（无机化学专业论文）二苯甲酮合成工艺的绿色化.pdf

摘要 二苯甲酮系列产品是川途十分广泛的有机精细化工产品，因羰基两端环上 取代基团种类、数量及位置不同，凶而使二苯甲酮系列家族成员较多。该系列精 细化工产品已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、f i 用化工及电子化 学品等领域。但目前的生产方法都不同的程度的存在着问题，或是产生有毒物质， 合成条件苛刻，产率低等；或是其催化剂的制备工艺复杂且成本较高，甚至兼而 有之；而且火量使用挥发性的有机溶剂和大量的废液的产生对人类安全、健康以 及对生态环境产生巨大的威胁。近年来，环境质量的不断恶化对其生产过程绿色 化的要求日益强烈。 由于离子液体具有液体状态的温度范围宽，可达到3 0 0 。c ；蒸汽压低，小易 挥发，密度大，热稳定性好；通过改变阴、阳离予可调节其物化性能等特点而被 广泛应用于有机合成中的溶剂与催化剂，化学分离巾的溶剂与萃敬剂，并显示了 优良的性能。因此，我们将离子液体应用于二苯甲酮系列产品合成反应中已达到 提高反应物的转化率、产物的选择性和原子经济性的目的。 在实验中我们首先选用苯甲酰氯和苯为原料、e t 3 n h c i f e c l 3 离子液体作催 化剂合成二苯甲酮，实验结果表 ! i je t 3 n h c i f e c l 3 离子液体是此合成工艺的高效 催化荆，二苯甲酮的产率为8 0 7 ，更为重要的是为f r i e d e l c r a f t s 反应提供了一 个崭新的反应环境，可以避免大量易挥发有机溶剂使用所带来的环境污染和对人 类的危害，为环境友好的绿色催化体系。 同时，在实验中我们选用三氯甲苯、苯甲酸和苯为原料，e t ，n h c i f e c i ， 离子液体作催化剂合成二苯甲酮。实验结果表明，此合成路线比以三氯甲苯和苯 为原料催化合成二苯甲酮的合成路线具有明显的优越之处，它的固有原子经济性 为7 6 9 1 ，远大于传统合成路线的6 2 8 4 ，有利于经济和社会的可持续发展： 而且e t 3 n h c i f e c l 3 离子液体是此合成工艺的高效催化剂二苯甲酮的产率可达 1 6 0 o 以上：工艺操作稳定、简单，易于工业化生产，对环境的污染小，适应当 代绿色化学的发展要求，具有较高的推，“应用价值。同时我们也在研究结果及文 献报道的嬉础上提出了其反应机理，并由此解释了实验中的现象。 关键词：二苯甲酮：苯甲酰氯；三氯甲苯；离子液体；催化剂。 a b s t r a c t f r i e d e l c r a f t sb e n z o y l a t i o no fa r e n e sl e a dt ob e n z o p h e n o n e s ，w h i c ha r ei m p o r t a n t i n t e r m e d i a t e si nav e r yw i d ef i e l do fc h e m i s t r y , i n c l u d i n gp h a r m a c l o l g i c a l s ，d y e s ， f r a g r a n c e sa n da g r o c h e m i c a l ，s u c ha sf u n g i c i d e s ，h e r b i c i d e sa n di n s e c t i c i d e s m a n yo f t h ei n d u s t i c a l p r o c e s s e s s t i l lu s eh fo ra 1 c 1 3a sc a t a l y s tf o rt h i sk i n do fr e a c t i o n ， p r o d u c i n g a h i g h a m o u n to fc o n t a m i n a t e d w a s t e ，i n c r e a s i n g l yd e m a n d i n g e n v i r o n m e n t a lp r e s s u r ea n dt h er e s u l t i n gd r i v et o w a r d sc l e a nt e c h n o l o g i e sf o r c eu st o d e v e l o p i n ge c o l o g i c a l l yf r i e n d l ya l t e r n a t i v e s a ni o n i cl i q u i di sal i q u i dt h a tc o n s i s t se n t i r e l yo fi o n sa n dp o s s e s sav e r yw i d e l i q u i dr a n g e ，n e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，e x c e l l e n tt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，t h e w e a k e rc o o r d i n a t i o n ，t u n a b l ea c i d i t y , b a s i c i t ya n d m i s c i b i l i t yi nav a r i e t yo fs o l v e n t s r e c e n t l y , i o n i cl i q u i d sg e taw i d ea p p l i c a t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sa se i t h e rs o l v e n t so r c a t a l y s t s i no u rr e c e n tr e s e a r c h ，t h e l i q u i dp h a s eb e n z o y l a t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z o y l c h l o r i d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n ge t 3 n h c i - f e e l 3i o n i cl i q u i d a s c a t a l y s t t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei o n i cl i q u i dd i s p l a y e da ne x c e l l e n tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e a n dt h ei o n i c l i q u i dc a t a l y s tm a y b ea p r o m i s i n g a n d f r i e n d l y e n v i r o n m e n t a li n d u s t r i a lc a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i so fb e n z o p h e n o n e t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so nt h eb e n z o y l a t i o no fb e n z e n ew e r cd i s c u s s e di nd e t a i l sa n dt h e y i e l do f 8 0 7 f o rb e n z o p h e n o n ew a sa t t a i n e du n d e rt h e o p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ，w ea l s ow i s ht or e p o r tf o rt h ef i r s tt i m e ，an o v e lc a t a l y t i cs y s t e m f o rt h ed i r e c t s y n t h e s i so fb e n z o p h e n o n ef r o mb e n z o t r i c h l o r i d e ，b e n z o i ca c i da n d b e n z e n e u s i n ge t 3 n h c i f e c l 3 i o n i cl i q u i da sc a t a l y s t ，w h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e ds o f a r t h ei n h e r e n ta t o m e c o n o m y o ft h i sp r o c e s si s7 6 9 1 ，w h i c hi sm u c h h i g h e rt h a n t h a t ( 6 2 8 4 ) o ft h ea c c u s t o m e dp r o c e s s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e d t h a tt h ei o n i cl i q u i de t 3 n h c i f e c l 3i sa ne x c e l l e n tc a t a l y s tf o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so f b e n z o p h e n o n e f r o mb e n z o t r i c h l o r i d e ，b e n z o i ca c i da n db e n z e n ed u et oi t sh i g h e r y i e l d a n dw h i c hc a nb er e u s a b l ea n df u n c t i o n sa sat r u ec a t a l y s ti nt h er e a c t i o n i tb u i l d sa n a c c e s st ot h es y n t h e s i so fb e n z o p h e n o n e sb ya ne x c e l l e n ta n dg r e e nc a t a l y s ti nt h e f u t u r e k e y w o r d sb e n z o y l a t i o n ；b e n z o p h e n o n e ；i o n i cl i q u i d s ；c a t a l y s t ；b e n z o y lc h l o r i d e b e n z o t r i c h l o r i d e ：b e n z e n e 金超硕士学位论文答辩委员会名单 姓名职称单位备注 躺数据 x 乞 卡席 、 至馘埠掐挂 、气勺 弋研定别教长 9 6 ) 。 以离子液体为电解液进行电合成，可充分利用其优点。不必加支持电解质， 与有机无机化合物有着良好的溶解性，产物分离可以简单的使用醚类萃取，离予 液体可以重复利用，同时某些离子液体本身具有催化性，可提高产率，有些手性 离子液体可同时作为手性诱导剂进行不对称合成。因此，离子液体作为电合成的 电解液有很好的应用价值。 离子液体在有机、无机化学中也有广泛的应用价值。 组成离子液体的阴离子部分几乎包含了所有的常用的有机与无机阴离子，它 们虽然种类繁多但可以将它们分为两类：一类是多核阴离子，如：a 1 2 c 1 7 一、 k 1 3 c l l o 一、a u 2 c b 一、f e 2 c 1 7 并i t s b z f l l 一。这些阴离子都是由相应的l e w i s 酸，如： a i c l 3 和单核阴离子，女l j a l c l 4 - 反应而形成的，它们都对空气与水份是敏感的。另 一类是单核阴离子，例如：b f 4 “、p f 6 一、s b f 6 - 、z n c l 3 一、c u c l 2 一、s n c l 3 一、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一、 n ( c 2 f 5 s 0 2 h 。、n ( f s 0 2 ) 2 一、c ( c f 3 8 0 2 ) 3 、c f 3 c 0 2 一、c f 3 s 0 3 一、c h 3 s o ；等。在这 里值得注意的是三氟甲基磺酰胺阴离子( n t f 2 一) ”，它可以形成具有很高的 热稳定性的盐，热稳定性可高达4 0 0 。c 。这种酰胺阴离子具有显著降低所成盐的 熔点，其原因目前尚不清楚。在应用上，l i n t f 2 和l i c t f 3 z 种盐已被认为是在高 放电电压的离子电池中代替易于水解的l i p f 6 理想的替代品”。 用l e w i s 酸性离子液体作为过渡金属催化烯烃二聚反应、烯烃取代反应和二 烯d i e l s a l d e r 二聚反应的溶剂，它们的催化效应明显大于传统浓矿物酸的作用。 由于烯烃与这类离子液体不混溶，其在第二相生成的反应产物易于分离，这样， 离子液体和溶解的过渡金属催化剂便可反复使用多次。在这些化学过程中，以离 予液体做溶剂，可避免使用污染环境的化学药品，例如苯、甲苯和浓矿物酸等。 l e w i s 酸性离子液体是不适用于水溶液的，但i _ 叮采用其他抗水解的阴离子，n i b f 4 或p f 6 一代替a 1 c 1 4 一，即用疏水的离子液体作为液一液萃取的介质。 由于离子液体具有液体状态的温度范围宽，可达到3 0 0 ；蒸汽压低，彳i 易 挥发，密度大，热稳定性好；通过改变阴、阳离子可调节其物化性能；电化学窗 口宽，大约为4 v 等特点而被广泛应用于有机合成中的溶剂与催化剂，化学分离 中的溶剂与萃取剂，电化学中的电解质与介质，并显示了优良的性能。因此，将 离子液体应用于有机合成反应中已达到提高反应物的转化率、产物的选择性和原 子经济性的目的，也是该领域的研究热点，寻找与合成新型的多功能的离子液体 及是不断增长的绿色化学或环境友好化学的需要。 三、二苯甲酮系列产品的合成及应用 二苯甲酮系列产品是指含有。一幻结构的有机精细化工产品，因羰 基两端环上取代基团种类、数量及位置不同，因而使二苯甲酮系列家族成员较多。 该系列精细化工产品已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、r 用化工 及电子化学品等领域。 3 1 合成方法 二苯甲酮系列产品的合成方法很多，现介绍主要的几种。 3 1 1 光气法【矧 光气法是合成二苯甲酮系列产品的重要方法之一，如：二苯甲酮、碱性染料 重要中间体四甲基米氏酮、四乙基米氏酮等，化学反应式如下： 0 ：o 一盈兰y 勺 o m i 二心 囊羞茎x 最改最一c h ， 王茎托最寮r - 一c ：h 用光气法合成二苯甲酮系列产品生产成本低，产品纯度高，但山于光气剧 毒，需要一套投资较大的处理装置。 3 1 2 苯甲酰氯法【2 6 j 此种方法是二苯甲酮系列产品最常用的合成方法。如4 一甲基二苯 p 酮、4 一 氯二苯甲酮、4 一硝基二苯甲酮等，化学反应式如下： 一d 竺o ! 二w 0 a o 呱：一。鸟： l o ，q 为低烷或二苯酮。 目前已商品化的品种有q u a n t a c u r eb t c ，结构式为 f9 b 士二卜 q u a n t a c u r ea b q ，结构式为 d b 避一 ：点： - 目r 3 2 2 紫外线吸收剂【3 2 】 二苯甲酮类紫外线吸收剂是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。除 吸收2 9 0 4 0 0 n m 的紫外光，还吸收一部分可见光，因与其它材料有良好的兼容 性而被广泛应用于塑料、油墨、油漆、化妆品等行业。 二苯甲酮类紫外线吸收剂的种类较多，大多数是2 , 4 一二羟基二苯甲酮( u v o ) 的衍生物，如2 羟基一4 一甲氯基：苯甲酮( u v - 9 ) ，2 - 羟基一4 - i e 辛氧基一：苯甲酬 ( u v - 5 3 1 ) ，2 - 羟基一4 一甲氧基5 磺酸基二苯甲酮( u v 一3 0 ) 等。国外对- 苯叩酮 系列紫外线吸收剂也有以b p x 为命名系列，如u v - o 命名为b p 一1 ，u v - 5 3 1 为 b p 一1 7 ，u v 一3 0 为b p 一4 等。 近年来，人们在反应型二苯叶j 酮类紫外吸收剂及二苯甲酮n i 化合物及新品 种开发等领域的研究取得了可喜的成果。随着人 f i g x j 紫外线防护意识的加强，以 及高分子材料工业的迅速发展，作为紫外线吸收剂的二苯甲酮系列产品也将得到 较大的发展。 3 2 3 医药中间体 二苯甲酮系列产品是许多医药的中间体，如二苯甲酮是抗悬晕药苯海拉明中 f l 】j 体，2 一氨基一5 一氯二苯甲酮是安定类医药中间体，4 一氯二苯甲酮用于生产抗过敏 药安其敏等。例如高效消炎镇痛药酮基布洛芬是由间甲基二苯甲酮经溴化、氰化、 水解、甲基化而成，反应式如下： c h ：o h ：皇7 去9 1 d：c 蔓c ：j 二、盎= f 、= 羔坚d 吣 。车h ：c o o h 詈d d 、 渤蟮也洲 二苯甲酮系列产品用途十分广泛，在实际生产中，应该考虑选用原料易得、 设备投资少、操作条件不苛刻、对环境基本无污染、成本低的合成路线。随着人 们生活水平的提高，对新型材料的需求日益增加。二苯甲酮系列精细化工产品由 于其品种多。用途广泛而必将得到较大的发展。 四、本论文的设想和研究内容 近年来，环境质量的不断恶化对化工生产过程的绿色化的要求r 1 益强烈， 因而能使化j ：。i 三产过程绿色化的研究获得了迅猛的发展。由于离子液体具有液体 状态的温度范围宽，可达到3 0 0 。c ；蒸汽压低，不易挥发，密度大，热稳定性好； 电 d 一 通过改变川、阳离子可调节其物化性能等特点而被广泛应用于有机合成 j 的溶剂 与催化剂，化学分离中的溶荆与萃取荆，并疆示了优良的性能。因此，将离子液 体应j 】于有机合成反应中已达到提高反应物的转化率、产物的选择性和原予经济 性的日的，也是该领域的研究热点。 基于卜述的考虑，本论文应用e t 3 n h c i f e c l 3 离子液体或其它酸性离子液体 作为催化剂和溶剂，对分别以苯甲酰氯和三氯甲苯为主要原料合成二苯甲酮的工 艺进行了系统研究，期望得到高转化率、高选择性与高的原子经济性，并为合成 二苯甲酮系列产品反应提供一个崭新的反应环境，以避免大量“三废”的产生和 有机溶剂的使用所带来的环境污染和对人类的危害，适应当代绿色化学的发展要 求，实现化学工业的绿色化和可持续发展。 参考文献 ll 】( u s a ) a n a s t a s pt w i l l i a m s o ntc g r e e nc h e m i s t r y - d e s i g n i n gc h e m i s t r yf o rl h e e n v i r o n m e n t ，a c ss y m p o s i u m s e r i e s6 2 6 ” m 】w a s h i n g t o nd c ，a m e r i c a nc h e m i s t r ys o c i e t y , 1 9 9 6 【2 】( u s a ) a n a s t a spt ，w i l l i a m s o ntc 。g r e e nc h e m i s t r y ：t h e o r ya n dp r a c t i c e m 】l o n d o n ： o x f o r ds c i e n c ep u b l i c a l i o n ，1 9 9 8 【3 】朱文祥绿色化学与绿色化学教育【3 - 】化学教育，2 0 0 1 ，2 2 ( 1 ) ：1 【4 1 ( u s a ) a n a s t a s ，p a u l ，w a r n e r , j o h nc g r e e nc h e m i s l r yt h e o r ya n dp r a c t i c e m 】 n e wy o r k ： o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 9 8 【5 】阀恩泽，陈家镛等，绿色化学与技术推进化i ：生产可持续发展的途径【r 】r f j 国科警 院院卜咨询报告，, 营, 1 9 9 8 c 0 0 3 0 l0 6 号1 。 【6 b m t r o s t ，s c i e n c e ，1 9 8 3 ，2 1 9 ，2 4 5 【7 i a m r o u h i ，c h e m e n g n e w s ，1 9 9 5 ，3 2 3 5 【8 1 b m t r o s l ，s c i e n c e , 1 9 9 1 ，2 5 4 ，1 4 7 1 - 1 4 7 7 【9 1 b m t r o s t ，a n g e w c h e m ，1 n 1 e d e n g l ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 5 9 2 8 1 【1 0 p ta n a s t a s ，j c w a r n e r , g r e e nc h e m i s t r y ：t h e o r ya n dp r a c t i c e ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s n e w y o r k ，1 9 9 8 1 1 1 j g h u d d l e s t o n ，a e v i s s e r , w m r e i c h e r t ，h d w i n a u e r , g a b r o k e ra n d r d r o g e r s g r e e n c h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，3 ，1 5 6 【1 2 1 s s u g d e n ，h w i l k i n s ，j c h e m s o c 1 9 2 9 1 2 9 1 1 2 9 8 。 【1 3 f h h u r l e y ，u s p a t e n t2 , 4 4 6 ，3 3 1 ，1 9 4 8 1 4 h lc h u m ，vr k o c h ，l l m i l l e r , r a o s t e r y o u n g ，j a m c h e m s o c 1 9 7 5 ，9 7 ， 3 2 6 4 ，3 2 6 5 1 5 c & s w a i n ，a o h n o ，d 1 cr o e ，r b r o w n ，t m a u g h1 i ，j a m c h e m s o c1 9 6 7 8 9 2 6 4 8 - 2 6 4 9 【1 6 i t b s c h e f f l e r , c ，l h u s s e y , k r s e d d o n ，c m k e a r , p d a n n i t a g e 1 n o r g c h e m 1 9 8 3 2 2 ，3 2 4 7 3 2 5 1 【1 7 d a p p l e b y , c l h u s s e y , k r s e d d o n ，1 e t u r p , n a t u r e1 9 8 6 ，3 2 3 ，6 1 4 6 1 6 1 8 1 1 a b o o n ，j a l e v i s k y , j lp f l u g ，j s w i l k e s ，j o r g c h e m 1 9 8 6 ，5 1 ，4 8 0 4 8 3 【1 9 s e f r y , n j p i e n t a ，上a m c h e m s o c 1 9 8 5 ，1 0 7 ，6 3 9 9 6 4 0 0 【2 0 1 y c h a u v i n ，b g i l b e r t ，i g u i b a r d ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 9 0 1 7 1 5 1 7 1 6 【2 1j r t c a r l i n ，r a o s t e r y o u n g ，正m 0 1 c a t a l 1 9 9 0 ，6 3 ，1 2 5 1 2 9 【2 2 j s w i l k e s ，m j z a w o r o t k o ，j c h e m s o c c h e m c o m m u n 19 9 2 9 6 5 9 6 7 【2 3 1 y c h a u v i n ，lm u b m m a n ，h o l i v i e r ，a n g e w c h e m 1 9 9 5 ，1 0 7 、2 9 4 1 2 9 4 3 f 2 4 j 李雪辉，徐建吕等现代化i i ，2 0 0 1 ，2 l ( 8 ) ：5 8 6 3 1 9 【2 5 】眦杰二苯甲酮系列，“ j 。门合成i t 】柑细与号川化学，2 0 0 0 ，9 ：1 5 【2 6 1 j k e n y o n ，a 6d a v i e s p a r tx i v 4 - m e t h y l d i p h e n y lm e t h ya n d2 , 4 ，6 一t r i m e t h y l d i p h e n y l m e t h y lc o m p o u n d j j c h e m s o c 1 9 5 4 ，3 4 7 4 【2 7 n r a y y a n g ar ( t r i c h l o r o m e t h y l ) b e n z e n e ：a v e r s a t i l er e a g e n tf o rt h ep r e p a r a t i o no f s u b s i t i t u t e db e n z o p h e n o n e s 【i 】s y n t h e s i s ，1 9 9 1 ，( 4 ) ：3 2 2 3 2 4 【2 8 】王勤，张忠祥u v 一0 的合成工艺研究【j 】精细与专j 【 j 化学品，2 0 0 1 ，5 ：2 2 【2 9 s a t o ，f u m i e p r e p a r a t i o no fk e t o n e sb yd i r e c t e dr e a c t i o no fg r i g n a n d r e a g e t s w i l ha c i d c h l o r o r i d ei nt h f 【j 】t e t m h e d r o n l e t t 1 9 7 9 ( 4 4 ) ：4 3 0 3 4 3 0 6 【3 0 】李鸿州，高天犀光引发剂的发展概况ij 】f 十肃化j ：，2 0 0 0 ，2 ：5 4 【3 1 】金养智发展中的中国辐射嗣化产业【j 】精细与专_ l 化学品，2 0 0 1 ，7 ：5 6 【3 2 】程其时，马永国二苯甲酮类紫外吸收剂的发展趋势【j 】中国塑料，1 9 9 6 ，6 ：3 1 1 2 0 第二章f e c l 3 e t 3 n h c i 离子液体催化以苯甲酰氯和苯为原 料合成二苯甲酮的研究 一、前言 苯甲酰氯又名氯化苯甲酰，为无色透明液体，在湿空气中略微发烟，有强烈 的刺激气味，其蒸汽状念是强烈的催泪剂，与乙醚、苯、二硫化碳及石油类相混 溶，可被水、氨或乙醇分解生成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和氯化氢。苯甲 酰氯足重要的有机合成中间体，广泛用于农药、医药、染料、香料和助剂等合成 中，苯甲酰氯还是重要的苯甲酰化和苄基化试剂，主要用于生产过氧化苯甲酰、 二苯酮、苯甲酸苄酯、苄基纤维素和苯甲酰胺等重要化工原料。 二苯甲酬又名苯甲酰苯，产品为白色有光泽的菱形晶体，熔点4 8 5 ，沸点 3 0 5 4 。c ，具有玫瑰香味，能升华，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿i 。二苯i 于i 酮是有机合成的重要中间体j ，广泛应用于有机涂料、医药、香料和杀虫剂的 制造。作为光引发剂和紫外线吸收剂使用，可以制作光敏涂料及感光树脂版。医 药i ) l k 中常用于生产双环己哌啶、苯甲托品氢溴酸盐和苯海拉明盐酸盐。在香料 _ t 业中常被用作定香剂，还作为许多香水和皂用香精的原料4 _ 5 】。另外，二苯甲 酮可以方便地还原成二苯甲醇，进而转化为卤代二苯甲烷，它们都是制造药物 和农药的原, f i t “”。 二苯甲酮的工业制备方法主要有以下几种1 7 8 】：( 1 ) 二苯甲烷稀硝酸氧化法， 因有污染环境的氮氧化合物产生而未被普遍应用：( 2 ) 苯与四氯化碳缩合、水解 法；( 3 ) 苯与光气催化反应，由于光气剧毒，需要一套投资较大的处理装置，而且 败只有生产光气的企业就近，生产，必须采用上j 密的安全措施。( 4 1 三氯甲苯和 苯发生f r i e d e l c r a f t s 酰化反应法，此法操作稳定、简单，收率也较高，但需要 用大量的催化剂和卤代烃类溶剂，这将产生大量的废物，是一个严重的缺点。( 5 ) 苯甲酰氯和苯发生f r i e d e l c r a f t s 酰化反应法，这个合成原料易得，操作简单稳 定，收率高达9 0 以上，缺点是l m o l 苯甲酰氯要熠l m o l 以j 二的a 1 c 1 3 作催化剂， 而且必须用酸性水溶液水解才z h , - 5 1 z 吁刘一- - 苯甲酮，这样就产生了人量的含铝盐的 废酸，从经济成本和环境保护来说都足1 i 利的。 传统的生产：l 艺是采j ha i c l 3 、b f 3 和浓硫酸等无机酸作为均棚催化剂，但催 化剂不能回收重复使用，而是存留f 反应产物中，后处理要经过中和、水洗等：i ： 序，造成工艺路线陡，产品损失大，产生大量废液，造成环境污染，硫酸严重腐 蚀设备，存在安全隐患。近年束，二苯甲酮应h j 于u v 涂料的数量愈来愈大【9 _ l 3 。， 因l j t 发污染小、效益高的二苯甲酮生产工艺，使整个生产过程对环境友好，不 再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物具有重要的现实意义和 经济意义。 随着催化科学的发展及环境保护意识的h 益增强，采用固体酸作为催化剂的 工艺成为目前研究的热点。此类工艺囚催化剂与反应物处于不同相，可四i 收并重 复使用，且无设备腐蚀和环境污染问题，因而被称为清洁工艺。目前，所报道的 固体酸催化剂主要为沸石分子筛【1 3 - 16 1 、固体超强酸1 1 7 2 ”、固体杂多酸 2 2 2 7 i 、金属 氯化物和金属氧化物等 2 8 - 3 2 l 。 沸石催化剂的主要优点是：具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能够满 足不同的酸催化反应的活性要求；比表丽积大， l 分布均匀，孔径可调变，对反 应原料和产物有良好的形状选择性；结构稳定，机械强度高，可高温f 4 0 0 6 0 0 ) 活化再生后重复使用；对设各无腐蚀：生产过程中不产生“三废”，废催化 剂处理简单，不污染环境。a e s i n g h 等| 1 4 l 用h b 分子筛作催化剂催化甲苯的酰 化反应，苯甲酰氯的转化率达8 3 4 ；g r a h a mj h u t c h i n g s 等用f e n a y 分予筛 作催化剂催化甲苯的酰化反应，苯甲酰氯的转化率可达9 6 。 固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受人们重视。采用5 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸进行催化酯化反应有许多优点，如制备方法简单、使用温度 较高、催化活性高、产品分离容易、催化剂可重复使用和无废酸污染等。s s u g u a n 等用f e s z 作催化剂催化二甲苯的酰化反应，苯甲酰氯的转化率可达9 6 2 3 ； j d e u t s c h 等用s z 作催化剂催化苯甲醚的酰化反应，苯甲酰氯的转化率可达 9 l 。 杂多酸及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成巾的催化作 用越来越受到重视。杂多酸是一种具有确定组成的台氧桥的多核高分予配合物， 具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很好的催化活性。杂 多酸的特点是催化活性高、表面h + 对酯化作用显著，选择性好，催化剂再生速度 快。它除用作酸催化剂外，还可片j 作氧化还原催化剂，利于催化剂的设汁。其酸性 比超强酸弱，比沸石分子筛强。n m i z u n o 等1 2 6 】用h 3 p w l 2 0 4 0 作催化剂催化二甲苯 的酰化反应，苯甲酰氯的转化率为3 0 ；i 川时n m i z u n o 等用c s 2 5 h o5 p w l 2 0 4 0 作催化剂催化二二甲苯的酰化反应，苯甲酰氯的转化率为5 7 。 金属氧化物催化剂主要是镓、镁、铁的氧化物，如三氧化二镓、氧化铁等。 它们可单独使用，也可进行复合应用。这类催化剂纳主要特点是：不产生腐蚀； 产品质量好；色泽浅、副反应少。但其活性较低，反应温度高。k a r a t a 等p l l 用 w 0 3 f e 0 3 作催化剂催化甲苯的酰化反应，苯甲酰氯的转化率为7 4 ；v a s a n t r c h o u d h a r y 等【3 2 j 用m g o g a 2 0 3 作催化剂催化甲苯的酰化反应，苯甲酰氯的转化 率可达8 0 。 以上所报道的各种固体酸催化剂在应用于催化在芳烃底物上存在有例如甲 基、甲氧基等电子增予基团的时候是非常有效的，但当应用于苯的苯甲酰化反应 时往往得不到较好的实验结果。这是因为甲基、甲氧基等这些电子增予基团的存 在，苯环上的电子密度增加了，有利于苯甲酰基碳正阳离子对苯环的亲电进攻， 使其苯甲酰化反应速率比缺乏电子增予基团时快的多。例如s s u g u n a n 等1 2 0 l 于陵道 了以f e s z 作催化荆合成二苯甲酮时，在同样的反应条件下，应用苯做底物时， 苯甲酰氯的转化率只有1 5 3 7 ，而应用甲苯时是7 9 6 1 ，应用二甲苯时则可高 达9 6 2 3 。 a e s i n g h 等【】3 】报道了以h 1 3 分子筛作催化剂，其反应条件为：反应温度8 0 、反应时间1 8 小时，在此条件下苯甲酰氯的转化率也比较低( 5 4 ) ；s s u g u n a n 等【2 0 峙艮道了以f e s z 作催化剂合成二苯甲酮，其反应条件为：反应温度8 0 。c 、反 应时间2 小时，但产率( 1 5 3 7 ) 低也不能令人满意；c c a l v e r t 等【3 3 j 报道了以 e p z g ( c l a y z i c ) 作催化剂，其反应条件为：反应温度1 3 0 1 4 0 ( 2 、反应时间3 0 小 时，在此条件下苯甲酰氯转化率为6 6 ：v a s a n tr c h o u d h a r y 等1 3 4 1 报道了以 h - a 1 s i - m c m 一4 1 作催化剂，其反应条件为：反应温度8 0 。c 、反应时间3 0 小时， 在此条件下苯甲酰氯的转化率极低( 3 ) ；v a s a n tr c h o u d h a r y 等同时报道了以 i n 2 0 3 ( 2 0 ) s i m c m 一4 1 作催化剂合成二苯甲酮，其反应条件为：反应温度8 0 。c 、 反应时间1 3 1 小时，在此条件下苯甲酰氯转化率比较高( 7 4 2 ) ，但反应需要在 二氯乙烷等卤代烃类溶剂中进行，大量使用挥发性的有机溶剂对人类安全、健康 以及对生态环境产生巨大的威胁：v a s a n t r c h o u d h a r y 等【3 5 j 也报道了以 i n c i 、s i m c m 4 1 为催化剂，其反应条件为：反应温度8 0 6 c 、反应时州3 0 小时， 在此条件下苯甲酰氯转化率为5 7 0 ，但反应也需要在二氯乙烷等卤代烃类溶剂 中进行，工业上主要污染源就是不能循环利用的有机溶剂，同时溶剂的处理既也 会增加生产成本和带来环境的污染；s h f ik o b a y a s h i 等【3 6 l 也报道了以h f ( o t f ) 4 和 t f o h 作催化剂合成二苯甲酮，其反应条件为：反应温度8 0 、反应时m8 0 小 时，在此条件下苯甲酰氯的转化率可达8 2 ，但后处理时必须用饱和碳酸氢钠溶 液水解后才能得到二苯甲酮，这样就产生了大量的废液，从经济成本和环境保 护来说都是不利的，而且制各催化荆的成本也比较高；c h r i s t i a nl a p o r t e 等1 3 7 峙6 道了在微波辐射的条件下台成二：苯甲酮，苯甲酰氯的转化率也比较低f 2 3 1 。 总之，虽然以苯甲酰氯和苯为原料催化合成二苯甲酮国内外已做了大量的工 作，但目前这些方法都不同的程度的存在着问题，或是合成条件苛刻，产率低等， 或是其催化剂的制备工艺复杂且成本较高，甚至兼而有之，而且大量使用挥发性 的有机溶剂和大量的废液废液的产生对人类安全、健康以及对生态环境产生巨人 的威胁。所以，解决这一问题的理想的方法是在生产之前，即在设计过程中考虑 解决措施，而不是采取污染后再治理的方法，这是绿色化学的基本原则。因此， 我们将在这些工作的基础上对该工艺进行研究，选出制备工艺简单的催化剂，使 反应达期望得到高产率与高选择性，并为合成二苯甲酮系列产品反应提供一个崭 新的反应环境，以避兔大量“三废”的产生和有机溶剂的使用所带来的环境污染 和对人类的危害，适应当代绿色化学的发展要求。本章中选用e 1 3 n h c i f e c i ，离 子液体作催化剂、苯甲酰氯和苯为原料合成二苯甲酮，其产率为8 0 7 ，这表明 它是此合成工艺的高效催化剂，更为重要的是为f r i e d e l c r a f t s 反应提供了一个 崭新的反应环境，可以避免大量易挥发有机溶剂使用所带来的环境污染和对人类 的危害，为环境友好的绿色催化体系。 二、实验部分 1 药品与仪器 苯( a r ，9 9 5 ，上海凌峰化学试剂有限公司1 苯甲酰氯( a r ，9 9 0 ，上海凌峰化学试剂有限公司) 石油醚( a r ，3 0 6 0 。c ，国药集团化学试剂有限公司) 三乙脓( a r ，上海凌峰化学试剂有限公司) 盐酸( a r ，3 6 3 8 ，上海盒山化j 二厂) f e c l 3 ( a r ，中国医药集团上海化学试剂公司) g c 6 8 5 0 气相色谱仪( a g i l e n t 公刊) g c6 8 9 0 气相色谱m s 5 9 7 3 n 质谱联用分析仪( a g i l e n t 公司) 2 催化剂的制备 ( 1 ) e t 3 n h c i 伍不断的搅拌下将浓盐酸( 3 7 0 ) 缓慢地滴加到等摩尔量的三乙胺中，反 应较剧烈并放出大量的热。反应结束后，于6 0 下进行减压旋转蒸发8h 以去除 反应混合物中的水，得到的白色固体为盐酸三乙胺e t 3 n h c i ，将其放入干燥器t p 待用。 ( 2 ) e t 3 n h c i f e c l 3 在每次催化合成二苯甲酮实验前，称取一定量的e t 3 n h c i 和无水f e c l 3 ，在 研钵中充分研磨均匀即得离子液体。 3 二苯甲酮的合成 在5 0 m l 的三颈烧瓶内加入一定量的苯甲酰氯( 0 0 4 3 m 0 1 ) 、苯和 e t 3 n h c i - f e c l 3 离子液体催化剂，开动磁力搅拌，在反应温度保持在8 0 。c 时循环 回流一定的时间，反应完毕后冷却至室温，然后将反应液和5 - 6 倍其体积的石油 醚( 3 0 一6 0 ) 一起加入分液漏斗l j ，由于石油醚的介电常数远远小于 e t 3 n h c l - f e c l 3 离子液体催化剂，所以催化剂可以比较好的从反应体系中分离出 来，绝大部分的催化剂都分离到分液漏斗的下层，未反应的苯甲酰氯、苯、产物 二苯甲酮和石油醚在上层，然后取出上层混合物对其进行定性( g c m s ) 、定量 ( g c ) 分析。未反应完全的苯甲酰氯、苯和石油醚通过简单的蒸馏后可以重复使 用。 4 结果和讨论 4 1e t 3 n h c l f e c l 3 离子液体的催化活性 e t 3 n h c l - f e c l 3 离子液体是由e t 3 n h c i 和无水f e c l 3 在研钵中充分研磨均匀 而得，当各自的用量在不同的摩尔l l f f , i 时，离子液体中可能含有 f e c l 4 、 【f c 2 c 1 7 】- 、f e c l 3 和e t 3 n h c l 等组分。当e t 3 n h c i f e c l 3 离子液体第一次应用于催 化合成二苯甲酮时，实验结果表叫它是此工艺的高效催化剂，在最优化条件下二 苯甲酮的产率可达8 0 7 。但是当把它从反应体系提取后重复进行使用时，催化 活性显著的降低，如果