（无机化学专业论文）催化酯交换反应固体碱的设计合成及催化性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 酯交换反应是工业上合成酯类的一个重要的化学反应，利用非均相催化剂催 化酯交换反应是目前研究的热点之一。水滑石类化合物作为一种新型的固体碱催 化剂，以其良好的催化性能，结构可调变性，原料价格低廉易制得等特点，受到 了越来越多的关注和重视。 本论文以三丁酸甘油酯的酯交换为模型反应，考察了制备具有较高碱性的水 滑石的合成条件，优化了酯交换反应的反应条件。利用x r d 、s e m 、b e t 比表面 积和n 2 吸附脱附等方法对样品进行了结构表征，结果表明采用低饱和共沉淀法制 备的镁铝水滑石结晶度较高，具有高的比表面积和较规则的孔结构，表现出较好 的催化活性。 在此基础上，为了提高催化活性，采用锂、钙、锶对水滑石进行改性，考察 其对酯交换反应的影响。c 0 2 t p d 测试表明，当n ( m x + ) n ( m 9 2 + ) 为o 5 时( m 为l i 、c a 、s r ) ，金属改性的催化剂的碱性都得到了提高。其中，l i 改性的m g l 谶1 c 催化剂的碱性最强，其催化活性也是最优的。当催化剂用量为3 w t ，反应时间为 5h ，反应温度为6 0 的条件下，三丁酸甘油酯的转化率可达9 7 9 ，丁酸甲酯选 择性为7 9 5 。而相应的水滑石催化剂，其转化率和选择性分别为7 4 7 和5 0 8 。 另外，本文还探索了以水滑石分别负载碱金属k 和碱土金属c a ，考察了负载 k 和c a 的催化活性，及其负载量对酯交换反应的影响。发现水滑石是一类性能优 良的载体，随着k 和c a 负载量的增多，碱性逐渐增强，从而增加了酯交换反应的 活性。k m g a l l d o 系列催化剂，当负载量为3 0 时，催化剂具有最佳的催化活 性。当c a o 负载量为2 0 时，三丁酸甘油酯可1 0 0 转化为丁酸甲酯。 关键词：镁铝水滑石；改性；负载；酯交换反应；三丁酸甘油酯 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sa l li m p o r t a n tr e a c t i o ni ns y n t h e s i so fe s t e r si ni n d u s t r y i ti s ah o tp o i n ti np r e s e n tr e s e a c hu s i n gh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t a san o v e ls o l i db a s e c a t a l y s t ，t h eh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d sh a v eb e e na t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n d u et oi t sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，t a m a b l es t r u c t u r ea n dl o wc o s to f r a wm a t e r i a l s t h ec o n d i t i o nt o s y n t h e s i z eh i g h a l k a l i n e h y d r o t a l c i t e a ss o l i db a s eo f t r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t ht h et r i b u t y r i na sam o d e lr e a c t i o ni sd i s c u s s e d ，t h ec o n d i t i o n so f t r i b u t y r i n t r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sa l s o o p t i m i z e d i nt h i s p a p e r t h es a m p l e s a r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t t h em g a 1h y d r o t a l c i t es y n t h e s i z e db yl o w c o p r e c i p i t a t i o nh a sh i g h e rc r y s t a l l i n i t y t h e m g - a 1c o m p o s i t eo x i d e se x h i b i tt h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt r a n s e s t e r i f i c a t i o n b e t w e e nt r i b u t y r i na n dm e t h a n 0 1 b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t oi m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h ep e r f o r m a n c eo f d i f f e r e n tm e t a l ( l i ，c aa n ds r ) d o p e dh y d r o t a l c i t ea n dt h ei n f l u e n c eo ft h ec a l c i n e d p r o d u c to nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sa l s os t u d i e d t h ea l k a l i n eo fc a t a l y s ti si m p r o v e d w h e nt h ed o p e di sl i ，c a , s r , a n dt h em i x i n ga m o u n tn o a x 3 n ( m 9 2 + ) = o 5 t h er e s u l t s o ft h ec 0 2 - t p ds h o wt h a tt h ea l k a l i n ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s ta l ei m p r o v e d m g l i a i l ci st h eb e s t c a t a l y s t 7 9 5 s e l e c t i v i t yo fm e t h y lb u t y r a t ea n d 9 7 9 c o n v e r s i o no ft r i b u t y r i nw h e nt h ea m o u n to fc a t a l y s ti s3 w t ，r e a c t i o nt i m ei s5ha n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 h o w e v e r , u s i n gt h eh y d r o t a l c i t ea sc a t a l y s lt h e c o r r e s p o n d i n gs e l e c t i v i t ya n d c o n v e r s i o na r eo n l y7 4 7 a n d5 0 8 ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so fh y d r o t a l c i t el o a da l k a l im e t a lka l k a l i n ee a r t hm e t a lc a , t h e a c t i v i t yo fl o a d e dk a n dc ac a t a l y s ti ss t u d i e d ，a sw e l la st h ea m o u n to fl o a d i n gf o rh e t r a n s e s t e r i f i c a t i o na r ef i n a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o t a l c i t ei sa n e x c e l l e n ts u p p o r t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft r a n s e s t e r i f i c a t i o ni n c r e a s e sw i t ht h ea m o u n t o fka n dc a t h en k m g a l - l d os e r i e so ft h ec a t a l y s t , w h e nt h el o a d i n gi s3 0 ， c a t a l y s t se x h i b i te x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sa l m o s t10 0 w h e nt h el o a d i n go fc a oi s2 0 k e y w o r d s ：m 争触h y d r o t a l c i t e ；m o d i f y ；l o a d ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；t r i b u t y r i n 独创性声明 i - - ! 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江丕堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 弓创 签字日期：2 即。 年石月佑e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉江太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存j 汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 及十孚一名：备蛎 签字目期：劢力年月o e 1 签字日期：) 吖d 年6 月厂日日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 本课题研究的背景和意义 随着油脂工业的发展，天然油脂已越来越不能满足人们日常生活需要，因此 有时需要对天然油脂进行改性，以改变油脂的物理化学性质。油脂改性方法主要 有分提、氢化和酯交换法。酯交换法能根据需要生产出不同三甘油酯、二甘油酯、 单甘油酯和脂肪酸甲酯，已广泛应用于各个领域1 1 】。 酯交换反应是指油脂或脂肪酸组成的其它物质与醇、酸或其它酯作用而生成 新的酯的反应，酯交换反应可分为：( 1 ) 油脂与脂肪酸的酸解反应( 2 ) 油脂与醇 的醇解反应( 3 ) 油脂与酯的酯一酯交换反应1 2 j 。 油脂酯交换反应近二十年来发展很迅速，被广泛用于食品、表面活性剂、皮革 制造、生物柴油、纺织及化妆品工业等【2 】，生物柴油一般是指间接或直接来源于生 物产品，可以作为柴油机燃料物质，。包括植物油、动植物油的裂化产物、动植物 油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸甲酯等。目前世界各国所使用的生物柴油 主要是将动植物油与甲醇经酯交换反应后得到的脂肪酸甲酯【3 j 。 随着社会经济的不断发展导致人们对能源的需求日益增多，同时对地下能源 又过度开采。现如今，人类已经面临着十分严重的地下能源危机，美国能源信息 署指出世界能源消耗2 0 3 0 年将t t , 2 0 0 5 年的水平增加百分之五十。与此同时石化燃 料燃烧时排放出大量的废气也引起了十分严重的环境问题。进入二十一世纪以来， 经济危机加剧、自然灾害频繁，能源的无节制使用，也导致了全球性环境污染问 题日益突出，如燃烧化石燃料释放出的含硫、碳等气体导致全球气温变暖、损害 臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等已经成为全球性的环境 难题，如今人类正面临着空前的能源与环境压力。 可再生能源因其不存在资源枯竭、可以永续利用等优点被人们广泛关注 着。生物柴油是生物质燃料的一种，是极具发展潜力的清洁可再生能源。与柴油 相比，生物柴油具有优良的环保特性、燃料性和可再生性等特点，而且无须改动 黑龙江大学硕士学位论文 柴油机，可直接添加使用。并且可以以一定比例与石化柴油混和使用，从而降低 油耗、提高动力性，并降低尾气污染，是一种真正意义的绿色柴油，作为矿物柴 油的替代燃料而备受关注。 酯交换反应的现实意义不止于此，所以研究酯交换反应意义非凡。一般酯交 换反应需要使用催化剂来促进反应的。用于酯交换反应的催化剂一般可分为酸催 化剂和碱催化剂。 无机酸碱催化剂早前被广泛应用于酯交换反应中，但这类催化剂具有不易回 收、污染产品、腐蚀设备、后处理困难等缺点。而非均相催化剂中固体碱催化剂 具有高活性、高选择、反应条件温和、产物易分离等特点，这促使人们对用固体 碱催化酯交换反应进行了更为深入广泛的研究。 1 2 酯交换反应 以动物油或植物油脂等物质为原料与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂作用下进 行酯交换反应生成长链脂肪酸单烷基酯的混合物，其酯交换反应是由一系列可逆反 应组成，甘油三酯分步转变成甘油二酯、甘油一酯，最后转变成甘油，每一步反应均产 生一个单酯。反应过程如式( 1 1 ) ( 1 3 ) 。 h 2 c 0 一c o r h 2 c 0 h ii h 占一。一c o - r 。+ h o - - r ! 窒! ! ! 兰兰h 一。一c o 一带+ r c o o r h g o 一 。 + ；= = 兰= 兰 h 车一。一 一带十 r c o o r i i h 2 c o c o r 。 h 2 c o c o r ” ( 1 1 ) i 1 h 2 c o c 0 一酽 h c o h + h o r 些h 卜+ r - - o - - c o - r h 2 c o c o 一酽 ( 1 - 2 ) + h o r h 2 c o c o r ) r oc o 一 哪 r+ h h h o o o 一 一 一 c lcic 也 h k 也 h 叱 ho icl h 第1 章绪论 其总反应方程式如式( 1 4 ) 所示。 h 2 c o c o r h 2 c o hr 一c 0 一o r h 占一。一c 。州+ 3 h o r 兰：垫 h c o c o r ”+ ；= = 三，_ = = 兰 i t r i g l y c e r i d e a l c o h o l 1 3 酯交换反应催化剂 h 2 c o h g l y c e r o l r 一c 0 一o r f a t t y e s t e 鹞( 1 - 4 ) 用于酯交换反应的催化剂包括均相碱性催化剂、均相酸性催化剂、生物酶催 化剂和非均相也叫固体酸催化剂、固体碱催化剂。各种催化剂在其催化活性、稳 定性、造价和回收等方面都有各自的优缺点。目前工业上使用最普遍的是均相碱 性催化剂。 近年来有人研究了在超临界流体中进行酯交换反应卜5 】。在超临界流体中，动 物油或植物油脂与醇的互溶性能够得到较大改善，在没有催化剂的情况下，反应 速度快，且获得很高的脂肪酸甲酯收率。但是对体系的压力和温度要求高，能耗 大，对设备的材质要求更高【6 棚。另外，在超临界流体中进行的酯交换反应需要在 醇油比非常大的情况下( 通常大于2 0 ：1 ) 才能实现，反应后需要对大量剩余的醇 进行回收。通过加入催化剂或助溶剂的方法能够降低超临界反应条件，但是达到 的效果有耐9 1 2 】，仍难以满足工业生产的要求。 1 3 1 均相碱催化剂 在酯交换反应过程中，尤其是在生物柴油的合成过程中，均相碱催化剂的应 用是最多的，如k o h 、n a o h 、k o m e 和n a o m e 等。这类催化剂应用于酯交换反 应中，可以获得较高的活性，在较低温度和低醇油比的条件下，能使反应很快达 到终点，而且脂肪酸甲酯收率一般在9 0 以i - 1 3 - 1 4 1 。 e n c i n a r 等【1 5 】人分别以n a o h 和k o h 为催化剂，在催化剂用量1 w t ，醇油比 9 ：1 ，反应温度分别在2 5 、5 0 和7 5 的条件下，反应经5r a i n ，脂肪酸甲酯 收率均可达到9 0 。 r o 一 0 c r+ho lci h 黑龙江大掌硕士学位论文 f o i d l 等【1 6 】人以k o h 为催化剂，催化剂用量1 5 w t ，采用两步碱催化法进行 麻疯树油和甲醇的酯交换反应。先将k o h 溶于c h 3 0 h ，再取出该溶液的2 3 与油 混合，3 0 反应3 0m i n ，静置分层。取上层油相与剩下的k o h c h 3 0 h 溶液混合， 同样在3 0 条件下反应3 0m i n ，最后脂肪酸甲酯收率可达到9 2 。 乌国英、巫森鑫等【1 7 1 人研究了以k o h 为催化剂催化大豆油酯交换反应。在反 应温度为4 5 ，醇油比为6 ：1 ，催化剂用量为1 1 ，反应时间为6 0m i n 的条件 下，大豆油转化率可达9 8 。 王蓉辉等1 8 1 人研究 n a o h 催化葵花油与甲醇的酯交换反应，在醇油比为6 ：1 ， 催化剂用量为0 9 w t ，反应温度为6 0 ，反应时间为5 0r a i n 的条件下，脂肪酸甲酯 收率可达9 0 。 均相碱催化反应机理【1 9 五0 】如图1 1 所示：首先生成活性基团r o 。，随后r o 对羰基基团进行亲核性进攻，形成四面体结构中间体，然后中间体的键断裂得到 甲酯，最后活性基团r o 再生。以上过程经过三次反应，最终消耗一分子甘油三酯 和三分子醇，生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油。 d o r a d o 等1 2 1 1 人在研究了利用k o h 催化酯交换反应，发现在自由脂肪酸存在 的条件下反应很难进行完全，极易皂化。原料中的水导致酯的水解，水的存在也 不利于酯和甘油的分离，造成水洗困难。因此，以k o h 、n a o h 、n a o m e 等为催 化剂时，对原料油脂的要求比较高。 当动物油或植物油脂中的游离脂肪酸含量较高时，碱容易与油脂中的游离脂 肪酸发生中和反应产生难分离的副产物皂，会消耗部分的催化剂，降低脂肪酸甲 酯收率，而且产物难于分离。水的存在则会促使油脂水解而与碱生成皂。 副反应： 皂化反应： h 2 c o c o r l h 2 c o c o r 3 r 1 c o o m r 2 c o o m ( 皂) r a c o o m h 2 c o h +h 占。h i h 2 c o h 第1 章绪论 中和反应： r c o o h + n a o h _ r c o o n a + h 2 0 r o h+k o h = ；= = = = r o 。+ k + + h 2 0 r o k ；= = ：r - - o + k + d l l 码a 。 、 0 o 胃名 o 码 0 o r r 一码凡 c a o 。在醇油比为 4 5 ：1 ，反应温度6 4 5 ，反应2 5h 的条件下，产物的产率均超过9 0 。 砧b u q u e r q u e 等【3 8 】人利用共沉淀法制备了一系列催化剂( m g c a , 摩尔比为 3 1 5 ) ，8 0 0 煅烧后m g o c a o 的x r d 表明存在m g o 和c a o 的衍射峰，相对于纯 c a o ，m g 的掺入使得催化剂的结构发生改变。当m g c a 摩尔比为3 时，丁酸乙酯转 化率为6 0 ，而纯m g o 是没有活性的。 k o u z u 等d 9 4 2 1 人研究了c a o 作为超强固体碱催化剂的催化机理以及催化性能。 c a o 在催化大豆油的酯交换反应中，c a o 在9 0 0 先煅烧一段时间，发现不同条 件下煅烧，c a o 的催化性能不同，在空气中煅烧反应4h 后产物收率只有1 0 ，而 在h e 气中煅烧的c a o 催化性能则显著提高，反应2h 后产物收率即可达到1 0 。 作者还比较了c a o ，c a ( o h ) 2 ，c a c 0 3 的催化性能，反应仅为lh ，产物收率分别 黑龙江大学硕士学位论文 为9 3 、1 2 、0 。另外k o u z u 等人还探讨了c a o 的催化机理进，在酯交换反应 过程中，损失掉的c a o 实际上转变为甘油钙，甘油钙溶解在油中而且还具有相当 的催化活性。 王广欣等【4 3 】人以c a ( a c ) 2 溶液浸渍在m g o 中制得钙镁固体碱催化剂，用催化 酯交换反应。在醇油比1 2 ：1 、催化剂用量2 w t ，反应温度6 5 条件下，反应1 5 h ，产物收率大于8 0 。 z h u 等 4 4 1 人先将c a o 在碳酸铵溶液中浸渍，9 0 0 煅烧后制得高活性的c a o 催化剂，用于酯交换反应。实验最佳条件为：醇油比9 ：1 ，催化剂用量1 5 w t ，温 度7 0 ，反应2 5h ，油脂的转化率为9 2 。 z i e b a 等【4 5 1 人合成了z n 5 ( o h ) 8 ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 催化剂，在常压条件下，温度在 5 0 6 0 ，醇油比为2 9 ：1 ，反应时间为3h ，三乙酸甘油酯转化率为8 0 。首次反应 后催化剂用c h 3 0 h t h f 洗涤便可恢复活性。 2 负载型固体碱催化剂( 碱金属氧化物、氢氧化物、盐、稀土金属氧化物负载 型) 目前用作负载型固体碱的载体主要有三氧化铝、氧化锌、分子筛，此外也有 用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、氧化镧、二氧化钛等作为载体的，负载 的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碳酸盐、氟化 物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物。 e 等1 4 6 人采用浸渍法制备了f ：z n o 催化剂，研究发现k f 的负载量为15 ，6 0 0 煅烧5h ，催化剂用量为3 w t ，醇油比为1 0 ：1 反应时间为9h ，反应物转化率为 8 7 。 x i e 等 4 7 1 人通过k o h 溶液浸渍n a x 分子筛，制备k o h n a x 催化剂。x r d 、 s e m 和瓜结果表明，负载k o h 后n a x 的结构没有明显变化。k o h 的负载量为 1 0 时催化剂催化性能最好，但k o h n a x 催化剂的稳定性不好，k o h 容易流失。 孟鑫等p 8 】人采用浸渍法合成k f c a o 催化剂，并应用于催化酯交换反应，研 究发现k f c a o 催化剂的活性( 与c a o 催化剂活性相比) 明显提高。同时还发现， 催化剂制备过程中的高温煅烧有利于载体与活性组分发生相互作用进而形成新的 霓1 覃绪论 晶相k c a f 3 ，即新的活性中心，避免了碱性中心易被h 2 0 、c 0 2 等酸性气体中和而 导致失活。但反应之后k c a f 3 的x r d 衍射峰减弱，说明反应后催化剂的结构发生 改变。 以舢2 0 3 、z n o 为载体的负载型固体碱催化剂具有制备简单、原料易得、比表 面积较大、机械强度高、碱性强、热稳定性好等优点，这类载体也是目前人们研 究的热点之一。将碱金属或碱土金属前驱体负载到a 1 2 0 3 、z n o 表面，可经高温煅 烧得到不同碱强度的负载型固体碱。 x i e 等【4 明人采用浸渍法制备的k n 0 3 y 捌2 0 3 催化剂具有较高的催化活性。 x r d 、i r 结果表明，k n 0 3 分解为k 2 0 后与m 2 0 3 作用，a 1 o k 基团为催化酯交 换反应的活性物质。 x i e 等【5 0 1 人采用浸渍法制备了一系列钾化合物负载型催化剂，催化酯交换反应 的活性顺序为k i y a 1 2 0 3 k f y a 1 2 0 3 k o h y a 1 2 0 3 k n 0 3 y - a 1 2 0 3 k c 0 3 y - a 1 2 0 3 k b r y a 1 2 0 3 ，k i y a 1 2 0 3 的催化活性最佳。 k i m 等剐人研究了n a n a o h v - a 1 2 0 3 型固体碱催化剂在酯交换反应中的应 用。以大豆油为原料，在醇油比为6 ：l ，反应温度为6 0 ，搅拌速度为3 0 0r p m ， 无共溶剂，反应最终收率近8 0 。 e b i u r a 等【5 2 】人研究以k 2 c o d 灿2 0 3 、l i n 0 3 a 1 2 0 3 、n a o h a 1 2 0 3 为催化剂催化 三油酸甘油酯的酯交换反应，在催化剂用量为0 0 5g ，反应温度6 0 条件下，四 氢呋喃( n ) 为助溶剂5m l ，lh 后产物收率分别为9 2 、8 5 和8 0 。原料中 的水份对催化剂的活性影响很小。 崔士贞掣5 3 1 人采用浸渍分解法制得了k 2 0 yi a l 2 0 3 和c s 2 0 y - a 1 2 0 3 固体碱 催化剂，用于催化大豆油的酯交换反应。催化剂最佳负载量为k 2 0 y - a 1 2 0 3 ( 3 5 m m o l g ) 和c s 2 0 y - a 1 2 0 3 ( 2m m o l g ) ；最佳反应条件为，醇油比1 2 ：1 ，催化剂用 量3 w t ，反应温度7 0 ，反应时间3h ，大豆油转化率分别达到9 5 8 和9 7 5 。 3 水滑石及类水滑石催化剂 水滑石类阴离子黏土是一种重要的层柱状新型无机材料，主要包括水滑石 ( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ) ，其主体一般由两种金属 黑盘江大学硕士学位论文 的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合氢氧化物( 1 a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ，简写为l d h ) 。由于其独特的结构特性、组成及孔结构的可调变性以 及优良的催化性能，使其在催化、r 业、医药等方而展示了良好的应用前景，已引起 r 国际上相关领域的高度关注。 典型的永滑石，其理想结构式为m g a 1 2 ( o h ) 1 6 ( c 0 3 ) 4 h z o ，其结构类似 于水镁石( m g ( 0 h ) 2 ，b r u c i t e ) 。水镁右i 扫m g ( o d 6 八面体共用棱边形成主体层板， 层与层之间对顶地叠枰起层问通过氢键相连。当水镁石中的m 2 ”被半径较小 的a l ”同品取代时，会导致层板上正电荷的过剩，这些正电荷正好被位于层间的阴 n 3 ：( 如c o s 2 。) 平衡，层问的其余空间为结晶水，由此形成了水滑石。水滑石结构 如图1 3 在一定条件下，水滑石层板上的m 9 2 + 、a 13 + 可以在一定的比例范围内被离 子半径相近的二价或三价金属离子同晶取代，层问阴离- f c 0 3 2 - 可被n 0 3 。、c i 。、f 。、 c i o 等无机阴离子取代，从而形成类水滑石化合物，其结构通式为 叫1 x2 + m 3 + ( o h h ”( a x n m h 2 0 ，( 其中m ”、m ”于分别代表+ 2 、+ 3 价金堪阳离 子，a ”为层间阴离子，m 为层间结晶水的数目，x 为( m 3 m 2 + m 3 的摩尔比值) 。 镁铝水滑石经煅烧后变为镁铝复合氧化物，如纯氧化物m g o 一样表面具强碱 性，但由于铝的掺入导致m 印晶格产生缺陷”。另外镁铝水滑石煅烧产物具有高 比表面积和多孔性质。作为无机碱催化荆，镁锚复合氧化物具有高热稳定性，所 以这类化合物用于酯交换反应中，反应过后可回收重复使用。 l5 p 图1 4 水情石结构示意图 f i gi - 3t h es h u c m r eo f h y d r o t a l c i t e 第1 章绪论 s h u m a k e r 等1 5 5 】人合成了l i a 1 ，m g a l ，m g f e 复合氧化物作为固体碱催化剂应 用于酯交换反应，比较了几种催化剂的催化性能。结果发现 【a 1 2 l i ( o h ) 6 ( c 0 3 ) o 5 n h 2 0 具有优异的催化活性，x p s 和x r d 数据表明 a 1 2 l i ( o h ) 6 ( c 0 3 ) 0 5 n h 2 0 催化剂的活性物质为无定形的l i 一舢复合氧化物。“一舢 复合氧化物短时间反应后的元素分析结果表明，l i 有少量流失。 x i 等【5 6 】人采用从沉淀法合成了镁铝水滑石( m g a l = 4 ) 并应用于三丁酸甘油酯 的酯交换反应中。水滑石前驱体4 5 0 煅烧后，通过再水可合重建水滑石结构。 经过再水合的样品在水镁石层上存在b r o n s t e d 碱性位，而热处理后的水滑石则更多 暴漏的是l e w i s 碱性位，在水下存在的条件下，b r o n s t e d 碱性位更具有催化活性， 但是再水合的样品极易失活。 c o m a 等 5 7 - 6 0 人研究表明，煅烧后的镁铝复合氧化物具有高比表面积，且具 有强的l e w i s 碱性位，而且该碱性位的性质与水滑石的镁铝比有直接关系。 c a n t r e l l 等【6 l 】人研究了镁铝水滑石经热处理后催化三丁酸甘油酯的酯交换反 应，研究表明随着镁铝水滑石中镁含量的增加，催化剂的催化活性更佳。 l i u 等【6 2 删人制备了镁铝水滑石并应用于油脂的酯交换具有高催化活性，研究 了不同镁铝比对催化活性的影响，探讨了不酯交换反应的最佳反应条件。 李为民等【6 5 】人采用镁、铝的硝酸盐作为原料，以共沉淀法制得镁铝水滑石， 经煅烧后制得m g a 1 复合氧化物，并以此为催化剂催化菜籽油的酯交换反应，文 中讨论了最佳反应条件，发现镁铝水滑石具有良好的催化活性。 李玉芹等【6 6 】人以低饱和共沉淀法合成镁铝水滑石( 碳酸根型) ，并对铝镁复合 氢氧化物作为催化剂用于酯交换反应的研究。实验表明该催化剂具有很强的催化 活性。 e u g e n a 等【6 7 1 人利用共沉淀法和成了m g c o 砧一l d h 做为固体碱催化剂应用于酯 交换反应中，虽然m g a l l d h 是公认的具有较高活性的固体碱催化剂，但是作者发 现，m g a l l d h 做催化剂时，在反应过5h 后，催化剂形成了类似胶体的物质，这 使得该催化剂回收工作变得困难。通过向m g a l l d h 中掺入c o 形成了尖晶石相， 黑龙江大学硕士学位论文 ii ii_ 催化剂具有更佳的稳定性，可循环7 次反应不失活。但掺x l a _ 或者是增j j 1 m g 的含 量则限制了催化性活性。 w i m o n r a tt r a k a m p r u k 等【6 胡人将k 用浸渍于的方法负载在m g a l 复合氧化物中， 并用于催化酯交换反应，该催化剂具有很强的碱性，催化性活性高。 c o s i m o 等 6 9 1 人研究了镁铝复合氧化物表面和结构的催化性质，c o s i m o 等人认 为催化剂表面的碱性位、强度、本质和铝的含量有关。纯m g o 的碱性位认为是0 2 。， 煅烧后的水滑石，存在三种碱性位，弱碱性位( o h ) ，中强度的碱性位( m g o ) 和强碱性位( 0 2 ) ，这些碱性位和铝的含量有直接的关系。m g a l 5 时，催化剂表面因富集a 1 0 y 而掩蔽m g - o 活性位，表面0 2 。数量减少，5 m g a i i 时，催化剂的碱性最高，因为舢3 十进x m g o 的晶格中形成了晶格缺陷，邻近的氧离子中和余下的电荷从而增加了催化剂的碱 性位，进而增加了催化剂的碱性。 t a n i a 掣7 0 】人利用尿素沉淀法合成了z n 舢类水滑石，x r p d 说n 4 s 0 煅烧后 形成的z n a i 复合氧化物，存在z n o 和z n a l 2 0 4 晶相。作者提出该催化剂具有酸- 碱 性质，但是其碱性起主导作用。这类催化剂可能对催化甘油三酸酯与甲醇的酯交 换反应具有重要意义。 4 分子筛及阴离子交换树脂催化剂 l e c l e r e q 等人发现固体碱c s - n a xj k 面沸石和工业用水滑石也具有催化酯交 换反应的能力，但催化反应效率极低。 v i c e n t e 等 7 2 1 人用阴离子交换树脂a m b e r l y s ta 2 6 、a m b e r l y s ta 2 7 ，以及阳离 子交换树脂a m b e r l y s t1 5 催化甘油酯的酯交换反应。反应一段时间后，催化活性 极低。 综上所述，固体碱催化剂的优势在于l 、催化活性高，反应时间短；2 、分离 简单，可重复使用且反应后没有三废；3 、合成原料价格低廉，易于生产。缺点在 于1 、利用固体碱做催化剂时使得反应体系呈三相，增加了传质难度，反应条件相 对均相碱催化法较高；2 、空气中的h 2 0 、c 0 2 会导致固体碱催化剂中毒，制备过 程甚至存放条件要求较高。所以，虽然有大量关于固体碱催化酯交换反应的研究， 第1 章绪论 但很少真正应用到工业【7 引。水滑石是一类性能优良的固体碱催化剂，不仅由于其 较强的碱性、热稳定性、还有其可调变等性质目前已引起了越来越多的关注。利 用镁铝水滑石催化酯交换反应，催化剂制各简单，催化反应条件温和，产物收率 也较高。因此采用水滑石固体碱催化剂催化酯交换反应，对水滑石改性以增强其 碱性具有相当的研究意义。 1 4 本课题主要研究内容 综上所述，水滑石类化合物作为一种新型的固体碱催化剂，以其良好的催化 性能，结构可调变性，原料价格低廉易制得等特点，受到了越来越多的关注和重 视。但是镁铝复合氧化物经反应过后，易形成了类似胶体的物质，这使得该催化 剂不利于重复回收使用，而且镁铝复合氧化物的碱性不是很强，属于中等强度， 主要由弱的b r g n s t e d 碱性位( o r ) 和中等强度的l e w i s 碱性位( m g - o ) 组成。 本研究结合了文献及前人的研究基础上确立了研究内容： ( 1 ) 本论文以三丁酸甘油酯的酯交换为模型反应，考察了获得较高碱性的水 滑石固体碱的合成条件，优化了酯交换反应的反应条件。 ( 2 ) 在此基础上，采用锂、钙、锶对水滑石进行改性，考察其对酯交换反应 的影响。 ( 3 ) 探索以水滑石分别负载碱金属k 、碱土金属c a ，考察了负载k 和c a 的催化活性，及其负载量对酯交换反应的影响。 总之通过上面的研究以期获得一种易制得、高活性、反应条件温和的固体碱 催化剂。我们所做的部分系统工作此前还未见报道，因此我们的研究是有一定的 创新性和理论意义的。 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 化学试剂与仪器设备 2 1 1 实验试剂 本实验所用的化学试剂见表2 - 1 。 表2 - 1 化学试剂 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t 第2 章实验部分 2 1 2 实验仪器 本实验所用的实验仪器见表2 2 表2 - 2 实验仪器 t a b l e 2 - 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 2 2 镁铝复合氧化物的制备 2 2 1 镁铝水滑石的制备 ( 1 ) 低饱和共沉淀法 先按一定比例配置混盐和混碱溶液，其中混盐溶液由硝酸镁与硝酸铝组成，混 碱溶液由氢氧化钠与碳酸钠组成。三颈瓶内加入4 0m l 蒸馏水，水浴温度为7 0 ， 黑龙江大学硕士学位论文 将上述两种溶液在快速搅拌条件下缓慢滴入三颈瓶中，控制两溶液滴加速度为1 m l m i n ，保持p n 值在1 0 5 左右。滴加完毕后，以同样的搅拌速度和水浴温度在 恒温水浴锅中晶化2 4h ，抽滤，以蒸馏水洗涤滤饼，至滤液呈中性为止。滤饼于 8 0 干燥箱中干燥2 4h ，此为镁铝水滑石催化剂前驱体，标记为m g a i l d h 。 2 2 2 镁铝复合氧化物的制备方法 将8 0 下干燥2 4h 的滤饼研细，在4 0 0 7 0 0 下煅烧6h ，镁铝水滑石前驱 体经高温煅烧脱除水分与c 0 2 后，为镁铝复合氧化物，标记为m g a i l d o 。 ( 2 ) 高饱和共沉淀法 先按一定比例配置混盐a 和混碱b 溶液，其中混盐溶液由硝酸镁与硝酸铝组成， 混碱溶液由氢氧化钠与碳酸钠组成。将a 溶液和b 溶液预先加热到4 0 ，到达 温度后，在强烈搅拌条件下将a 溶液迅速倒入b 溶液，持续搅拌两个小时，之后 步骤同低饱和共沉淀法。 2 3m g m a i - l d h 催化剂的制备 先按一定比例配置混盐和混碱溶液，其中混盐溶液由硝酸镁、硝酸铝和硝酸锂 ( 硝酸锶、硝酸钙) 组成，混碱溶液由氢氧化钠与碳酸钠组成。三颈瓶内加入4 0m l 蒸馏水，水浴温度为7 0 ，将上述两种溶液在快速搅拌条件下缓慢滴入三颈瓶中， 控制两溶液滴加速度为lm l m i n ，保持p h 值在1 0