（物理化学专业论文）电结晶制备cocu纳米多层膜及其巨磁电阻性能的研究.pdf

| 乜结晶法制蔷c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究上海大学硕士学位沦文 摘要 本论文采用双槽法在n 型单晶硅( 1 1 1 ) 面上硼酸体系中成功地制得了 c o c u 缡米多瑶簇，确定了电沉袄镧各c o c u 缡米多瑟貘懿工艺祭彳孛，筏焉扫 描电镜( s e m ) 观察了多层膜的断面形貌，结果表明：多层膜的层状结构清晰 涟续，备个子层的厚度均匀；袋厢x 射线衍射( x 2 d ) 分析了多鼷膜的结构，小 角度x 射线衍射( l x r d ) 出现了二缴衍射峰，大角度x 射线衍射峰的二侧出现 了卫星峰，表明多层膜具有超品格结构，用物性测量系统测试了c o c u 缡米多 绥膜豹曩磁电隧( g 蛭t ) 蛙能，磁电赡最毫可达到9 0 。 采用了自行研制设计的流动式单电解槽滴入法制备c o c u 纳米多层臌，考 察了电流狡条 孛对毫镀遗程懿影响，确定了最镶豹工艺祭传。莠对多层貘懿形 貌结构进行了分析，用物性测爨系统测试了c o c u 纳米多屡膜的巨磁电阻 ( g m r ) 性能。 首次在c o c u 纳米多层膜的制备中加入了添加剂，探讨了添加剂对c o c u 纳米多屡膜的影响，试验结果表明，添加剂的加入大大的提高了多层膜的g m r 蠖能。 采用物性测蹙系统偿p m s ) 测试了c o c u 纳米多层膜的巨磁电阻( g m r ) 性 憩，考察了多瑟貘豹蠲煞数n 、c u 层零痰( 6 c 。) 戳及c o 层霉度( 6 c 。) 黯g m r 性能的影晌。研究表明，随周期数n 的增大，多层膜的g m r 值也增大，周期 数为6 0 时多层膜的g m r 值达到了9 0 ，僵陵辫周期数n 的继续缮热达蜀瓣 周期时，多层膜的g m r 值开始降低并趋于饱和；钴层较薄的时候，c o c u 纳 米多层膜没有明显的的g m r 现缘，当锚层电镀时间增加到5 秒时，磁电阻高 达5 2 ，之后磁电阻随锚层厚度的增大妪减小，当链层电镀时间在l o 秒以上 时，磁电阻值不再随钴鼷厚度而变化；闻定钴的沉积时间，随潜铜层厚度的增 攘，c o c u 续拳多层貘载g m r 艇发生测麓牲懿叛荡。 采用二流体模型解释了多层膜存在g m r 效应的原因，并通过磁滞回线对 c o c u 霸米多屡膜懿 筝为磁头静霉淹性逡行了遗步懿搽讨。 关键词：电结晶c o c u 纳米多层膜 x 射线衍射巨磁电阻 电鲁占品法制蒋c o c u 纳米多层膜菔其g m r 性能的研究 i 二海大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o c un a n o m u l t i l a y e r sw e r ep r e p a r e db yd o u b l e - - b a t hm e t h o do nc r y s t a ln t y p es i ( 1 1 1 ) i nb o r i ca c i ds o l u t i o n ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e m e c h a n i s mo fe l e c t r o d e p o s i t i o no fc o c un a n o m u l t i l a y e rh a sb e e ns t u d i e d t h e s e mo fm u l t i p l a y e rc r o s ss e c t i o ns h o w st h a tt h es u b l a y e r so fm u l t i l a y e r si sd i s t i n c t a n dc o n t i n u o u s ，t h es t r u c t u r eo ft h em u l t i l a y e rw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t hw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d ：t w od i f f r a c t i o np e a k si nt h el x r di n d i c a t et h a tt h e m u l f i p l a y e rh a sp e r i o d i cs t r u c t u r e ，a n ds a t e l l i t ep e a k si nt h em x r dp a t t e r n si n d i c a t e t h a tt h em u l t i p l a y e rh a sf o r m e das u p e r l a t t i c es t r u c t u r e i na d d i t i o n , g m ro fc o c u n a n o m u l t i t a y e rm e a s u r e db yp h y s i c a lp r o p e r t ym e a s t r es y s t e m ( p p m s ) i sh i g hu pt o 9 0 t h ec o c un a n o m u l t i l a y e rw a sa l s op r e p a r e db yan e w - d e s i g n e dd r o p p i n g - f l o w - s i n g l e - c e l l t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，t h ec r o s s - - s e c t i o n p r o f i l eo fm u l t i p l a y e rw a se x a m i n e db ys e m ，t h e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h e c o c un a n o m u l t i l a y e r sw e r ea n a l y z e db yt h ex f a yd i f f r a c t i o na n dx r a y f l u o r e s c e n c e i na d d i t i o n ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ea n dm a g n e t i z a t i o nc h i v eo f m a g n e t i cc o r ew e r em e a s u r e db yp p m s 。 t h ea d d i t i v ew a sa d d e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fc o c un m a o m u l f i l a y e r s ，a n d t h ee f f e c to f a d d i t i v eo nt h ec o c un a n o m u l t i l a y e r sw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a t a d d i t i v ec a ni n c r e a s eg m rv a l u eo fc o c un a n o m u l t i l a y e r s g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( g m r ) o fc o c un a n o m u l t i l a y e r sw a sm e a s u r e db y p p m s ，t h ee f f e c to fn m u b e ro fp e r i o d s ( n ) 、c ul a y e rt h i c k n e s s ( t c u ) a n dc ol a y e r t h i c k n e s s ( t c o ) o ng m r w e r es t u d i e d g m rv a l u ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f n ， w h e nni s6 0 ，g m rv a l u ei su pt o9 0 ，b u t 勰ni n c r e a s e du p 招8 0 ，t h eg m rv a l u e d e c r e a s e da n dt h e nr e m a i n e ds t e d i l y ，g m rv a l u ec h a n g e dp e r i o d i c a l l yw i t ht h e c h a n g eo f6 c u ，g m ri n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f6 蕊b u tw h e n6 0i st o o s m a l l ( c oe l e c t r o d e p o s i t o nt i m ei sl s e c ，) ，n oa p p a r e n tg m r e f f e c tw a so b s e r v e d 1 1 电结品法制备c o c u 纳术多层膜及其g m r 眭能的研究 上街大学硕士学位论文 t h eg m re f f e c tw a se x p l a i n e db yd o u b l ec u r r e mm o d e l ， w h i c hw a s p r o v e db yt h er e s u l to fh y s t e r e s i sc u r v e so f t h em t d t i l a y e r s k e y w o d s ：e l e c t r o d e p o s i t i o n c o c un a n o m u h i l a y e r x r a yd i f f r a c t i o n g i a n tm a g n e t i cr e s i s t e n c e 1 1 1 电结晶法制备e 。，c u 纳米彩层膜及其g m r 性能的研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注翻致谢的地方钋，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任俺贡献均已在论文中作了明确的说明荠表示了谢意。 签名：盔瀵 日 本论文使用授权说明 期迦叁i 蔓! 本人完全了解上海大学有关保露、使爆学位论文的规定，目口： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阕；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 酮期：墅! ：竺 电结晶法制各c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究上海大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) 的固体材料。由于极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子，纳米 材料在性能上与组成相同的微米晶粒材料与有着非常显著的差异】。自从1 9 8 4 年原联邦德国萨尔蓝大学g l e i t e r 教授首次采用纳米微粒原位制备纳米块体，并 获得优良特性以来，纳米材料与技术成为世界科技界与产业界广泛关注的热点。 1 9 9 0 年7 月第一界国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩召开，一门崭新的科 学技术一纳米科技诞生了，从此正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新的 分支公布于世，从这时起，全世界掀起了一股研究纳米技术的热潮。纳米材料 困际会议每两年召开一次，至今已召开过四次。一系列与纳米材料相关的学科 如纳米机械学、纳米电子学、纳米加工和纳米测试技术等也得到迅速的发展， 这使纳米材料的研究如虎添翼，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”【2 j 。 1 2 纳米金属多层膜材料概述 金属多层膜是一种金属或合金沉积在另一种金属或合金上，形成组分或结 构周期性变化的金属。多层膜中两种金属或合金的厚度之和称为多层膜的调制 波长( ，( 如图1 1 所示) 当九为纳米尺寸时称为纳米多层膜。 图1 1 金属多层膜的组分调制层状结构 电结晶法制备c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究 上海大学硕上学位论文 纳米多层膜的微观结构不同于常规晶态材料，表现出长程无序，短程有序 的结构特点，且具有超晶格微细结构，由于这种特殊的结构，纳米多层膜表现 出一般冶炼合金不具有的特性，如材料的光学、机械、力学、化学、电磁学、 耐磨、抗弹性模量等性能，在磁性材料，电子材料，光学材料，高密度材料等 方面有着广阔的应用前景【3 】。 1 3 纳米多层膜的制各方法 1 3 1 物理方法 制备纳米多层膜的物理方法主要有真空沉积、离子溅射、物理蒸镀、分子 束外延成型等。物理方法已经有成熟的制备工艺，它的优点在于制备多层膜时， 可以精确地控制多层膜调制波长( 九) 的大小，但是这种以高真空乃至超高真空技 术和高温、高压技术为基础的方法，设备要求高，工艺过程复杂，制作时间长， 成本高，很难进行大面积工件的镀覆，而且高温高压下，多层膜容易发生扩散， 使层间分隔不清晰4 1 。因而，近年来出现了采用化学方法制备纳米多层膜的技 术。 1 3 2 电化学方法 电化学方法( 电结晶法) 制备金属多层膜实际上是在含有金属离子的镀液 中，分别控制金属离子的电结晶电位( e ) 使金属离子在相应的电位下发生电化学 还原而析出金属。电化学方法与物理方法相比有以f 几点优势【5 ： 1 所采用的设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，因而生产成本低。 2 电沉积可在大面积和复杂形状的零件上获得良好的镀层。 3 在常温下进行电沉积，可以避免层间的热扩散，获得组成一定的单组分。 4 电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，速度由电流表示，因而可以自由的 控制膜层的厚度，从几个原子层到几万个原子层厚度，整个电沉积过程易于 计算控制。 2 电结晶泣制备c o c u 纳米多晨膜& 其g m r 性能的刊究 上海大学硕上学位沦文 纳米多层膜的微观结构不同于常规晶态材料，表现出长程无序短程有序 的结构特点，且具有超晶格微细结构，由于这种特殊的结构，纳米多层膜表现 出一般冶炼合金不具有的特性，如材料的光学、机械、力学、化学、电磁学、 耐磨、抗弹性模量等性能，在磁性材荆，电子材料，光学材料，高密度材料等 方面有着广阔的应用前景引。 1 3 纳米多层膜的制各方法 1 3 1 物理方法 制备纳米多层膜的物理方法主要有真空沉积、离子溅射、物理蒸镀、分子 束外延成型等。物理方法已经有成熟的制各工艺，它的优点在于制备多层膜时， 可虬精确地控制多层膜调制波长( 的大小，但是这种以r 岛真空乃至超高真空技 术和高温、高压技术为基础的方法，设备要求高，工艺过程复杂，制作时间长， 成本高，很难进行大面积工件的镀覆，而且高温高压下，多层膜容易发生扩散， 使层间分隔不清晰 4 1 。因而，近年来出现了采用化学方法制各纳米多层膜的技 术。 1 3 2 电化学方法 电化学方法( 电结晶泫) 制各金属多层膜实际上是在含有金属离子的镀液 中，分别控制金属离子的电结晶电位( e ) 使金属离子在相应的电位下发生电化学 还原而析出金属。电化学方法与物理方法卡目比有以下几点优势【5 】= 1 所采用的设备简单，易于操作，通常在常温、常压下进行，因而生产成本低。 2 电沉积可在人面积和复杂形状的零件上获得良好的镀层。 3 在常温下进行电沉积，可以避免层问的热扩散，获得组成一定的单组分。 4 电沉积过程的主要推动力是阴极过电位，速度由电流表示，因而可以自由的 控制膜层的厚度，从几个原子层到几万个原子层厚度，整个电沉积过程易于 控制膜层的厚度，从几个原子层到几万个原子层厚度，整个电沉积过程易于 计算控制。 电结晶法制各c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究 上海人学硕士学位论文 1 4 电结晶法制备纳米多层膜 1 4 1 单槽法 传统单槽法【6 】是将两种不同活性的金属离子，按一定的比例加入到同一电 镀槽中，控制电极电位电流在一定的范围内周期变化，从而得到组分或结构周 期性变化的纳米多层膜。 传统单槽法按照外加脉冲的不同，又可分为控制电位和控制电流电结晶两 种。控制电位电结晶是控制脉冲电位在两个值之间周期变化，从而基体上交替 沉积纯金属a ( 沉积电位较正) 和含痕量a 的金属b ( 沉积电位较负) ，得到多层膜， 这种方法，在精确的控制a 、b 离子浓度条件下，可以很好的控制镀层组成， 但由于沉积电流的漂移和滞后性，难以精确控制子层厚度。 控电流电结晶是控制脉冲电流在两个值之间周期变化，而在基体上交替沉 积含痕量a 的纯金属b ( 沉积电位较正) 和含痕量b 的纯金属a ( 沉积电位较覆 负) ，得到多层膜。这种方法易于控制膜层的厚度，由于电极表面状态的变化会 导致电极电位的波动，导致子层中成分发生变化，得到不均匀镀层。 1 4 2 双槽法 双槽法是指基体在含有金属离子a 、b 的两个电镀槽中分别电结晶，从而 得到组分调制的多层膜，通过基体在两个电镀槽间的转换( 手动或机械) ，交替 沉积上两种金属，形成组分调制多层膜。基体转换过程中，要用二次蒸馏水充 分洗净多层膜表面，防止镀液间的交叉污染和镀层的表面反应。c a r o s s 等7 1 人详细地介绍了双槽法的原理和制备过程，用这种方法制备了n i n i p x 和 n i p x n i p y 多层膜，并讨论了该方法在制备其他组分调制合金时的应用。 但是，双槽法所用设备复杂，特别是镀件从一个电解槽移到另一个电解槽 的过程中，必然会在空气中停留一段时间，为避免污染试样，有人用液流法来 避免因基体在空气中暴露而发生氧化反应。这种方法是使分别含有两种金属离 子的电镀液周期性的交替流过基体表面，电沉积多层膜，该法在交换电镀液时， 需清水流过基体表面进行清洗，这就要求处理大量的溶液，这将使工作效率大 大降低，不利于大规模生产 8 】。 屯结晶法制备c o l c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究上海人学硕士学位论文 1 5 纳米金属多层膜的性质 1 5 1 纳米金属多层膜的电化学性能 u c o h e n 等人的研究表明吼同构成多层膜的组分材料相比，多层膜的耐 蚀性、耐磨性都有一定的改善。文献1 0 1 研究了调制波长九分别为6 n m 和 2 0 0 n m c u n i 多层膜的阳极溶解曲线，发现纳米超晶格多层膜材料具有比亚纳米 多层膜更好的耐蚀性。c e l i s 等人的研究 1 1 1 结果表明n i p s n 多层膜( 非晶态晶态 多层膜) 的阳极溶解电流低于n i p 合金和金属s n ，原因是由于隧道效应，层间 化合物s n 3 ( p 0 4 ) 2 起了主要的作用。 纳米多层膜材料还具有电催化性能。j m f e l i u 等人在完善的p d ( 1 1 1 ) 、 ( 1 0 0 ) 、( 1 l o ) 单晶硅电极上制成了p d - - p t 多层膜，并用循环伏安法和电荷交换 实验研究了该材料的性质，发现这种材料对离子的氧化和还原具有选择性，并 具有电催化特性。 1 5 2 纳米金属多层膜的机械性能 纳米金属多层膜所特有的界面强度和体积百分比使得金属多层膜表现出 不同于块体金属的机械性能。m e n e z e s 等人研封1 3 1 发现，多层膜的最大抗拉强 度u t s ( u l t i m a t et e n s i l es t r e n g t h ) 与调制波长有很大的关系，o g d e n 等”4 】人发 现，随着多层膜的调制波长在l o o n m 到2 0 0 n m 之间变化，会出现最大抗拉强度 ( u t s ) 的最大值。l a s h m o r e 等人”1 发现，c u n i 多层膜的耐腐性能要明显大于 c u 或n i ，而且耐磨临界负载随多层膜的厚度变化呈规律性的变化。 多层膜的性能依赖于其组分的性质，却又表现出明显不同于组分的特殊性。 k o e h l e r 等人研究了多层膜剪切模量与其组分单金属的剪切模量( s h e a r m o d u l o s ) 之间的半定量关系【l 。 据b u n s b a h 等报道【1 7 l ，c u n i 纳米多层膜在6 0 0 - - 8 0 0g 条件下退火，其机 械强度发生了戏剧性的丢失，认为这可能是高温下子层间扩散加剧，导致多层 膜组分分布趋于均匀。l a s h m o r e 和b e n e a 已经用磁学标记技术找到了子层界面 扩散的证据，利用有限元技术模拟了这种扩散现象1 8 1 。 1 5 3 纳米金属多层膜的电学性能 纳米金属多层膜的电阻率与调制波氏具有某种关系，文献 1 9 1 电结晶法制备c o c u 纳术多层膜及其g m r 性能的研究卜海大学硕十学位论文 ( 0g 以下) h e ，a u c o 和a g c o 纳米多层膜的电阻随调制波长的减小而增加， 即随子层厚度的减小而增加；其原因是低温下纳米多层膜的磁性对电阻的作用 很小，电子的自由通道和子层厚度是同一个数量级，减小子层厚度就会减小子 层对自由电子的散射，纳米多层膜电阻率也随着减小。 1 5 4 纳米金属多层膜的垂直磁各向异性 有些多层膜具有很强的垂直磁各向异性，在磁光记录领域具有良好的应用 前景。研究发现p d c o 多层膜的p d 层厚度为l n m 时，其剩磁l g ( e p 垂直于膜面 和平行于膜面方面的剩磁比率) 随c o 厚度的降低而增大，当c o 层厚度为0 4 n m 时，剩磁比超过1 ，说明多层膜的易磁化轴由平行于膜面的方向变为垂直膜面 方向( 2 0 j 。p d c o 多层膜的研究进展很快，已有人着手采用p d c o 多层膜制作磁 光盘，它是目前较为合适的短波磁光材料，8 0 年代后期研究发现p t c o 多层膜 也具有垂直磁各向异性，特别是该多层膜的克耳角随激光波长的缩短而增大， 使得短波长激光为光源实现可擦写高密度磁光记录成为可能i “】。 1 5 5 纳米金属多层膜的巨磁阻效应 1 9 8 8 年，法国a l b e r t f e r t 等2 2 1 人研制出具有巨磁电阻效应的超晶格f e c u 纳米多层膜。1 9 9 0 年s s e p a r k i n 2 3 】等人采用物理气相沉积( p v d ) 方法制备的 c u c o 纳米多层膜，在室温下磁电阻比达6 5 ，4 7 k 时达1 1 5 。各种磁性与 非磁性金属组合的磁性超晶格多层膜，如f e ( c o 、n i ) c u ( c r 、a g 、a u 、p t 、r u ) 等都表现出巨磁电阻效应【川，被称为巨磁电阻多层膜。这种材料可应用于检测 微弱外部磁场的高灵敏度磁电阻传感器，还可以在计算机上用作巨磁电阻磁盘 和巨磁电阻磁头产品。由此可见，纳米多层膜在自动测量，信息记录等领域有 着巨大的诱惑力和广阔的应用前景【2 ”。 1 6 磁电阻效应 1 6 1 各向异性磁电阻效应【2 6 】 金属或合金中各向异性磁电阻效应( a m r ) 是最早被发现和应用的磁电阻 效应( m r ) ，各向异性m r 效应就是磁性薄膜面内的磁化强度m s 的方向和电流 i 的方向呈0 时，薄膜的电阻值会随0 值的变化而变化。0 = 0 时，薄膜电阻最 电结晶法制备c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究卜海大学硕+ 学位论文 大，此值是磁矩m s 平行于电流i 时的薄膜电阻率，有时用p o 表示；0 = 9 0 。时， 薄膜电阻最小，为p o - - a p 值，有时也用p 上表示，0 在0 - - 9 0 。之问变化时，薄 膜电阻值在p o 至( p o - - a p ) 之间变化，m r = a p p o 。 1 6 2 巨磁电阻效应 1 9 8 8 年，法国a l b e r tf e r t 等口2 1 人首次报道了用分子束外延的方法在 ( 0 0 1 ) g a a s 基片上制作的f e c r 超晶格，在4 2 k 温度下，施加2 0 ( x 1 0 3 4 r 0 k a m 的强磁场，获得7 ( 4 5 l o o ) 的磁电阻变化率( 在常温下为1 3 ) 的巨大m r 效 应，之后，美国、欧洲、日本等各国学者们对此展丌了深入的研究。从实用的 角度来看，若在常温弱磁场下能获得约1 0 的m r 效应都是十分有意义的。在 m n b a i b i c h 发表巨磁电阻效应后，同本东京大学研究人员【2 7 1 采用f e - - n i c u c o 多层膜结构，在低于l ( x 1 0 3 4 n ) k a m 的的磁场下，在常温下歌得了8 的m r 效应。这种在多层膜结构中获得的m r 效应比各向异性m r 效应要大得多，故 被称为巨磁电阻效应( g m r ) 。g m r 是由于多层膜的相邻磁性层的磁化矢量反平 行排列而使磁电阻效应增大。但实现这种磁化矢量的反平行状态的机理不同， 如f e c r 和f e - - n i c u c o 就有本质上得差别。在f e c r 多层膜中，隔离两个 磁性层的非磁性层为约l o a 厚的非常薄的膜，由于磁性层间负的相互作用而使 反平行状态成为稳定状态，而f e - - n i c u c o 多层膜中，c u 层厚度较厚，约5 0 - - 9 0a ，而且夹在c u 层两边的磁性层的矫顽力不同，在磁化过程中，三个磁 性层的磁化方向反平行显示出大的磁电阻效应。 1 7g m r 效应的应用 2 8 1 长期以来，巨磁电阻之所以受到全世界学者的高度重视，是和它的重要应 用分不开的。实际上在g m r 出现之前，数值不大的a m r ( 各向异性磁电阻效 应1 已得到应用。因此g m r 一经发现，人们立即意识到会发展成比a m r 器件 更为灵敏的g m r 器件。g m r 的基础研究和应用丌发研究几乎是齐头并进的。 g m r 的研究不仅在学术界受到重视，在工业界也受到重视，这使g m r 的基础 研究成果能够迅速转化为实际应用。g m r 的应用已处于开发的实用化阶段的主 要有三个方面。 电结晶法制备c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的列f 究 上海大学硕上学位论_ _ = 1 7 1 传感器 目前市场上的磁电阻器件有半导体及磁性合金两种，半导体磁电阻元件具 有磁电阻比值大及线性度好的优点，如o 3 t e s l a 下m r 达2 0 0 ，但所需磁场 较高灵敏度并不高，且温度稳定性不够好。磁性薄膜如f e n i 及c o n i 单层合金 膜的磁电阻有饱和值，虽然值不高，仅2 5 ，但饱和场低，可低到l m t ，故 低场下的灵敏度高，此外还有温度系数小、稳定性好、廉价等优点。与磁电阻 材料相比，巨磁电阻材料表现出更强的竞争能力。磁电阻传感器可以传感磁场， 特别是对微弱磁场的传感，因而可以用于伪钞识别器等。更广泛的应用是各类 运动传感器，如对位置、速度、角度、转速等的传感，在机电控制、汽车工业 和航天工业等方面都有广泛的应用。 1 7 2 磁记录读出磁头 读出磁头属于磁场传感器中最为突出的应用。计算机、多媒体及信息高速 公路的发展要求高密度大容量及小型化的外存系统。超高密度磁盘的发展使每 记录单元的尺寸减小到亚微米尺寸，因而其产生的待测磁场很微弱，为m t 量 级；另一方面，磁盘的小型化使其线速度减低，以至于传统的感应式磁头无法 得到足够的信噪比。因此，磁电阻以及巨磁电阻读出磁头就成为新型超高密度 记录的关键技术及目前唯一有效途径。九十年代以来，利用a m r 读出磁头使 磁盘记录面密度达到每平方英寸1 千兆位( 1 g b i n 2 ) ，用g m r 多层膜实现 1 0 g b i n 2 的读出磁头亦已报道。 1 7 3 巨磁电阻随机存储器m r a m 最近在巨磁电阻用于计算机内存的主要组成部分一一随机存储器方面获 得较大进展。五、六十年随机存储器r a m 由微型铁氧体磁芯组成，七十年代 后被半导体代替。目前r a m 多采用s i 集成电路组成的动态及静态随机存储器 f d r a m 及s r a m ) 。d r a m 存储量大，价格低，为r a m 的主流，但速度较慢， 约为1 0 2 n s 量级。s r a m 的速度可达纳秒量级，但存储速度较低而且价格较高。 二者均为易丢失性。近几年来，不丢失性的磁电阻和巨磁电阻随机存储器在迅 速发展。 除了以上三方面的主要应用外，巨磁电阻在磁电子学中有广泛的应用，如 电结晶法制备c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究 上海大学硕上学位论文 各种无接触磁控元件，以及自旋晶体管等正在探索中。 1 8 纳米多层膜的研究现状 对于纳米多层膜这一新兴课题国外研究的较早，做了大量工作且已经取得 了许多成果2 9 1 。国内的研究相对较晚，但它的研究引起我国科学家越来越多的 注意，目前该课题已经成为科研热点。近年来，国内科技工作者也对多层膜作 了多方面得研究 3 0 】【3 1 p 2 】【3 3 3 4 】。吴萍”5 1 等人用双对向靶溅射法制备了两种成分 得c o c u 纳米多层膜，研究了多层膜得结构和磁性随温度的变化关系。赵宏武 3 6 1 等比较了用分子束外延及溅射法制备的c o c u 纳米多层膜的结构和磁电阻。 姚素薇”7 1 通过电结晶方法制备了c u c o 多层膜并对其性能进行了研究，喻敬贤 【3 8 】【3 9 等通过电结晶方法制备了c u n i 多层膜并对其性能进行了研究。 目前，电结晶纳米多层膜研究领域中仍有不少问题亟待解决。例如：电结 晶条件的改变所引起的镀层结构变化及其性能间的关系，而添加剂对多层膜的 影响基本上还未涉及，另外，对于新结构组成的多层膜如非晶态晶态多层膜的 电结晶制备及其性能的研究还远远不够。 1 8 1 基体的选择 电结晶纳米金属多层膜首先遇到的难题是导电的基体对多层膜的导通作 用，严重干扰了巨磁电阻性能的测定。为解决这一问题，日本的y u k i m i t 4 1 1 在铜 上电结晶多层膜，再利用基体与多层膜溶解性质的不同将基体溶掉，只保留多 层膜，之后在测定多层膜的巨磁电阻性能，但是，这种方法比较繁琐，不利于 实际应用。也有文献h 2 峙艮道在玻璃( 溅射一薄层金属) 和半导体上电结晶多层膜， 所得多层膜可直接应用。 1 8 2 生长机理的研究 l w a n g 4 3 等人采用记时电流法结合透射电镜研究了单槽法电结晶c u n i 多层膜的生长机理。研究表明，当调制波长小于1 0 r i m 时，多层膜以( 1 l o ) 、( 1 1 1 ) 择优方向外延生长；而当调制波长大于这一值时，取向生长逐步被以成核一长 大为基础的生长机理所取代。 屯结品法制各c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究卜海大学颈十学位论文 1 8 3g m r 性能的研究 l s e l i g m a n 4 4 1 等人通过在两层软磁c o 层之间夹若干层硬磁c o c u 纳米多 层膜，制备了磁场灵敏度非常高的自旋阀结构，在1 4 - - 4 0 0 e ，磁场灵敏度可达 0 1 0 0 e 。 g n a b i y o u n i 4 5 1 等人研究了退火对电结晶法得到的c o - - n i - - c u c u 多层膜 的g m r 性能的影响。随退火时间和温度的增高，多层膜g m r 效应转化为各向 异性a m r 效应，然而经长时间退火，g m r 效应又重新出现。 1 9 本论文的主要研究内容及其意义 国内对电结晶法制备多层膜的研究较少，且大多采用硫酸体系只局限于在 紫铜片上沉积，所获得的多层膜的清晰的断面照片也鲜见报道，也未见有采用 电化学法制备出具有高g m r 性能的多层膜的报道。针对目前研究中存在的问 题，本论文决定采用电结晶法在单晶硅上电结晶c o c u 纳米多层膜，并研究了 其巨磁电阻性能。 1 9 1 主要内容 1 c o c u 纳米多层膜的制备 由于硫酸体系析氢严重，我们首次采用硼酸体系；根据阴极极化和循环伏安 曲线选择沉积电位及电结晶参数；采用流动式单槽法和双槽法在半导体单晶 硅上电结晶制备c o c u 纳米多层膜；确定电结晶时间与多层膜的调制波长的 关系，通过改变沉积时间，得到不同调制波长的多层膜。 2 添加剂对c o c u 纳米多层膜影响的研究 采用恒电位阶跃曲线和镀层的表面形貌s e m 图研究了添加剂对c u 镀层和 c o 镀层的影响，以及添加剂对c o c u 纳米多层膜断面形貌和g m r 性能的 影响。 3 c o c u 纳米多层膜的表征及结构分析 采用扫描电镜( s e m ) 观察镀层断面形貌，考察镀层的层状结构；采用x 射线 衍射( x r d ) 分析了多层膜的结构。 4 c o c u 纳米多层膜g m r 性能及其g m r 效应的解释 电结晶法制各c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究上海大学倾士学位论文 考察铜层厚度、钴层厚度、周期数等条件对多层膜g m r 性能的影响，以得 到尽可能大的g m r 值。 5 c o c u 纳米多层膜磁性能的研究 测定磁滞回线，进一步探讨了c o c u 纳米多层膜作为磁头材料的应用前景。 1 9 2 本研究的创新之处 1 ，在硼酸体系中自行研制了流动式单槽法成功制备了c o c u 纳米多层膜。 2 ，首次在c o c u 纳米多层膜的制备中加入了添加剂，并初步探讨了添加剂对 c u 镀层和c o 镀层的影响，以及添加剂对c o c u 纳米多层膜影响。 3 用电结晶法制得的c o c u 纳米多层膜，其g m r 值超过所有的文献报道，最 高达到9 0 。 1 9 - 3 本研究的意义 本论文研究了单槽法和双槽法制备c o c u 纳米多层膜的工艺，并对多层膜性 能进行了表征，制各出高g m r 的c o c u 纳米多层膜，文中运用了电化学和物 理学等方面的一些相关知识，对有关的实验和机理进行了解释，对今后电结晶 制c o c u 纳米多层膜的实用化提供了理论依据和实验基础。 盥堕星堡i ! 曼! ! 釜! 麴鲞兰星璺墨茎鱼兰! 娃堕塑竺塞 圭堂态堂堡! ：鲎垡笙兰 第二章实验方法 2 1 实验仪器 实验采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电檄，工 传电极为单晶缓电极。采用z f 一5 恒电位仅进行电镀，逛化学工作站 c h l 6 6 0 a ( 上海辰华仪器公司) 联机测定极化曲线，s b 2 2 0 0 超声波清洗器进行电 援涛浚。 2 2 电极箭备及前处理 2 。2 。l 电蔽裁备 1 p t 电极制作： 纯度为9 9 9 p t ，经打磨、机械抛光制成1 0 m m x l o m m 的p t 片，再与纯铜 丝点爆，而后以) 一5 0 4 a b 黏合剃绝缘一运，使魄极与电瓣质溶波直接 接触丽为5 0 r a m 2 左右。电极使用前需除油并用稀硫酸清洗以保证p t 电极工 嫠表甏光洁、平整。 2 单晶硅电极制作： 单鑫s i ( ( 1 1 1 ) ，n 壅，电匿率为0 0 0 1 - - 0 0 0 9 f 静c m ) ，缀韬裁澍藏5 m m x l o m m 的s i 片，用导电胶与铜丝粘接，之后用k d - - 5 0 4 a - - b 黏合剂绝缘一筒。电 极在使用前耍经过预处理。 3 t i 电极铡季# ： 纯度为9 9 9 t i ，经打磨、机械抛光制成1 0 m m x l o m m 的n 片，再与纯铜 丝点辫，_ 蠹螽激l 一5 潞a 一转嚣台剜缝缘一嚣，餐龟板与毫簿蒺溶滚壹接 接触面为5 0 m m 2 左右。 2 2 2 电极前娥理 单赫硅电极一嚣酮潺洗( 跨浊) 一灏精渣洗一超声波涛洗一5 ：1 ( 体积比) h f 和h n 0 3 混酸刻蚀( 活化) 一水洗一风干。 露慧稷一添鬻清洗( 除、洼) 一活鞲渗洗一怒声波涛浚。 电结晶法制备c o c u 纳米多层膜及其g i v i r 性能的研究上海大学硕十学位论文 2 3 双槽法制备c o c u 纳米多层膜实验 双槽法是指将两种金属离子分别溶于两个电镀槽中，控制阴极电位，得到 组分和结构周期性变化的金属多层膜。图2 1 为双槽法制备多层膜的实验示意 图。通过基体在两个电镀槽间的转换( 手动或机械) ，交替沉积上两种金属，形 成组分调制多层膜。基体转换过程中，要用二次蒸馏水洗净镀层表面，防止镀 液间的交叉污染和镀层的表面反应。 2 3 1 实验装置图 - 电掘 p t 电程 图一镀铜装置圈二镀钴装置 图2 1 为般槽法制各多层膜的实验示意图 2 3 2 实验步骤 实验选用三电极体系，其中工作电极为单晶硅电极，参比电极为饱和甘汞 电极，辅助电极为铂电极；电位由两台z f 一5 恒电位仪给出。 1 分别在两电解槽内倒入镀铜液与镀钴液，并相应地加入电镀添加剂； 2 按示意图搭好实验装置，并通氮气除氧； 3 将已前处理过的s i 电极放入镀钴槽内，在一1 1 v ( v s s c e ) 电位下电沉积钴， 直至金属钴在电极表面一层铺满； 4 从镀钴槽中取出s i 电极，用二次蒸馏水洗净； 5 将s i 电极放入镀铜槽内，在一o 5 v ( v s s c e ) 电位下电沉积铜，直至金属铜 一层铺满为止； 6 从镀铜槽中取出s i 电极，用二次蒸馏水洗净； 7 反复重复3 、4 、5 、6 ，轮流依次的电沉积c o 和c u ，以得到多层膜。 皇堕曼鲨型墨! ! ! 堕塑鲞兰墨堕墨其g m r 性能的研究上海人学砸士学位论文 2 3 3 电沉积流程图 电沉积钴一 上 2 4 其它工艺 水洗 电沉积铜 2 4 1 单晶s i 刻蚀溶液配方和工艺 h n 0 31 份 h f 5 份 温度室温 刻蚀时间5 秒 2 4 2 镀层断面腐蚀溶液配方和工艺 k 2 c r 0 4 1 5 9 h 2 0 2 0 r a l 温度 室温 p h1 2 刻蚀时间 2 0 秒 2 5 流动式单槽滴入法制作c o c u 纳米多层膜实验 流动式单槽滴入法电结晶制金属多层膜是在单一电解槽中( 如图2 2 所 示) ，通过定量滴下法将待镀金属离子溶液有序加入电解槽中，控制电极电位， 恒电位电结晶各层金属膜。该电解槽的优点为：工作电极始终在电解质溶液中， 又可使待镀离子分开，并基本保证一种待镀离子全部消失后再镀另一种金属离 子，从而保证多层膜的质量。 2 5 1 实验装置图 流动式单电解槽滴入法电结晶制c o c u 多层膜的实验装置如图2 2 所示： 电结晶法制各c o c u 纳米多层膜艘其g m r 性能的研究上海凡学硕上学位论文 2 5 2 实验步骤 实骏体系选翅三窀壤髂系，其中工作电极为萎电极，参比电缀为撬萋彗甘汞 电极，辅助电极为铂电极。 1 砖嚣宅稷遂行蘸处鬟，并搭好装萋； 2 在电解槽中熊定量0 5 m o l l 的h 3 8 0 3 ，实验前，先通入纯n 2 除氧； 3 用移液管向电解槽滴加l m l 的c u s 0 4 溶液( o 2 5 m o l l ) 使彀解槽内的浓度 达到0 0 0 5t o o l l , 于一o ，5 0 v ( v s 。s c e ) 下电沉积6 0 s ； 4 接着，再向电解槽中滴加l m l 的c o s 0 4 溶液( 0 5 0 m o l l ) ，使电解槽内的浓度 达裂o 0 1m o l l , 予一1 1 0 v ( v s s c e ) 下邀沉积6 蛰s ； 5 按以一j 二3 、4 的次序轮流交替进行c o 和c u 的电沉积，电沉积期间，工作电 裰始终蠢定在溶液中。 因操作步骤次序井然分开，可基本保持铜离子消失后再镀锚，从而大大减 少了在锚层沉积时铜的共沉积，保证了多层膜周期性结构，如此反复循环，以 褥到多鼷膜。 c o c u 翻2 - - 2 流动式单电解槽制各c o c u 多艨膜实验装置示意图 2 6 极化、循环伏安、电流时间曲线的测量分析 实验采角魄仡学工 乍楚c h t 6 6 0 a ( & 海最华仪器公司) 联诗黪楗溺寇羧纯趁 电结晶法制备c o c u 纳米多层膜及其g m r 性能的研究 上海人学硕士学位论文 线、循环伏安曲线、电流时间曲线， 实验采用三电极体系，工作电极单晶 s i ( ( 1 1 1 ) ，n 型，电阻率为o 0 0 1 - - 0 0 0 9 q c m ) 或n 电极，对电极为p t 电极，参 比电极为饱和甘汞电极。 2 7c o c u 纳米多层膜断面扫描电镜分析 扫描电子显微镜简称扫描电镜，它是利用聚集得到的非常细的高能电子束 在试样表面扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子、被散射电子、透射电 子、吸收电子、可见光和x 一射线等。通过对这些信息的接受、放大和显示成 像，对试样进行分析，可以得到关于样品的各种信息由于扫描电镜制样简单而 且直观清晰，所以常用作表征的手段。 本实验采用日本产的j s m - - 6 7 0 0 f 场发射电子扫描显微镜，观察c o c u 纳 米多层膜的断面形貌和镀层的表面形貌。 试样用h y - - 9 1 4 型粘结剂封装、固化，经手工抛光和化学腐蚀后观察断 面形貌。 2 8x 一射线衍射分析( x r o ) x _ 射线衍射( ) ( i 国1 图的测量可以表征出多层