（动力机械及工程专业论文）生物质热解实验及动力学研究.pdf

摘要 生物质能源的开发与利用对缓解我国能源和环境压力，促进社会经济的发展 和生态环境的改善具有重大的意义。生物质热解技术是有效利用生物质能源的方 法之一。 本文综述了各国生物质能的利用现状和形势，结合我国生物质能利用的具体 状况和研究形势给出了本文的研究方法和研究内容。从3 个角度( 生物质组成、 物质能量传递和反应进程) 分析了生物质热解反应机理，简要介绍了生物质热解 反应的动力学理论。选取三种湖南省比较常见的天然生物质松树皮、稻秆和竹子 为实验原料对生物质的热解进行了研究。分别对三种生物质试样进行了工业分析 和热重分析。热解实验采用线性升温的方法，在氮气气氛下进行，并用高纯氮气 作为保护气体，对不同升温速率、不同颗粒粒度和不同生物质组成的试样产生的 t g 和d t g 曲线进行了分析，通过对影响生物质材料热解的各种因素的分析，进而 得出了影响生物质材料热解的主要影响因素和一般规律。 通过工业分析可以看出生物质具有挥发份含量高、灰份含量低、低发热量的 特点。 对t g 和d t g 曲线的分析结果表明： ( 1 ) 生物质的热解行为可以分成两个明显的反应阶段： ( 2 ) 升温速率影响试样热解的最大失重率以及热解的温度范围，升温速率的提 高有利于生物质的热解反应； ( 3 ) 颗粒粒度对热解的影响较小，颗粒粒度越小越有利于热解的进行； ( 4 ) 生物质中的灰分越大，达到最大热解速率对应的温度越低，最终固体残余 量越大：挥发分越大，最大热解速率越高：水分越大，第一阶段失重率越高。 生物质的热解分为两个阶段，建立了生物质热解反应动力学模型，用l i c h u n g - h s i u n g 法将数据代入9 种典型的固体热解机理函数中进行拟合，比较他们 的相关系数和偏差，选出线性最好的几种机理函数，再用m a l e k 来确定最有可能 的机理函数。结果表明可以用r 2 模型和f 1 模型分别来描述松树皮两个阶段的反 应机理，用r 3 模型和d 3 模型分别来描述稻秆两个阶段的反应机理，用r 2 模型来 描述竹子两个阶段的反应机理，最后通过选出的最佳机理函数用积分法分别求出 不同实验条件下的反应动力学参数，即反应活化能e 和指前因子a 。 关键词：生物质；热解；热重分析；动力学；机理函数 a b s t r a c t u t i l i z a t i o na n dd e v e l o p m e n to fb i o m a s se n e r g ys o u r c e sh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ef o r a l l e v i a t i n gt h ee n v i r o n m e n t a la n de n e r g ys o u r c e sp r e s s u r eo fo u rc o u n t r ya n dp r o m o t i n gt h e d e v e l o p m e n to fs o c i e t ye c o n o m ya n di m p r o v e m e n to fe c o l o g i c a le n v i r o n m e n t p y r o l y s i st e c h n o l o g yo fb i o m a s si so n eo ft h em e t h o d st h a te f f i c i e n t l yu s i n gb i o m a s s e n e r g ys o u r c e s i nt h i sp a p e r , t h ep r e s e n tu t i l i z i n gp r e s e n ts t a t u sa n dp o s i t i o ni nm a n y c o u n t r i e sw e r es u m m a r i z e d , a n dt h e nt h er e s e a r c hm e t h o da n dc o n t e n tw e r ep r e s e n t e db y c o m b i n i n gt h ep r e s e n tu t i l i z i n gp r e s e n ts t a t u sa n dp o s i t i o ni no u ro w nc o u n t r ya n dt h e p y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s sw e r ec o m p a r a t i v e l yr o u n d l yr e s e a r c h e db yi n v e s t i g a t i n g t h ep y r o l y s i sr e a c t i o nk i n e t i c s e x p e r i m e n tr a wm a t e r i a l sw e 陀s e l e c t e di nh u n a np r o v i n c e ， p i n eb a r k , r i c es t r a wa n db a m b o o ，w h i c ha r ec o m p a r a t i v e l yc o m m o nt ob es e e na sc r u d e b i o m a s s 1 1 地p y r o l y s i se x p e r i m e n ta d o p t st h ew a yo fl i n e a rh e a t i n gu p a tn i t r o g e na t m o s p h e r e ， a n du s e sh i g hp u r en i t r o g e ng a sa sp r o t e c t i o ng a s t ga n dd t gc u r v e sw h i c hw e r eo b t a i n e d a td i f f e r e n th e a t i n gv e l o c i t y , g r a i ng r a n u l a r i t ya n db i o m a s sc o n s t i t u t ew e r ea n a l y z e da n dt h e n t h ep r i m a r yi n f l u e n c i n gf a c t o ra n dg e n e r a lr u l ew e r eo b t a i n e dw h i c hc o u l da f f e c tt h ep y r o l y s i s o ft h eb i o m a s sb ya n a l y z i n gt h ef a c t o r sw h i c hc o u l da f f e c tt h ep y r o l y s i so ft h eb i o m a s s 1 1 旭 a n a l y s i sr e s u l t so ft ga n dd t g c u i v e ss h o wt h a t ( 1 ) p y r o l y s i sb e h a v i o ro fb i o m a s sc a nb e d i v i d e di n t ot w oo b v i o u sr e a c t i o ns t a g e s ( 2 ) h e a t i n gv e l o c i t ya f f e c t st h em a x i m u mw e i g h t l o s sr a t ea n dt e m p e r a t u r er a n g eo fs a m p l e s ，a n dt h ei n c r e a s i n go fh e a t i n gv e l o c i t yi s p r o p i t i o u st ot h ep y r o l y s i sr e a c t i o n ( 3 ) g r a i ng r a n u l a r i t yh a sl e s se f f e c to np y r o l y s i s ，t h o u g h t h es m a l l e rt h eg r a i ng r a n u l a r i t yi s ，i ti si nf a v o ro ft h ep y r o l y s i sr e a c t i o n ( 4 ) m o i s t u r e ，a s h a n dv o l a t i l em a t t e ri nb i o m a s sl a wm a t e r i a l sa l s oh a v es o m ee f f e c to np y r o l y s i sr e a c t i o n p y r o l y s i so fb i o m a s sw a sd i v i d e di n t ot w os t a g e s ，a n dp y r o l y s i sr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l w a sf o u n d e d t h ed a t u mw e r ep u ti n t o9k i n d so ft y p i c a ls o l i dp y r o l y s i sm e c h a n i s mf u n c t i o n s f o rf i t t i n gb yt h em e t h o do fl ic h u n g - h s i u n ga n dt h e nt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ta n d d e v i a t i o nw e r ec o m p a r e d s o m ek i n d so fm e c h a n i s mf u n c t i o n sw h i c hl i n e a r i t yw e r eb e s t 、) l 眦 s e l e c t e df o ra s c e r t a i nt h em o s tc a p a b l em e c h a n i s mf u n c t i o nb yt h em e t h o do fm a l e k 耵坞 r e s u l t ss h o wt h a ti ti sv e r yw e l lt o 嘴r 2a n df 1m o d e l sf o rd e p i c t i n gt h er e a c t i o nm e c h a n i s m o ft h et w os t a g e so fp i n eb a r k , a n d 峨r 3a n dd 3m o d e l sf o rd e p i c t i n gt h er e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h et w os t a g e so fr i c es t r a w , b e s i d e su s er 2m o d e l sf o rd e p i c t i n gt h er e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h et w os t a g e so fb a m b o o f i n a l l y , t h er e a c t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r s ，a c t i v a t i o n e n e r g ye a n dp r e - e x p o n e n t i a lf a c t o raa td i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 脓c a l c u l a t e d k e y w o r d s ：b i o m a s s ；p y r o l y s i s ) t g a ：k i n e t i c s = m e c h a n i s mf u n c t i o n 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 壶_ 移 b 觏：z e 口7 年口乡具乙箩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 主) 导师签名： 日期：2 刀口海汐夕月2 7 日 醐泸一日 1 1 引言 第一章绪论 目前能源短缺和环境恶化问题已成为全球关注的两大问题。能源是人类生存 和发展、社会进步的前提和基础，是关系到国计民生的大事。随着世界经济持续 快速发展，人类对能源的需求也在不断扩大。目前，人类赖以生存和发展的一次 能源主要是矿物能源( 煤、石油、天然气、核能等) 。随着全球经济的不断发展， 能源问题显得日益突出：第一，是能源结构上对矿物能源特别是进口石油的依赖， 使得局部地区的动荡即可产生油价的巨大变化，直接影响到经济的兴衰、社会的 稳定：第二，传统矿物能源的利用排放大量温室气体，造成严重的环境污染和全 球性的气候变化，危害不可估量。从长远意义和战略角度来看，寻求新型清洁的 可再生能源已经成为国际高峰会谈最重要的议题n 一1 。从保护全球环境角度和提供 社会可持续发展所需的能源资源角度来看，对能源发展提出了极为重要又迫切需 要解决的两个问题：一个是大力提高能源利用率和千方百计地节约能源；另一个 是积极开发有利于改善环境、保护环境的可再生能源。 可再生能源包括太阳能、风能、水能、地热能和生物质能等，其中生物质能 是重要的可再生资源之一，是唯一可有效存储太阳能的可再生能源，并且可以转 化为固体、液体和气体燃料。生物质能源，因其环境污染物质释放量少、对环境 无污染( 相对矿物能源而言) 、使用安全( 相对核能) 、使用范围广( 相对风能、地热 能) 可进行生物降解，而成为当今国际上新能源开发的热点口，。 1 2 生物质的特点 生物质能又称“绿色能源”，它是通过植物的光合作用将太阳能辐射的能量转 化为化学能以一种生物质形式固定下来的能源，从广义上讲是指有机物中除化石 燃料以外的所有来源于动植物的物质。从生物学的角度来看，生物质的构成是木 质素、纤维素和半纤维素，而从物理和化学角度来看一，生物质是由可燃质、无 机物和水分组成，主要含有c 、h 、0 及少量的n 、s 等元素，并含有灰分和水分。 生物质能是直接或间接通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定 和储藏在生物体内的能量。生物质是一种清洁的可再生能源，它的硫、氮含量均 较低，灰份也很少，所以燃烧后s 0 ：、n o 。和灰尘的排放量比化石燃料小得多。同时， 生物质对生态环境具有c o 。零排放的特点h q l 。 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，包括能源林木、能源作物、 水生植物、各种有机废弃物等，它们是通过植物的光合作用转化而成的可再生能 源资源，是太阳能的有机储存。生物质能是地球上最普遍的一种可再生能源，数 量巨大，就其能量当量而言，是仅次于煤、石油、天然气而列第4 位的能源。但 生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利用量尚不 足其总能的4 ，利用潜力非常大阴1 。据估算，地球每年水、陆生物质产量的热当 量为3x1 02 1 j 左右，是全球目前总能耗量的1 0 倍阻1 。 c o ，+ h 2 0 + 太阳能堕壁塞专，d ) + 0 ， 通常作为能量转化的生物质分为四大类：木材残留物、农作废弃物、能源庄稼 ( 专门用于能量生产的庄稼如秸秆、稻草、甘蔗秆等) 和城市固体废弃物。相比化 石燃料而言，生物质具有以下几个特点： ( 1 ) 生物质利用过程二氧化碳的净排放量为零。 ( 2 ) 生物质是一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮都较低，同时灰份含量也很 小，燃烧后s 0 。、n 0 ，和灰尘排放量比化石燃料小的多，是一种清洁的燃料。 ( 3 ) 生物质资源分布广，产量大，转化方式多种多样。地球上现有的植物生物 质约有1 8 4 1x1 0 1 2 t 干物质。 ( 4 ) 生物质是一种理想的可再生能源。只要绿色植物的光合作用一天不停止， 生物质能就永远不会枯竭。 ( 5 ) 生物质的分布较分散，收集运输和预处理的成本较高。 ( 6 ) 生物质单位质量热值较低，而且一般生物质中水分含量大并影响生物质的 燃烧和热解特性。 1 3 生物质能开发利用的意义 能源与环境是当今世界发展的两大主题。随着世界各国经济的发展和人类环 保意识的加强，人们深刻地认识到石油、煤炭、天然气等化石能源的有限性和环 境污染问题。据资料介绍，若按目前的技术水平和开采量计算，世界已探明的化 石能源：煤炭资源尚可开采2 2 0 年，石油4 0 年，天然气6 0 年u 们。世界上生物质资 源数量庞大( 据统计，世界每年生物质产量约1 4 6 0 亿t ，其中农村每年的生物质产 量就有3 0 0 亿t ) 而生物质的利用却仅占世界能源消耗总量的1 4 ( 发达国家占3 ， 发展中国家占3 5 ) 。在世界各种能耗中，生物质能约占能源消耗总量的1 4 ，在 不发达地区占6 0 以上。全世界约2 5 亿人的生活能源的9 0 以上是生物质能。有 关专家估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的重要组成部分，到本 世纪中叶，采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的3 5 - 、一4 0 以上 刊。人类面临着经济增长和环境保护的双重压力，因而改变能源的生产方式和消 费方式，用现代技术开发利用包括生物质在内的可再生资源，对于建立持续发展 2 的能源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大的意义。 由于过度消费化石燃料，过快、过早地消耗了这些有限的资源，释放大量的 多余能量和碳素，打破了自然界的能量和碳平衡，是造成臭氧层破坏，全球气候 变暖，酸雨等灾难性后果的直接因素。如果不发展出新的能源来取代化石常规能 源在能源结构中的主导地位，在2 1 世纪必将发生严重的、灾难性的能源和环境危 机，是人类在下一世纪所面临的三大最可能发生的灾难之一。生物质是一种清洁 能源，其含硫和含氮都较低，燃烧后s o ，、n o 。和灰尘排放量比化石燃料小的多，以 及二氧化碳的净排放量为零，这对减轻日益严重的大气烟尘、酸雨现象、温室效 应必将有着非常重要的作用。 目前我国经济发展很快，从2 0 0 3 年开始能源短缺，加上我国能源利用效率低 下，走的又是高耗能产业发展模式，并且我国能源结构因资源原因，长期处于以 煤炭为主的状态。由于上述等众多因素造成的我国环境污染和生态破坏严重，直 接燃烧煤炭而未能采取有效的环保措施，导致7 0 的烟尘和二氧化碳排放量、9 0 的二氧化硫、6 7 的氮氧化物来自于燃煤。表1 1 列出1 9 9 9 - 2 0 0 3 五年间我国能 源生产结构n q ( 单位：) 。 表1 11 9 9 9 - 2 0 0 3 年中国能源生产结构 我国从1 9 9 3 年开始成为石油的进口国，1 9 9 9 年净进口4 0 0 0 万吨，到现在的 超过1 亿吨，对石油的依存度今年上半年达4 7 3 。国家统计局数据显示，2 0 0 5 年我国主要能源的生产总量相当于2 0 6 亿吨标准煤，而实际的消费量为2 2 3 亿 吨标准煤，能源供应有1 7 亿吨左右标准煤的缺口n 钉。2 0 1 0 年，我国的石油需求 可能将达3 8 亿吨，2 0 2 0 年将达到5 亿吨。届时石油进口量将达3 亿吨，进口量 将超过国内需求的一半。我国石油进口量的迅猛增加，表明能源形势不容乐观。 此外，快速增长的机动车己对城镇带来越来越严重的污染。我国大部分城市都有 不同程度的空气污染，近3 0 的国土面积受到酸雨污染，3 0 的水源受到重度污染。 另外一个问题就是国内二氧化碳大量排放造成环境污染，我国二氧化碳排放 量排世界第二，仅次于美国，高于日本和欧洲国家n 们。因此开发先进清洁的生物 质能源作为化石能源的替代品必将对我国政治稳定、经济发展、环境保护、人民 健康作出不可估量的贡献。 我国是农业大国，生物质资源十分丰富，现有森林、草原和耕地面积4 1 4 亿 公顷，理论上生物质资源可达6 5 0 亿吨年以上( 在9 6 0 万平方公里土地面积上， 3 植物经过光合作用而产生的有机碳量，每年约为1 5 8 亿吨) 。以平均热值为1 5 0 0 0 千焦公斤计算，折合理论资源最为3 3 亿吨标准煤，相当于我国目前年总能耗的3 倍以上。仅各类农业废弃物( 如秸秆等) 的产量每年就折合3 0 8 g t 标准煤，薪材资 源量为1 3 g t 标准煤，加上人畜粪便、城市垃圾等，资源总量估计可达6 5 6 t 标 准煤以上阳1 。我国生物质能占一次能源总量的3 3 ，是仅次于煤的第二大能源。生 物质在我国能源消耗中占有举足轻重的地位，在全部能源消耗中约占2 0 ，在农村 能源消费中约占生活用能的7 0 n ”。 我国生物质资源除极少部分经过转化工程处理外，大部分是直接燃烧，利用 效率低，能量损失严重。另一方面，农村对生物质资源的无序使用和浪费不仅造 成大气污染，还严重破坏生态环境。同时随着农村经济的发展和农民收入的增加， 农村商品能源所占比例逐渐提高，传统的能源利用方式已经难以满足农村现代化 的需求。因此，发展生物质能技术，特别是不断开发先进的技术实现生物质能的 优质利用，对于改善我国以化石燃料为主的能源结构，特别是为农村地区因地制 宜地提供清洁方便的能源具有十分重要的意义，而且还为农村地区提供生活和生 产用能，是帮助农民脱贫致富，实现小康目标的一项重要任务n 引。 生物质不同的用途使生物质有不同的价值，因此如要统一确定生物质的经济 性是十分困难，大规模商业化应用生物质会对其他市场，如食品市场和造纸市场 产生重大影响。在评价生物质的经济性时，必须考虑生产生物质的成本和能源投 资，所需的水和肥料以及开发利用生物质对土地利用和人口分布形式的总体影响 等。生物质常常最适于分散应用，如在人口密度低的地区使用。典型的生物质能 开发利用设备均比较小。生物质是到2 0 2 0 年唯一能极大地影响运输行业( 不包括 电车) 燃料利用状况的可再生能源，然而，若大规模开发利用生物质资源，必须注 意保护生物多样性，保护自然风景区和环境敏感区，同时还要注意控制废水和废 气。 1 4 国内外生物质能源开发技术和利用现状 目前生物质能源占全球能源利用总量的1 1 ，但是部分来自不可持续的采伐。 有关部门预计，到2 0 2 0 年全世界生物质能源的商业化利用将达到1 亿吨油当量， 并形成千万吨级规模的生物液体燃料的生产能力。据联合国开发计划署( u n d p ) 估 计，可持续的生物质能潜力巨大，可满足当前全球能源需求量的6 5 以上。据德国 应用生态学研究所的报告估计，到2 0 3 0 年德国大约1 4 的能源需求将由生物质能 来满足。芬兰2 0 的能源需求可由生物质能提供，2 0 0 1 年芬兰建成目前世界上最 大的生物质能热电联产项目，总装机容量达5 5 0 兆瓦。芬兰、澳大利亚、瑞典和 美国等国家己从木材和木材加工废弃物中获得大量低成本能源n 9 1 。 目前，生物质能开发技术已成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政府 4 与科学家的关注，许多国家都开展了相关的研究。对于生物质能源的利用技术， 开发研究的核心内容就是实现生物质的清洁燃烧和高效利用，发展生物质的各种 转换利用技术。 生物质能源利用技术多种多样，但都有它不同的主要目标和适用特殊的需要， 在分析采用这些技术时要根据所利用生物质的特点和用户的要求作出不同的选 择，生物质能利用技术分成四大类见图1 1 瞳引。 ( 1 ) 直接燃烧技术 直接燃烧技术是生物质在足够的氧气条件下充分燃烧，把化学能转变为热能， 属完全氧化获得热能。垃圾焚烧发电技术就是一个直接燃烧技术在有机废弃物回 收利用方面的很好例子。其次，固体燃料成型技术，是将秸秆、稻草、锯末等农 业、林业废弃物用机械加压的方法，是原来松散、无定性、低发热量的生物质原 料压制成具有一定形状、密度较高的固体成型燃料。主要优点是所采用的热力设 备是传统的定型产品，不必经过特殊的设计或处理：缺点是运行成本高，要真正达 到商品化阶段，尚存在机组可靠性较差、生产能力与能耗、原料粒度与水分、包 装与设备配套等四方面的问题。我国目前的生物质固化成型技术和工艺主要是以 秸秆、锯末、稻壳等为原料，经过干燥、粉碎后，挤压成生物质燃料棒，然后用 炭化炉炭化成机制炭。 ( 2 ) 热化学转化技术 液化 液化分成直接液化和间接液化两类，直接液化是将生物质加一定量的溶剂和 催化剂放在高压釜中，通入氢气或惰性气体，在适当的温度和压力下将生物质直 接液化的技术。间接液化是先将生物质转化为合成燃料气体( 一氧化碳和氢气) ， 再通过催化剂在高温下催化合成碳氢液体燃料的过程。目前研究较多的是由合成 气体来制造乙醇和二甲醚比。 气化 生物质气化是通过热化学方法将固体的生物质能转化为气体燃料。其基本原 理是生物质在较高的温度( 7 0 0 - - 9 0 0 ) 下，与气化剂( 如空气、氧气或水蒸汽等) 发生不充分氧化反应生成一氧化碳和氢气为主要成分的可燃气体，即煤气。气体 燃料具有高效、清洁、方便等优点，并经过一定的净化处理后可以通过管道输送 给用户作为民用燃料，也可作为蒸汽锅炉、内燃机或燃气轮机的燃料用来发电。 气化技术在国外己较成熟并实现大规模工业化，我国2 0 世纪8 0 年代开始研制， 目前气化的应用主要是气化供气供热，气化发电、热电联产等。生物质气化的缺 点就是气化过程中焦油的产生，焦油会造成管道堵塞、设备腐蚀、能源浪费、环 境污染等一系列不良影响，所以焦油问题的解决一直是气化技术研究的重点之一。 ( 3 ) 生物转化技术 5 图1 1 生物质能源利用技术分类 6 生物转化技术也就是生物法或称为微生物法，主要指厌氧消化和特种酶技术。 厌氧消化技术，如沼气发酵，是有机物质在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条 件下，经过沼气菌群发酵生产沼气( 主要成分是甲烷) 、消化液和消化泥。我国在 此方面技术比较成熟。发酵制乙醇技术，由淀粉质原料和纤维素类原料水解为 葡萄糖、木糖等单糖分子，再发酵生成乙醇，并放出二氧化碳。其优点是使生物 质转变为清洁的乙醇燃料，纯乙醇或与汽油混合燃料可作车用燃料：缺点是转换 速度太慢，投资较大，成本相对较高。 ( 4 ) 植物油技术 植物燃料油是通过能源油料植物油的提取加工后，生产出一种可以替代化石 能源的燃料油物质。它的主要优点是提炼和生产技术简单，缺点是油产率低，速 度慢，而且品种的筛选与培育则较困难。目前的生物柴油技术就属于此方面，如 利用菜籽油、大豆油加工成清洁的生物柴油。 在这些方法中，五种技术手段目前看来是最有前途的：1 ) 直接燃烧生物质来 产生热能、蒸汽或电能。2 ) 利用能源作物生产液体燃料。目前具有发展潜力的能 源作物，包括：快速成长作物树木、糖与淀粉作物( 供制造乙醇) 、含有碳氧化的 合作物、草本作物、水生植物。3 ) 生产木炭和炭。4 ) 生物质( 热解) 气化后用于电 力生产，如集成式生物质气化器和喷气式蒸汽燃气轮机( b i g s t i g ) 联合发电装置。 5 ) 对农业废弃物、粪便、污水或城市固体废物等进行厌氧消化，以生产沼气和避 免用错误的方法处置这些物质，以免引起环境危害。 k u n g 乜2 1 对木材的热解过程进行了理论研究，考虑了热解过程中复杂的物理过 程( 如传质、传热) ，但简化了化学反应动力学的过程，简单的一级动力学模型被 假设用来得到数学模型的一组特解。 o r f a o 等建立了由半纤维素、纤维素和木质素三个独立的热解反应组分的模 型模拟松树和桉树的热失重过程。结果表明木质纤维素物质热解模型可用三个独 立的一级反应很好拟合。在三组分全局模型模拟中得到的对应于纤维素、半纤维 素和木质素的活化能分别为2 0 1 k j m o l ，1 0 3 2 k j m o l 和2 0 k j m o l 。 s c h w e n l c e r 和b e c k 乜们从纯的纤维素的热分解产物中分离出3 7 种物质，纤维 素热分解过程的化学反应机理十分复杂。并且，有关研究表明，纤维素经分离后 再单独研究时，其热解反应的本质会发生变化。 m o r t e n 阻即等考察了在氛气灯加热环境下，热通量对挪威方杉的热解产物( 炭， 焦油和木煤气) 产率分布的影响，实验表明，热通量不但极大的改变样品颗粒内温 度的分布，而且对热解产物的影响也是同样显著的，由此他们建立了一个热、质 传递与化学反应相关的数学模型，并发现数据和模型可以较好的符合。 e r g u d e n l e r 等m 1 对不同的秸秆的热解动力学进行了研究，结果发现，秸秆裂 解反应存在两个明显的区域，第一区域裂解速率明显高于第二区域，两个区域的 7 活化能分别为8 0 1 0 2 k j m o l 和3 4 7 5 k j m o l ，反应级数分别为1 3 - 2 3 和0 1 - o 7 ， 但没有对热解动力学过程进行研究。 j o a nj m a n y a 等进行了慢速升温热分解木质素的实验，假设的三级反应与 实验曲线吻合的较好，并根据实验结果得出平行反应比串联反应更适合木材的热 分解过程，但是在相关参数的求得上，他们仍然用的是串联反应模型。 刘乃安阻引等研究认为二级反应更符合木材的热解动力学模型，并用二级反应 模型对实验数据拟合，得到了比较好的效果，但是他们没有对一级模型和二级模 型进行比较。 上海交通大学的段佳晗引等采用热重分析方法，以氮气为载气，在室温和9 7 3 k 之间，以三种升温速率( 1 0 ，2 0 ，3 0 k m i n ) 对三种生物质废弃物试样( 稻秆、稻壳 和白松木屑) 进行热解实验。确定了起始分解温度。采用了生物质整体热解分区、 生物质化学组分热解分区、活化热解与消极热解分区等三种热解分区方法进行分 析。由于三种试样化学成分的差别导致热解特性的差异。得到了三种试样热解动 力学参数，但没有研究不同颗粒粒度对生物质热解的影响。 文丽华等口町在生物质的组分独立热分解假设的基础上建立了生物质多组分热 解动力学模型，用线性拟合的方法求解动力学参数。并根据花梨木的实验数据得 到了优化后的纤维素、半纤维素和木质素的热解动力学参数。利用该模型对杉木 和水曲柳的热失重行为进行模拟，得到了与实验结果较为吻合的计算结果。 上述这些及所阅读过的国内外文献中通过积分法求解动力学参数是，大部分 都是通过拟合直线根据线性度来选取最佳机理函数，本文通过工业分析和热重分 析得到了不同的升温速率、颗粒粒度和生物质组成对生物质热解的影响，建立了 复合生物质热解规律的动力学模型，在求解动力学参数选择最佳机理函数时，首 先采用l ic h u n g - h s i u n g 法进行线性拟合，比较各种模型的相关系数和偏差，再 结合m a l e k 法代如各种机理函数生成的y ( 口) 一口曲线选出与代入实验数据生成 的y ( 口) 一口曲线最接近的机理模型，比只从线性这个角度考虑更合理。 1 5 本文的研究内容和目标 本文选取了三种湖南省常见的生物质材料- 凇树皮、稻秆和竹子作为研究对 象，利用利用北京光学仪器厂生产的w c t - 2 型热重分析仪研究生物质的热解特性， 建立了生物质反应动力学模型采用积分法求解了动力学参数，并对生物质热解反 应动力学进行了研究。 主要研究内容：简要介绍了生物质热解反应机理及动力学理论并对生物质 试样进行工业分析；对生物质试样在氮气气氛下进行线性升温热解实验。通过 设定不同的实验条件( 包括样品的粒径、升温速率等) ，取得不同种类生物质材料 在不同反应条件下热解反应的t g 和d t g 曲线：通过分析比较各样品在不同反应 r 条件下的t g 和d t g 曲线，得出影响生物质材料热解的主要因素，并且对各样品在 不同热解条件下的热解规律作了详细的研究；建立符合生物质热解规律的反应 动力学模型，通过计算确定其各自的动力学参数_ 反应机理函数f ( 口) 、活化能 e 和指前因子a ，并对生物质热解反应的动力学进行了简要的研究。 本文通过热解实验分析研究了生物质的热解特性，建立了符合生物质热解规 律的反应动力学模型，为进一步的研究生物质热解过程提供了理论基础。 9 第二章生物质热解反应机理及动力学理论 2 1 生物质热解反应的机理 2 1 1 基于生物质组成角度的分析 生物质由纤维素、半纤维素和木质素3 种主要成分以及一些可溶于极性或非 极性的提取物组成。当加热生物质时，水分在1 0 5 1 2 首先被驱出，在温度达到2 0 0 之前，虽然生成一些不可燃气体，重量损失很小，但是认为其细胞壁己经发生 变化口h3 羽。随着温度的升高，生物质中的3 种主要组成物以不同的速度进行分解。 半纤维素首先在2 0 0 以下开始初步软化，然后在2 0 0 - 2 6 0 1 2 之间发生分解，产生 挥发性产物；纤维素在2 0 0 4 0 0 。c 之间开始软化，然后在2 4 0 - 3 5 0 ( 2 之间发生分解， 大部分也是生成挥发性物质；木质素的分解温度范围最宽，在2 0 0 ；1 2 以下的温度开 始软化，但分解主要发生在2 8 0 - 5 0 0 ，大部分分解为炭口3 一钔。 2 1 1 1 纤维素的热解机理 纤维素是由d 一葡萄糖通过1 3 ( 1 4 ) 一糖苷键相连形成的高聚物。纤维素的热 解产生小分子化合物的过程如下： ( c 6 h l 。0 5 ) i 叫x c 6 h l 0 0 5 c 6 h l 0 0 5 一日2 0 + 2 c h 3 - c o - c h o 2 叫明叫吗- c o c h 3 + h 2 0 + c o s ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 葡萄糖烃二次反应，中间产物脱水，生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛的羟甲基 很活泼，在一定温度下可以分解生成糠醛和甲醛： c h 2 ( c h o h 徊。当聃一。嘣 1 0 o + h c h 。 ( 2 5 ) 羟甲基糠醛热分解生成蚁酸和戊隔酮酸，这进一步还原成戊醇酸，然后生成 戊酸。戊醇酸也可以转化为内酯。 o o h 辐c o o m 吗c o c 乌c r c o o h 与c h 3 c 日。目隗c 邸o o h ( 2 6 ) 糠醛氧化时生成焦粘酸，焦粘酸脱羧基得到呋喃： 同时糠醛经扩链、扩环重排反应可得到吡喃： o 同时甲醛受热，会进一步发生反应，热解方程如下： c 日3 0 h c o + 2 h 2 c hp h _ c h 1 0 + hl c h 3 明2 0 h 一凹2 凹2 + 日2 0 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 所形成的酸和醇会进一步反应，形成酯类，而酸甲酯在较高温度下与炭接触 时，可以按下式发生分解： ( 2 1 3 ) 生成的醛类会进一步反应，生成醛或酸或酯，也可能再分解为c 0 、c h 4 、h ：。 2 1 1 2 半纤维素的热解机理 半纤维素是又木糖、甘露糖、葡萄糖等构成的一类多糖化合物，它由不同的 糖单元构成，分子链短且带有支链，支链越多稳定性就越差，因此它比纤维素更 易降解，其降解机制与纤维素相似。在热解过程中，其支链的乙酰基断裂，生成 乙酸，其热解过程大致如下： 半纤维素一单糖基+ 糖醛酸十乙酸+ 气体产物( c o 、c o ：等) + 固定碳 2 1 1 3 木质素的热解机理 木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。木质素的基本单元 具有苯丙烷骨架，同时连接了多个羟基。它的结构单元通过- 0 - 醚键和c - c 键相联， 结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木素的热化学反应首先是烷基醚键的断裂 反应。木质素大分子在高温下通过自由基反应首先断裂成低分子碎片，这些碎片 进一步通过侧链c 一0 键，c c 键及芳环c - o 键断裂形成低分子量化合物。 2 1 2 基于物质、能量传递角度的分析 热量先传递到生物质颗粒表面，并由表面传递到颗粒的内部。热解过程由外 向内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发分。其中，挥发 分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。一 次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。在多孔生物质颗粒内 部的挥发分将进一步热解，称为二次热解反应。生物质热解过程最终形成生物油、 不可冷凝气体和固体炭。反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长，二次 裂解反应则越为严重。为了得到高产量的生物油，需快速移走一次热解产生的气 态产物，以抑制二次裂解反应的发生。快速热解则就很好地解决了停留时间问题， 在极短的时间内使生物质颗粒迅速热解，又在极短的时间内把热解产物骤冷，所 以在很大程度上不但抑制了中间产物的发生，而且避免了二次裂解，从而最大限 度地增加了液态生物燃油的产量心乱矧。 2 1 3 基于反应进程的分析 从反应进程来分析生物质的热解过程大致可分为三个阶段口“3 7 1 ： ( 1 ) 预热解阶段。大约在温度上升至1 2 0 - - 2 0 0 时，即使加热很长时间，原 料重量也只有少量减少，主要是h ：o 、c 0 和c o ：受热释放所致，外观上也无明显变 化，但物质内部结构上已发生了一些重排反应。如脱水、断键、自由基出现羰基、 羧基生成和过氧化氢基团形成等。这对热解产物产量有一定的影响，因此这一阶 段是全热解过程的重要一环。 1 2 ( 2 ) 固体分解阶段。这是主要的热解阶段，发生温度为3 0 0 6 0 0 左右，各 种复杂的物理、化学反应在此阶段发生。木材中的纤维素、木质素和半纤维素在 热解过程中先通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反应 和重排反应进一步降解成各种产物。 ( 3 ) 焦炭分解阶段。在这阶段，焦炭中的c h ，c 一0 键进一步断裂。但挥 发分作用仍在持续，焦炭重量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体中碳 素的富集。 2 2 生物质热解反应的动力学理论 生物质的详细热解反应机理极其复杂，通过对反应机理的研究来获得对热解 过程的理解是不现实，也是不必要的。总体热解反应动力学是近几十年来生物质 热解研究的主要方向，而非定温的热分析技术正是研究总体热解动力学的一个有 效手段啪1 。 2 2 1 速率常数 动力学方程中的速率常数k 与温度有非常密切的关系，1 9 世纪末a r r h e n i u s 和v a n th o f f 等提出了一系列的k - t 关系式h 引。这些关系式中，有一些纯粹是经 验公式，其中a r r h e n i u s 通过模拟平衡常数一温度关系式的形式所提出的k - t 关系 式最为常用： 七“唧( 一爿 式中，a 称为指( 数) 前因子，与k 有相同的因次，可以认为是高温时k 的极限 值；e 有能量的因次，称为反应的实验活化能或者阿氏活化能( a c t i v a t i o n e n e r g y ) ；r 为普适气体常数( 8 3 1 4 i 0 一k j m o l k ) ，t 为热力学温度，式中两 个重要参数a 和e 的物理意义分别由碰撞理论( c o l l i s i o nt h e o r y ， l e w i s - l i n d m a n n ，1 9 1 8 ) 和建立在统计力学、量子力学和物质结构之上的活化络 合物理论( a c t i v a t e d c o m p l e xt h e o r y ，e y r i n g p 0 1 a n y i p e l z e r 等，1 9 3 0 - 1 9 3 5 ) 所诠释h 。 若令n 为反应级数，结合a r r h e n i u s 方程，则有： 一警一坤( 一寺) h ) | i ( 2 1 5 ， 再结合非均相反应的动力学方程： 譬：矿q ) 。j 西 7、7 ( 2 1 6 ) 结合b = d t d t 可以得到非均相体系在非等温条件下的常用的动力学方程： 南= 芳唧( 一制刀 汜 式中口为反应物质的转化率，b 为升温速率。动力学研究的目的就在于求解 出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子 ( k i n e t i ct r i p l e t ) e 、a 以及厂q ) 。 2 2 2 动力学模式( 机理) 函数 动力学模式函数表示了物质的反应速率与口之间所遵循的某种函数关系，代 表了反应的机理，它相应的积分形式被定义为： g q ) - ；d 两a ( 2 1 8 ) 非均相反应中动力学模式的建立开始于2 0 世纪2 0 年代后期，关于这些模式 函数的系统介绍可以参考g a l w a y b r o w n 在1 9 9 9 年出版的专著h 钔。尽管这些动力 学模式函数能对许多固态物质的反应过程作出基本描述，但是由于非均相反应的 复杂性、样品颗粒几何形状的不规整性和堆积的不规则性以及反应物质理化性质 的多边性，因此这些模式与真实的反应