与氢气反应生成氢化钠。b o g k a n o v i c 等人采用三硫戊搭烯与过渡金属组的催 化剂使金属l j 在常压加氢生成l i h 。廖世健陋”“9 1 等人提出了用萘和t i c l 4 作催化剂，用 t h f 作溶剂，在4 0 、常压下，是金属锂、钠、钾与氢气直接反应合成的纳米碱金属氢 化物的系统方法： 2 n a 十h 茎堕亟一2 n a h 由此得到的碱金属氢化物具有很高的分散度、大的比表面积，基本颗粒的粒度在2 0 n m 左右，它们都具有很高的反应活性，在空气中自燃，能够进行一些商品碱金属氢化物 很难进行或“不能”进行的反应。表1 - 2 中归纳了不同制备方法所达到的碱金属氢化物的 颗粒尺寸和比表面积。 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a i l 高活性研究 表1 - 2碱金属氢化物的制备及颗粒尺寸和比表面积”1 12 5稀土金属氢化物的工业合成方法 4 5 a 6 我国的稀土资源丰富，稀土纳米材料在我国也有许多研究，取得了不少成果，但目 前还没有大规模工业化生产。由于稀土元素特殊的电子层结构及较大的原子半径，其化学 性质与其它元素有很大不同。稀土元素本身具有丰富的电子结构，表现出许多光电磁的特 性。稀土纳米材料更是表现出许多特异功能。如小尺寸效应、高比表面效应、量子效应、 及强的光电磁性质、超导性、高化学活性等，比普通材料性能更加优异，能大大提高材料 的性能和功能。广泛应用和改进在光学材料、发光材料、晶体材料、磁性材料、电池材料、 电子陶瓷、工程陶瓷、催化剂等商新材料领域，在未来的诸高新技术领域中，将发挥独特 的作用。 所有镧系元素都能生成l n h 2 型氢化物，其中只有e u 和y b 的氢化物是似盐型的。( 似 盐型+ 2 氧化态化合物以低的导电性及非金属的外表为特征，其磁矩与自由的m “离子相 同) e u h 2 和y h 2 与碱土金属的氢化物具有相同的斜方晶系结构而其它稀土氢化物的结构 是萤石型的。除了e u 和y b 的氢化物其磁矩与相应的二价离子相同外，其它稀土二氢化 物的有效磁矩都接近于相应的三价离子的理论值，而且他们都是导电体，甚至某些情况下， 比纯金属的导电性还要好。因此这类氢化物是金属型的，可表示为l n ( e ) ( h ) ：把l a n d 的二：氢化物进一步氢化为l n h ：j ，但其萤石型结构并不变，其余镧系金属的二氢化物进步 1 4 温和条件下催化合成纳米铡系金属氢化物及n a h 高活性研究 氢化时，在组成达到l n h 。以前，其结构就已变成六方晶系了。随着氢化程度的增大，化 合物的电阻率显著增加，甚至在组成达到l n m 以前，氢化物就已经由导体变成半导体了。 这意味着中位于金属导带上的电子被加入的氢原子吸收了。 j 二业镧系金属氢化物的合成通常是在高温一f 由镧系金属和氢气直接反应来制备p ” 镧系金属在3 0 0 下活化，然后在氢气气氛下冷却，活化的镧系金属在室温下很容易与 氢气反应，得到的浅灰黑色产物很容易被研密成粉末。镧系金属氢化物的含氢量随氢气压 力和温度变化而变化，其相应的分子式分别为：l a h 3 ，n d h 24 ，s e l l l7 ，y h 2 。镧和钕的 氢化物在室温下就可以生成，镱的氢化物也可以在室温下生成，但诱导期很长，但钪需在 加热下才可以与氢气反应。从镧系金属加氢对温度的曲线以及对所得氢化物的热重分析结 果可以看出，不同的温度f 形成含氢量不同的氢化物。在0 - 3 0 0 温度范围内，生成的是 l a h3 ，6 0 0 1 0 0 0 。c 范围内生成的是l a h 2 而在3 0 0 6 0 0 范围内是l a h 2 的固熔物，高温 下镧系金属氢化物可以分解成低价氢化物甚至金属蒸气和氢气。镧系金属氢化物具有很高 的化学反应活性，在空气中可以自燃，2 0 时可以与氮气反应，0 时可以与水反应。 其最重要的用途是用在l a n i ，合金的储氢材料上，以及用做加氢催化剂材料。 1 3 纳米尺寸碱金属氢化物在有机反应中的应用 1 , 3 1 商品碱金属氢化物在有机反应中的应用 碱金属氢化物是一种强碱，因而已经被广泛地应用于有机反应中来形成碳负离子， 其中，n a i l 因饿陛适中、价格低廉而最为常用。但是b r o w n 4 8 】等人发现不同的m h 反应 活性存在较大的差异。如对二甲基亚砜的金属化反应就清楚地说明了这一点： 十 1 s o c ，堕上l3sochmh c hs o c h c hs o c h 2 m 十h 2 十 1，“3 十h 2 k h ：2 5 ，8 r a i n ( 反应时间) ，1 0 0 ( 转化率) n a h ：5 0 c 2 0 ( 转化率) ； l i h ：不反应。 温和条件下催化合成纳米镧系金属氯化物及n a i l 高活性研究 因为h 一既是强还原剂之一，又是强碱，所以对于碱金属氢化物作为还原剂，人们研 究较多的是他们对不含活泼氢化合物的还原反应，例如s w a m e r 【4 9 1 等研究了工业氢化钠与 芳基羰基化合物的还原反应，对二苯甲酮有较好的还原能力，而对苯甲醛和苯甲酸甲酯则 结果很差。工业氢化钠还可以把叠氮化合物还原为胺【5 ，对很容易还原脱卤的碘代化合 物【5 “，工业氢化钠显示出一定的还原脱卤能力，但总的来说，反应产率都很低。 鉴于工业碱金属氢化物很低的反应活性，科学家们作了大量的工作以期提高碱金属氢 化物的还原能力，并取得了一定成果，例如：f u j i s a w a 5 2 1 等人发现，在工业氢化钠中添加 过量的铁盐能使工业氢化钠的还原能力提高，在过量的f e c l 3 存在下，经过妊时间的反应 后，p h c o c h l 可以还原为醇，产率为8 2 ： p h c o c h r 些型型堕lp h c h ( o h ) c h 3 收率f e c l 3 ：8 2 ；f e c l 2 ：7 2 钱长涛【5 3 1 ”j 等人利用稀金属有机化合物来活化工业氢化钠，工业氢化钠与稀金 属有机化台物组成的还原体系在有机卤化物的还原脱卤、烯烃还原和催化加氢中显示出良 好的话性。如： h 筘 印，n a h & 聂荔蔚f 1 3 c ”c 4 h 6 c h = = ：c h 2 可面五万一“c 6 h 1 4 c a u b e r e t 5 5 i 等利用n a l l 、叔戊醇钠及各种过渡金属盐构成复合还原剂c p a s ( c o m p l e x r e d u c i n ga g e n t s ) ，对还原脱卤、偶联、烯炔烃还原、羰基还原及硅氢化反应和脱硫反应、 硝基还原反应等，都取得了较好的结果。例如： 心c 吵焉豢2 h5 监8 n 3 飞 = 2 护c ，乡一 此外，由于碱金属氢化物的特性，它们也可作为助催化剂与过渡金属络合物形成 6 温和条件下催化合成纳米镧系金属氯化物及n a h 高活性研究 z i e g t e r 型聚合催化剂，也可作为阴离子聚合引发剂或缩台剂来使用。 l u r k l g e r l 5 6 1 等人发现，第八族金属络合物与l i h 在1 5 0 1 6 0 r 可使i 一庚炔发生低 聚反应。n a h 比l i h 具有更高的活性。f i e l d ”1 等人利用m h 与负载于惰性氧化物上的 m 0 0 3 构成催化体系使乙烯、丙烯发生聚合反应，该催化剂还可以引起乙烯、丙烯的共聚。 反应在1 3 0 ，2 6 0 。c ，2 0 0 5 0 0 0 p s i 进行，依反应条件不同，产物的聚合度有很大的变化。 c o o v e r 5 8 1 等利用m i d 和n 、z r 、v 、c r 或m o 的卤化物在有机胺的存在下使d 一烯烃聚合， 产物为高聚物。与其它催化剂相比，m h 没有显示出突出的特点。 m h 引起的阴离子聚合反应研究开展的比较旱，1 9 3 1 年s c h i r m a e h e r i - ”峙就利用n a i l 来促进共轭二烯烃粪单体的聚台反应，之后这方面的研究十分活跃。m h 对菸轭二烯烃类 1 6 0 乙烯衍生物的阴离子聚合都是有效的。 1 3 2 纳米尺寸碱金属氢化物在有机反应中的应用 a s h b y l 2 4 1 等人剥用叔丁基锂在压力下氢解制得的活性l i h 与等摩尔比的过渡金属联 用组成还原体系，可以还原醛、酮和a 一烯烃，其中以v c l 3 为最好，但相同条件下商品氢 化物不能发生此种反应。 s c h i e v e r 2 6 1 等通过在n b u l i 中加入t m e d a ( 或t - b u o m ) 常温常压氢解得到的 s u p e r a c t i v eh y d r i d e s ，进行难于烯醇化的羰基的还原反应及还原脱卤反应等，都有较好的 结果，如： b r ( c h2 ) 9 例3 l 箜生箜虹j ! 堑，c h 3 ( c h 2 ) 8 c h 3 廖世健等人用络合催化法制得的纳米尺寸的碱金属氢化物本身就具有很高的反应活 性，可与一些有机官能团进行反应，移j 如使硝基、羰基、硫酚、卤代烃等较好地被还原1 6 。 ”1 。对a ，b 不饱和羰基化合物( 醛，酯) 则可选择还原羰基而保留双键n “。硝基苯的还 原反应，主要生成还原的中间产物氧化偶氮苯，只有少量苯胺生成”“。在过渡金属盐 的协同作用下硝基苯可以最终被还原成苯胺【6 5 】。对腈基化台物的反应，结果与用r i e k e 镁所得结果类似 6 6 1 ，不发生还原反应，却使腈基化合物环化三聚生成均三嗪和咪j 唑，与 温和条件下催化台成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 r i e k e 镁不同之处是，反应速度较快，收率稍高，两种产物的选择性也不同【6 3 l m n m h * 卧画鼬+ p h c n 退+ ：， p h v ( 1 p h n 9 9 5 ) ，锯成屑状，立即称取3 5g ( 2 5m m o ) 加到已抽空并充满a r 气的反应瓶中，抽真空15h ，将反应瓶与恒压氢气量管接通，用干燥 注射器通过带有硅橡胶进样口加入1 5m l 四氢呋喃和o 0 1 5m l ( 0 1 2 5m m 0 1 ) 四氯化钛 ( t i c i 。) ，用油浴控制4 5 恒温，打开磁力搅拌器，并立亥4 计时，反应的吸氢量由恒压氢 气量管直接读出。待金属镧不再吸氢后，在a r 气保护i n 整个反应液转移到单口离一t l , 瓶中， 离心分离( 1 5 m i n ，5 0 0 0 转m i n ) ，用四氢呋喃洗涤固相二次，每次取四氢呋喃8r n l ，离 ，i i , 1 5r a i n ，8 0 油浴真空干燥1h a 得氢化镧黑色固体粉末用同样的方法合成氢化钕、 氢化钐、氢化镝，氢化镱。 2 4 纳米n a h 的化学反应 2 4 1 催化加氢反应 将带有硅橡胶进样口反应瓶抽空充a r ，j 3 n z o 0 2g 左右的纳米n a l t ，抽空后将反应瓶 与恒压氢气量管接通，由进样口依次注入1 0 0m l 的甲苯和2 0m l 的1 已烯( 或1 一辛烯、 苯乙烯) ，油浴恒温2 0 。c ，打开磁力搅拌器，混合15v a i n 后，再注入2 x 1 0 4m o l l 的 c p 2 t i c l 2 ( a l i a 公司) 的甲苯溶液1 0m l 并立刻计时，反应的吸氢量由恒压氢气量管直接 读出。反应装置见图2 4 。 2 4 2 紫外光谱实验 将催化1 辛烯加氢反应一定时间的溶液转移到离心瓶中，离心5r a i n ，取上层清液 用美国p - e 公司生产的l a m b d a - 1 7 型紫外与可见分光光度计测量吸光度，甲苯作参比液 温和条件下催化台成纳米镧系金属氢化物及n a l l 高活性研究 2 5 分析与表征方法 l 纳米尺寸碱金属氢化物的比表面积的测定： b e t 法容最法( 自制的b e t 装置) ，用n 2 气作吸附质。 2 纳米镧系金属氢化物的颗粒度的测定： 日本理学j e m 1 2 0 0 e x 型电子透射显微镜，加速电压为1 0 0k v ( 事先用超声波粉碎) 。 3 纳米镧系金属氢化物的晶体结构的测定： 日本理学r i g a k ud m a x r bx 射线粉末衍射仪上进行x r d 测试，c u 靶，管电压为4 0 k v ，管电流为5 0m a 石墨单色器。 2 5 温和条件下催化台成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 寸妾离爵宴帆蕊将瞄葡辫亍包招小*奔串小嚣游 习箭q*禽赫阳喀祜净q潞吲_蚩 疆时_ 净r及置-婚弃_jii龄 _l 簿册 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 i - 电如热杏；2 取样口；3 不锈铜封头及冷凝营j 4 气球；6 变压器 图2 2t h f 回流装置 2 7 温和条件f 催化台成纳米镧系金属氧化物及n a i l 高活性研究 1 电加热套；2 气球；3 无油活塞 4 变压器 图2 - 3 甲苯回流装置 厶 温和条件下催化台成纳米镧系金属氢化物及n a h 高活性研究 h 2 l 簿暗 回j夏*谤一母酥嚣辱孥耜两爵渚j1砑雌商浙一|南一a饕脚喀 泌辩拯爵雌。鼢a渖料婚，系龄稚q群辩霹爆辛手口 匦。 罾妍随潞黼障日 温和条件下催化合成纳米镧系金属氢化物及n a i l 高活性研究 第三章p r e p a r a t i o no fl a n t h a n i d eh y d r i d e so fn a n o m e t r i cs i z e b yt h ec a t a l y t i cm e t h o d r a r e e a r t hm e t a l sw e r eh y d r o g e n a t e di nt h ep r e s e n c eo ft i c l 4c a t a l y s ti nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a t4 5 u n d e rn o r m a lp r e s s u r e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h ss h o w e dt h a t t h er e s u l t e dl a n t h a n i d eh y d r i d e sw e r ei nt h ef o r mo fn a n o p a r t i e l e s t h er a t e o f h y d r o g e n a t i o nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga t o m i en u m b e ro ft h er a