（材料物理与化学专业论文）基于团簇的cuzr基三元块体非晶合金的形成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 非晶合金因其优良的性能正在引起人们的广泛关注，而寻找块体非晶合金一直是非 晶研究者的一个重要课题。本文依据基于团簇的“变电子浓度线判据”，对c u - z r - 基三 元合金系进行成分设计，找到了一系列新的块体非晶合金，发现了块体非晶合金的微合 金化现象，并用原子尺寸和电子浓度因素分析了这些块体非晶合金的形成。 c u s z r 3 相中存在c u s z r 5 团簇结构，它与c u - z r 系的深共晶点c u 0 6 l 幽3 8 2 对应。 c u 懈z r 0 3 6 是c u - z r 系具有最大玻璃形成能力的成分点。以c u o6 1 8 z f 0 3 8 2 和c u o 碰3 6 4 成 分为出发，连接第三组元m ，得到两条变电子浓度线，分别为( c u o 6 m z r 0 3 国1 - x m ) 。和 ( c u o6 4 z r 0 3 6 ) l 心蟊，其中m = n b 、s n 、m o 、s i 、v 或a g 。采用氩弧熔炼，由铜模吸铸法 制备直径3 m m 的合金棒。块体非晶合金的玻璃形成区及玻璃形成能力由x r d 、热分析 和金相来确定。结果表明，微量的n b 、s n 、m o 、a g 的添加即提高了c u - z r 系的玻璃 形成能力。其中，( c u o 碰3 6 ) o 9 加o o l 、( c u o 碰3 6 ) o 9 9 s n 0 0 1 和( c u 0 6 1 s z r 0 3 8 2 ) 0 m a 9 0 0 8 分 别具有最大的玻璃形成能力，其3 m m 完全非晶棒的长度5 y g j 为2 0 、1 2 和2 5 m m 。 c u s z r s 团簇在块体非晶形成中起着决定性的作用。n b 、s n 的合金化提高了该团簇 的堆积密度，从而提高了c u - z r 系的玻璃形成能力；而v 、s i 的合金化则降低了该团簇 的堆积密度，从而降低了其玻璃形成能力。c u e6 4 z r o3 6 成分可近似描述为 ( c u s 1 3 z r s 1 3 ) 1 3 1 4 c u l 1 4 ，即一个c u s z r 5 团簇和一个c u 原子连接起来。相应地，最佳非晶 成分可表示为 c u e , z r 5 型二十面体团簇成分】3 4 ( 连接原子或原子团) 1 ，1 4 。由此，第三组 元微合金化的最佳成分可近似描述为( c u o 6 4 3 z r 0 3 5 7 ) l 心j 。非晶合金的形成还受电子浓度 的控制。除添加a g 的合金系外，各系列块体非晶合金的玻璃形成能力都随着其咖值 的增加而呈增大的趋势。虽然m o 的合金化降低了c u g z r 5 团簇的堆积密度，但综合考虑 电子浓度因素的影响，m o 的添加依然提高了合金的玻璃形成能力。 a g 在合金化过程中一方面提高c u z r 5 团簇的堆积密度，另一方面还作为连接原 子，与c u 8 z r 5 团簇构成连接结构。因此，具有最大玻璃形成能力的合金落在变电予浓度 线( c u 0 6 1 8 z r 0 3 5 2 ) t - x a g x 上，且a g 的添加量等于或大于8a t 。各块体非晶成分的。缸值 随a g 含量的增加都呈现单调降低的趋势，但其变化量很小( ( o 0 0 2 ) ，因此，相对而言， 电子浓度是一个次要因素。 关键词：块体非晶台金，c u _ z r 基合金，原子团簇，微合金化 基于团簇的c u - z r 基三元块体非晶合金的形成 c l u s t e r b a s e db u l km e t a l l i c g l a s s f o r m a t i o ni nc u - z r - b a s e d t e r n a r y s y s t e m a b s t r a c t m e t a l l i cg l a s s e sh a v eb e e no b t a i n i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t sf o rd i s t i n c t i v ep r o p e r t i e s b e i n g u n u s u a lf o rc r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n di ti sa l w a y sa ni m p o r t a n tt o p i cf o rm s e a r c h e r st oi l i a d b u l km e t a l l i cg l a s s e s i nt h i sp a p e r , as e r i e so f n e wb u l km e t a l l i cg l a s s e sh a v eb e e n d e v e l o p e d i n c u - z r - b a s e dt e r n a r ys y s t e ma c c o r d i n gt ot h ee a - v a r i a n tc r i t e r i o nb a s e do nc l u s t e r t h em i n o r a l l o y i n gm e c h a n i s m i sd i s c u s s e di nt h el i g h to f a t o m i cs i z ea n de l e c t r o nc o n c e n t r a t i o nf a c t o r s t h ea t o m i cc l u s t e rc u s z r 5 ，d e r i v e df r o mt h ec u s z r 3p h a s es t r u c t u r e ，c o r r e s p o n d st oa l l e u t e c t i cc o m p o s i t i o nc u o 6 1 8 z r 0 3 8 2 c u 0 , z r 0 3 6i st h eb e s tg l a s s - f o r m i n gc o m p o s i t i o ni nt h ec u - z rs y s t e m t w oe a - v a r i a n tl i n e s ( c u 0 6 1 8 z r 0 3 8 2 ) 1 m 【a n d ( c u o 6 铷3 6 ) t 。r m xa t ec o n s l z u c t e db y l i n k i n g t h e s et w o s p e c i f i cc o m p o s i t i o n sw i t h t h et h i r dc o n s t i t u t em ，w h e r em r e p r e s e n t sn b ，s n ， m o ，s i ，vo ra g i n g o t so f t h ea l l o y sa r ep r e p a r e db y a r cm e l t i n gu n d e r a r g o na t m o s p h e r ea n d a l l o yr o d sw i t had i a m e t e ro f3 m m a r ep r e p a r e db yc o p p e rm o u l ds u c t i o nc a s t i n g t h eg l a s s - f o r m i n gr a n g e sa n da b i l i t i e so f t h ea l l o y sa r ed e t e r m i n e db yu s i n gx - m yd i f f r a c t i o n ，t h e r m a l a n a l y s i sa n do p t i c a lm o r p h o l o g y t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tm i n o rn b ，s n ，m oa n da ga d d i t i o n s i m p r o v e t h e g l a s sf o r m i n g a b i l i t i e so ft h ec u - z r a l l o y s ( c u 0 6 4 z r 0 3 6 ) 0 9 9 n t ) 0 0 l ， ( c u o6 4 z r o 3 6 ) 09 9 s n 00 1a n d ( c u 0 6 1 8 z r 0 3 8 2 ) 0 9 2 a g o h a v et h eb e s tg l a s s - f o r m i n ga b i l i t i e sa n dt h e l e n g t h e so f t h ef u l l ya m o r p h o u s r o d sa r e r e s p e c t i v e l y2 0 ，1 2 a n d2 5 m m 。 c u s z r 5c l u s t e ri sa l ld e c i s i v er o l eo nt h eg l a s sf o r m a t i o n t h er * ( t h et o p o l o g i c a lp a c k i n g d e n s i t y ) v a l u e s a l ei n c r e a s e da f t e rm i n o r a l l o y i n gw i t h n ba n ds n a d d i t i o n s ，b u tn o tw i t hs ia n d v s ot h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t i e so f c u - z r a l l o y sa r ei n c r e a s e db y t h en ba n ds na d d i t i o n sa n dv a n ds i a d v e r s e l y a f f e c tt h e g l a s s - f o r m i n ga b i l i t i e s c u o f , 4 z x o l 3 6c o m p o s i t i o n i sc l o s et o ( c u g 1 3 z r 5 1 3 ) 1 3 1 4 c u i 1 4 ，t h a ti s ，t h ea m o r p h o u ss t r u c t u r ei sc o m p o s e d o ft h ei c o s a h e d r a lc u s z r 5 c l u s t e rp l u st h eg l u ea t o mc u a c c o r d i n l j g l y ，t h e 】f f l i n o ra l l o y e da n a o r p h o u ss t r u c t u r e s 1 i g h t m a i n t a i ns i m i l a rs t r u c t u r e s ，i e c u s z r 5 - b a s e di c o s a h e d r a lc l u s t 盯 t 3 1 4 ( g l u ea t o m s ) t a 4 t h e r e o f t h eb e s tt e r n a r ya m o r p h o u sc o m p o s i t i o nc a l lb ed e s c r i b e da s ( c u o , 6 j _ z 0 3 5 7 ) 1 u m u e l e c t r o n c o n c e n t r a t i o ni sa n o t h e rf a c t o rt oa f f e c tt h eg l a s sf o r m a t i o n e x c e p tf o rt h ea l l o y sw i t ha g a d d i t i o n , t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t i e so fo t h e rs e r i e so f b u l km e t a l l i cg l a s s e sa r ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n ge ar a t i o s t h o u g h m oa d d i t i o n d e c r e a s e s t h e r + v a l u e o f c u s z r 5 ，b u t i ts t i l l i m p r o v e s t h e g l a s sf o r m i n g a b i l i t i e so f t h ec u - z r a l l o y sd u e t oi t se l e c t r o nc o n c e n t r a t i o nf a c t o r - 1 i 大连理工大学硕士学位论文 a g a d d i t i o n sn o to n l yi m p r o v et h er + v a l u eo fc u 8 y _ z s ，b u ta l s oa c ta st h eg l u ea t o m l i n k i n g c u s z r s s o t h e o p t i m u mc o m p o s i t i o n i sl o c a t e d a l o n g t h ee a - v a r i a n tl i n e ( c u 0 6 1 8 z r 0 3 8 2 ) l 旭w i t he q u a l t oo rl a r g e rt h a n8a t a ga d d i t i o n t h ee ar a t i o sa r e d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga ga d d i t i o n s ，b u ti t sv a r i e t i e sa r es m a l l e rt h a no 0 0 2 ，t h e r e f o r e e l e c l x o nc o n c e n t r a t i o ni sc o m p a r a t i v e l yas e c o n d a r yf a c t o r k e y w o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s e s ；c u - z rb a s e d a l l o y s ；a t o m i cc l u s t e r ；m i n o ra l l o y i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：一垂! 垒堕日期：立竺! ：12 大连理工大学硕士学位论文 1 前言 1 1 引言 非晶态合金又称金属玻璃，常具有极高的强度、韧性、抗疲劳和抗腐蚀性能，而且 还表现出优良的软磁、超导、催化、储氢和电性能，因此其作为一种实用新型材料，正 在引起人们越来越多的关注，且正日益获得广泛的工业应用。 1 9 6 0 年，d u w e z 等 1 】最先通过s p l a t - q u e n c h i n g 的方法获得了a u 7 5 s i 2 5 合金的非晶薄 带，这使人们意识到可以通过快速凝固法来制备非晶态合金。1 9 6 9 年，p o n d 等 2 佣轧 辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。1 9 7 4 年，c h e n 3 采用s u c t i o n - c a s t i n g 的方法制各 出直径达1 - 3 r a m 的p d c u - s i 非晶合金棒。八十年代末，非晶合金的尺寸有了突破性的 进展。i n o u e 等人陆续发现了具有大的玻璃形成能力( g f a ) 的m g - c u - y 4 、l a - a 1 t m 5 、z r - a 1 - t m 6 、p d - c u - n i - p 7 、n d - a 1 - f e 8 、t i - z r - c u - n i 9 】( t m 表示过渡族金 属元素) 等合金系。j o h n s o n 1 0 等人于1 9 9 3 年发现了具有非常大的g f a 的 z r 4 2 t i l 3s c u l 2 ，5 n i l 0 o b e 2 2 加其临界冷却速度小于1 0 k s ，最大非晶合金厚度可达 1 4 m m 。近年来，又陆续报道了趟基 1 1 、c u 基 1 2 ，1 3 1 、n i 基 1 4 】、c e 基 1 5 、p r 基 1 6 】等一些新的合金系。其中，c u 基块体非晶合金的屈服强度可达2 0 0 0m p a 1 7 ，且价 格低廉，它受到研究者的广泛关注。 研究块体非晶合金在理论和应用上都有重要意义。块体非晶合金其合金熔体具有大 的热力学过冷度，且其过冷液体的动力学行为类似于传统的氧化物玻璃，这为进一步探 讨和完善非晶形成理论提供了便利。而且，块体非晶合金大都具有明显的玻璃化转变和 宽的过冷液相区，这为深入研究非晶合金的玻璃转变特征和过冷液体的结构和物性提供 了理想材料。在应用上，块体非晶合金的高强度、高耐蚀性和优异的电磁特性将使其在 航空、航天、电子、机械和化工等行业呈现出广阔的应用前景。 国内非晶研究起步较晚，较美国、日本等有一定差距，但已呈明显上升势头。中科 院物理所、金属所，北京科技大学，上海大学，北京航空航天大学，大连理工大学等一 批科研院所和高校正致力于块体非晶合金的相关研究。物理所汪卫华研究组主要考察了 z r - t i - n i c u - b e 块体非晶合金的各种物理性能，以及高压对其晶化行为的影响；并发现 了具有自己知识产权的新型稀土基块体非晶合金。金属所在m g 基块体非晶，f e 基和 n d 基磁性非晶方面做了很多工作。北京科技大学在z r 基块体非晶合金的强化和韧化机 基于团簇的c u - z r 基三元块体非晶合金的形成 制方面做了深入的探索。北京航空航天大学主要研究了p d 基、p t 基和c u 基块体非晶 合金的形成和力学性能。 目前，寻找新的块体非晶合金系依然是非晶研究的一个重要课题。大连理工大学在 块体非晶合金的成分设计方面进行了较为深入的研究，取得了一定的成绩。董闯研究组 提出了“变电子浓度线判据”【18 】，用于块体非晶成分设计。本工作正是依据这一判 据，以c u - z r 二元系为基，探t , - t 添加第三组元对其g f a 的影响，以期发现新的c u 基三 元块体非晶体系。 1 2 块体非晶合金的形成机理 1 2 1 块体非晶合金形成的热力学条件 根据热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，其体系自由能的变化可由下式表 示： a g = 出圹t a s y 式中，t 为温度，h f 和a s f 分别表示液相转变为固相的焓变和熵变。对于同一合金 系，g 愈大，表明其过冷液体发生结晶转变的驱动力越大，则体系为弱非晶体系：反 之，则体系为强非晶体系。由式1 1 可知，降低h f 和增加s f 分别均可降低a g ，从而 增加体系的g f a 。由于块体非晶体系大都是多组元体系，且各主组元间具有大的原子 尺寸差，这一方面提高了体系发生结晶转变的熵变s f ，另一方面使过冷液体具有更致 密的原子堆垛结构，从而降低了液态和晶态之间的焓变。这正是i n o u e 所提出的三条经 验性法则 1 9 的热力学基础，和g r e e r 的“c o n f u s i o n p r i n c i p l e ” 2 0 也是一致的。 1 2 2 块体非晶合金形成的动力学条件 过冷液体中晶相的均匀形核率i 和长大速率u 2 1 】可以用以下关系式来描述： j ：奖懿p 一黑i ( 12 ) 扛莉e x p l 一赫 n 功 拈器 卜唧 一等) 。， 大连理工大学硕士学位论文 其中，t 。= t i t 。约化温度，a t r = 1 t f ，t 1 c d 为温度t 时的粘滞系数，f 为生长界面上形 核位置百分数：c c 、d 为与液固界面能a 相关的参数： 口：哑! ：口：坐：垒墅 a h 。 。 r t r ( 1 4 ) n 为阿弗加德罗常数，v 为摩尔体积，幽。为熔化热，r 为气体常数，s 。为固液相间 的熵变。 由式1 2 和1 3 可看出，、p 和q 的增加将会导致i 和u 值的降低，从而有利于 非晶的形成。组合参数邮1 b 反映了过冷熔体的热稳定性。当邮1 舟 1 0 3 0 c m 3 s ，结晶过程无法抑制，形成晶体；当a b l 凸 0 9 时，i l c m - 3 s ，这时熔体在任何冷 却速度下都不可能结晶，形成块体非晶。t 1 越大，表明原子扩散的阻力越大，从而抑 制晶核的形成和长大。另一方面，1 与约化玻璃转变温度k f k = 1 n 。) 密切相关 【2 翻；t 喀越大，随温度的降低，过冷液体的1 1 增加越剧烈，即对应着更大的g f a 。l i y 2 3 等认为t r g = t 擘仃i ( t g 为玻璃化转变温度，t i 为液相线温度) 比t 唱= 1 “。更能反 映g f a 的大小。 1 2 3 形成块体非晶的合金液体中的短程有序 1 2 3 1 金属液体中的短程有序 众所周知，液体倾向于形成局部短程有序，且随着温度的降低其短程有序的程度增 加。早在1 9 5 0 年，t u m b u u 2 4 1 就发现金属液体可以过冷到远低于其平衡熔点以下( 一 般过冷度为液相线温度的2 0 ) 而不发生结晶，即液体与其对应的晶体相之间存在一 个大的能垒。为了解释这一现象，f r 诎【2 5 】于1 9 5 2 年提出过冷金属液体中可能存在不 具备长周期平移序的二十面体短程有序( i s r o ) ；他用l e n n a r d j o n e s 势函数处理原子间 的相互作用时发现，过冷液体中以i s r o 存在时其能量比存在同样含有1 3 个原予的密 堆团簇结构( h c p 或f e c ) 时平均低8 4 。 最近，人们直接从金属液体中发现了i s r o 。s c h e n k 等 2 6 ，2 7 用e l e c t r o m a g n e t i c l e v i t a t i o nt e c h n i q u e 对可形成b c c 或f i 咒相的f e 、厅、n i 、c o 等单原子金属液体进行中 子衍射和x 射线衍射分析，发现在稳定液态( 其液体温度在t l 以上) 和过冷液态中都 存在i s r o 。f i l i p p o n i 等 2 8 在p d 的过冷液体中也发现了i s r o 。对于多元a 1 - f e c o 合 基于团簇的c u - z r 基三元块体非晶合金的形成 金系 2 9 ，在稳定和过冷液态中也都存在i s r o ，且随着温度的降低，其i s r o 程度增 加。 k e l t o n 3 0 的理论研究表明，当二十个b e m a l 四面体发生聚集和轻微变形时可导致 体系能量的降低，即可产生二十面体结构。看来过冷液态存在较多的这种二十面体结 构，且这一现象在金属液体中是普遍存在的。可以想象，金属液体中一定还存在其它类 型的团簇结构，如阿基米德反棱柱和四角十二面体 3 1 等，它们也是密堆结构，且都具 有较低的表面能。 1 2 3 2 块体非晶合金中的短程有序 非晶态金属结构的一个重要特征，即存在短程序，特别是化学短程序。 7 0 年代末，w a n g 3 2 在n a t u r e 上撰文指出非晶态中存在类似晶态的短程序结构， 并且推测前后过渡金属形成的非晶合金中短程序可以通过随机的密排四面体构成。这类 非晶的短程结构被假定由四面体的软球无规密堆积构成。这一结构来源于该合金成分的 晶体化学：它的晶体结构主要是建立在无规密堆四面体基础上的。 1 9 9 6 年，y a m a m o t o 等 3 3 用e x a f s 分析了a 1 l a - n i 非晶合金的近程结构。实验 结果发现存在两种类型的化学短程序：富l a 成分区的l a t n i 3 型结构和富甜成分区的 a 1 3 n i 型结构。而且，随着a 1 含量的增加，l a t n i a 型结构有向a b n i 型结构转变的趋 势。l a t n i 3 型结构由三角反棱柱堆积而成。在这一结构单元中，每一个n i 原子都被处 于三角反棱柱顶点的六个l a 原子所包围，如图1 1 ( a ) 。a 1 3 n i 型结构的结构单元是阿基 米德反棱柱，即b e m a l 多面体的一种，如图1 1 c o ) 。在这一结构单元中，n i 原子为其中 心，周围是越原子，其配位数是8 。 嚣固 图1 1 ( a ) 三角反棱柱，彻阿基米德反棱柱 f i g 1 1 ( a ) t r i g o n a la n t i p r i s mc o ) a r c h i m e d e sa a f i p r i s m i n o u e 等 3 4 曾通过e x a f s 方法考察了p c h o c u 3 0 n i l o p 2 0 块体非晶合金的结构。在作 者看来，p d - c u - n i - p 非晶合金由两个大的团簇结构构成：1 ) 在p d - n i - p 区域，三棱柱的 4 - 大连理工大学硕士学位论文 三个矩形面被冠以三个半八面体；2 ) p d - c u - p 区域的三角十二面体结构，如图1 2 所 示。这一设想可以很好地解释由p d - c u - n i - p 合金的结构数据获得的每一原子对的原子 间距及各原子的配位数。有理由相信，p d c u - n i - p 非晶合金中这两个大的团簇的共存在 稳定p d 基合金的过冷液态中扮演着很重要的角色，因为其金属一类金属原子对的强烈的 相互作用、金属一类金属团簇的高的稳定性和该团簇的重构的艰难性。 镄辫 图1 2 ( a ) 三棱柱被冠以三个半八面体( b ) 三角十二面体 f i g 1 2 ( a ) t r i g o n a lp r i s mc a p p e d w i t ht h r e eh a l fo c t a h e d r a ( b ) t r i g o n a ld o d e c a h e d r o n 自k 6 s t e r 3 5 于1 9 9 6 年在z r - a 1 - n i - c u 块体非晶系的初级晶化阶段发现二十面体准 晶相以来，人们又陆续在a 1 、p d - 、z r - 、c u - 等块体非晶合金系或具有较大g f a 的非 晶系中发现了准晶相的存在( 表1 1 ) 。一般在这些非晶合金的t 。和t x ( 晶化开始温 度) 之间适当时间退火即可得到准晶；较长时间退火或在准晶放热峰后退火则准晶转变 为稳态或亚稳态晶体相。 有大量的工作证明 5 3 ，5 4 】，具有大的g f a 的块体非晶合金其质量密度可以达到相 同成分的晶体相的0 9 9 5 倍。这意味着这些非晶的局部原子排布具有很高的密堆积。而 x 射线衍射分析( 对径向分布函数、原子距离和配位数的实验测定和计算) 也表明，块 体非晶合金具有高密度的短程密堆结构。 非晶态合金是由合金液体在冷却过程中避免结晶而得到的。在l 温度以上约几十 k 温度范围内的合金液体，其被极大的过冷可称之为过冷熔体( s u p e r - c o o l i n g l i q u i d ) 。 可以想象，非晶态中将最大限度地保留过冷熔体的结构特征。可见，类似上面提到 的团簇结构即短程有序普遍且大量存在于过冷熔体的局部结构中。般地，合金的过冷 熔体中存在这些团簇结构时将有利于非晶的形成，因为，如果过冷熔体中存在大量的团 簇结构，熔体中原子的协同式移动就会受到阻碍，很难进行原子重排，故而在足够慢的 冷却速度下，就有可能避免晶化。我们称这些密排堆垛的团簇结构为非晶相关团簇。 基于团簇的c u - z r 基三元块体非晶合金的形成 表i i 发生晶化而析出二十面体准晶的一些非晶合金 m e t a l l i cg l a s sr e fm e t a l l i cg l a s sr e f p d 6 0 u 2 0 2 s i 2 0 3 6 z r 4 s8 n i l o c u 75 t i 82 b e 2 75 4 5 a 1 9 5 c 功c 0 2 3 7 z r 6 5 c u n5 a 1 1 75 p d l o 4 1 a 1 9 5 c r 3 c e 2z r 6 $ c u l 羽i l o p d l o a 1 9 5 c r 3 c e t ( m n ，f e ，c o ，n i ，c u ) lz r 6 5 c u 7s a l 75 n i l o p d l o c u s s z r 3 0 t i l o p d ( a u ) 5 3 8 z r t o c u l o n i n p d 7 z r t o p d 3 0 3 9 z r 6 5 n i l o a b 5 c u r ts ( a g ，p d ，a u ，p t ) 5 4 6 z p t 2 0 4 0 z 玩5 x n i l o a bs c u ns o ( x = 0 4 3 ，0 8 2 ) 4 7 z r 7 0 c u 2 3 p d 7 4 1 z r 6 5 n i i o a b5 c u 7s a g t o 4 8 z r e 5 c u 2 s p d t oz r 6 5 n i l 旗1 7 # c u l 7 ( n b ，t a , v ) 。4 9 z r t o c u 2 9 p d l 4 2 鼢5 7 n i nl a l 75 c u l 39 t i 8 n b 25 5 0 z r t o f e 2 0 n i l o 4 3 h 毛o t h s n i 2 5 5 1 z r t o c u 2 0 r h o r ) 4 4h f t o c u 2 0 p d 母0 1 0 5 2 1 2 3 3 过冷熔体中的短程有序与非晶形成 粘度( v i s c o s i t y ) 是描述液体在冷却过程中其动力学衰减过程的主要参数。a n g e l l 5 5 首先提出了液体“脆性( 触g i n t y ) ”的概念，从而可以定量地表征粘度的温度相关性。一 般地，非晶形成合金液体其粘度和温度的关系在t g 和t x 温度区间满足v o g e l - f u l c h e r - t a m m m a ( v f t ) ) r y 程 5 6 ： 刺却( 矧 ( 1 5 ) 式中，h o 是常数，d + 是“脆性”参数，表明液体的行为满足a l r h e n i u s 规律( d = 嘞， 即可把液体分为“强( s t r o n g ) ”液体或“脆( f r a g i l e ) ”液体，t o 是可温度，即在该温度下自 由体积的多余位形熵为零。一般脆的液体其d * z j 、于1 0 ，如一些简单离予化合物和大多 数高分子聚合物；d + 大于1 0 的为“强”的液体，如s i 0 2 玻璃的d + 值达到1 0 0 。 b u s c h 5 7 、p e r e r a 5 8 和l u 5 9 等发现“强”的合金具有大的g f a ，且d + 越大其g f a 越 大，而“脆”的合金则具有较低的g f a 。图1 3 为一些块体非晶合金及s i 0 2 玻t 离的n n t z * t 矗 大连理工大学硕士学位论文 变化的曲线( 摘自文献 5 7 】) ，定义各成分液体在t g + 时其q 为1 0 1 2 p as ，图中d 即为本文中的 d 。 t a n a k a 6 0 提出了液体的t w o - o r d e r - p a r a m e t e r ( t o p ) 模型：( 1 ) 液体中存在正常液体的 结构( n o r m a l 一l i q u i ds t r u c t u r e ) 和局部优化的结构( 1 0 c a l l y - f a v o r e ds t r u c t u r e ) ( 如图1 4 ，摘自 文献 6 0 】) ；( 2 ) 后一类结构具有较高的局部对称性且其生存时间远长于前一类结构，虽 然它也是在瞬间产生或消逝：( 3 ) 后一类结构具有较低的能量，这里局部优化的结构即为 液体的短程有序。t a n a k a 认为液体的短程有序度( d e g r e e o f s h o r t - r a n g e b o n d o r d e r i n g ) 越 高，其液体越“强”。 国1 3 一些块体非晶合金及s i 0 2 玻璃的液体脆性图 r i g , 1 3f r a 西l i t yp l o to f s o m eb u l km e t a l l i cg l a s sf o r m i n ga l l o y sa n ds i 0 2g l a s s 基于团簇的c u - z r 基三元块体非晶合金的形成 图1 4 液体的t o p 模型示意图。图中黑色的五边形代表局部优化的结构，灰色的部分 为正常的液体结构 f i g 1 4s c h e m a t i cf i g u r eo f t w o - o r d e r - p a r a m e t e rm o d e l b l a c kp a r t i c l e sa r ei n v o l v e di n l o c a l l y - f a v o r e ds t r u c t u r e s ，w h i l eg r a yo n e si nn o r m a l - l i q u i ds t r u c t u r e s 当液体中的短程有序不具有晶体学对称时( 如i s r o ) ，其在冷却过程中将抑制或延缓 相应的晶体相的析出，从而促使非晶或准晶的形成。例如，c h e r t 等 6 1 1 认为 z r 6 5 a 1 75 n i l o c u l 2s a g s 块体非晶合金的过冷液体和退火后得到的二十面体准晶之间存在结 构相似性。他们发现：( 1 ) 过冷液体转变为准晶相的激活能远低于其转变为z r 2 c u 和 z r 2 n i 相所需要的激活能；( 2 ) 而分别由准晶相和过冷液体转变为相应晶体相所需的激活 能则很接近。k e l t o n 等 6 2 】采用b c a m l i n ee l e c t r o s t a t i cl e v i t a f i o n 方法研究了 t i 3 95 z r 3 95 n i 2 t 深过冷液体的结构，发现：随着液体温度的降低，其二十面体短程序增 加，从而仅需克服铰低的能垒形成亚稳的二十面体相，而不形成稳定的c 1 4 相。由于二 十面体短程序具有和二十面体准晶一致的对称性，且可能更重要的是，t i 3 9 、5 z r 3 9 d 岍2 l 过 冷液体中存在远高于一般的块体非晶形成合金液体的二十面体短程序，即t i 3 9 s z r 3 95 n i 2 l 过冷液体更倾向于形成二十面体短程序，因此在非晶形成之前即发生了准晶的形核和长 大，从而降低了液体的稳定性，使其g f a 减弱。 因此，如表1 1 中的非晶合金在退火时仅需克服较小的能垒而形成准晶相；一些非 晶合金通过添加p d 、a u 、a g 等元素，使其过冷液体更倾向于形成二十面体短程序，从 而在退火时析出准晶相，虽然这些元素的添加并不一定能提高其g f a ；而很多非晶合 金退火得不到准晶相，有可能其过冷液体中存在较小的二十面体短程有序度，还有可能 其过冷液体中主要存在其它短程有序而非二十面体短程序；而一些合金之所以具有很小 的g f a ，可能是因为其过冷液体中仅存在很小的利于非晶形成的短程有序度。 简单的说，原子或分子间的相互作用势油ei n t e r a c t i o np o t e n t i a l ) 是液体中存在短程有 序的内在因素。可以想象，相互作用势的存在方面有利于液体发生结晶：另一方面， 可形成不具有晶体学对称的短程序，阻碍结晶的发生。但很难定量描述这种短程有序 度。 人们通常用元素之间的混合焓来定性描述它们之间的化学亲和力( c h e m i c a l a f f 锄t y ) ，并以此讨论非晶合金中准晶的形成规律。例如，l ic 等 5 2 1 研究了h f - c u m ( m = p d ，p t ，a g ) 非晶合金的晶化过程，其结果如表1 2 ( 摘自文献【5 2 】) 所示。图 _ 8 - 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 各非晶成分，亚稳准晶相和稳定晶化相 图1 5i - i f - c u ，h f - m 和c u - m ( m = p d ，p t ，a g ) 之间的混合焓( k j m 0 1 ) f i 晷1 5h e a t so f m i x i n g ( j m 0 1 ) b e t w e e ni t f - c u ，h f - m a n d c u - m ( m = p d ，p t o r a g ) a t o m i c p a i r s 1 5 为各元素之间的混和焓。相对予h f ( c u ) - a g ，h i ；和c u - p t 口d ) 的各元素间具有更 高的负混合焓，因此添加的p t 、p d 倾向于被较多的瞰原子和c u 原子包围，形成类似 二十面体的短程有序，从而有利于准晶的形成。l ic 等还考虑了二十面体的几何密堆以 及稳定晶体相的局部团簇结构对准晶形成的影响。l ic f 等在z r - c u - ( c o ，r l a ，i t ) 4 4 1 中也 做了类似的讨论。因此，也许可以用元素间的混合焓来定性描述过冷液体的短程有序 度。 1 3 块体非晶合金的成分设计 在非晶发展过程中，非晶研究者一直致力于寻找具有大的g f a 的非晶体系，提出 了一些指导成分设计的理论和经验准则。 七十年代，人们深入考察了二元合金系的非晶形成能力，提出了一些有益的模型和 理论。b e n n e t t 等 6 3 于1 9 7 1 年提出，对于金属非金属二元系合金，其液体结构中存在 基于团簇的c u - z r 基三元块体非晶合金的形成 阿基米德反棱柱、三棱柱和四角十二面体等b e m a l 多面体；当金属元素的原子百分比为 8 0 时，较小的非金属元素则完全填充较大的多面体的空隙，从而稳定了多面体的无规 密堆积，由此得到的合金成分具有较大的o f a 且一般对应着各二元体系的深共晶点。 n a g e l 和t a u c 6 4 1 提出了有关非晶的形成和稳定机制的近自由电子模型，指出：f e m i 面 和伪b f i l l o u i n 区相互作用是非晶稳定存在的重要机制( 数学表达式为2 臃a 岛，其中虹 是f e m i 球半径，岛是伪b r i l l o u i n 区宽度) 。他们认为稳定的非晶合金成分对应于特殊 的电子浓度，并成功解释了为什么二元非晶体系m l - x x x ( m 为过渡元素和贵金属元素， x 为第三和第四副族元素) 中具有较强的g f a 和热稳定性的金属元素的含量在8 0 左 右。c h e n 6 5 认为，要提高非晶形成能力，并不只是要提高液相的稳定性，而是要使相 关的晶体相失稳的观点。合金组元间具有较大的原子尺寸差和强烈的相互作用一般是合 金体系具有深共晶点所需要的，也不利于相关晶体相的形成，在该共晶点附近成分易于 形成非晶。这期间，人们仅发现了少数块体非晶合金系，如p d - c u - s i 、p d - n i - p 、p t - n i p 3 】等。 八十年代后期至今，陆续发现了一系列块体非晶合金系。其间，i n o u e 研究组和 j o h n s o n 研究组在寻找块体非晶合金方面成绩突出。 i n o u e 等 1 9 在前人的基础上总结出形成块状非晶合金的三条经验准则：1 ) 块状非 晶合金体系由3 个或3 个以上的组元组成；2 ) 主组元闻原子尺寸比大于1 2 ；3 ) 主组元 之间具有大的负混合焓。这一经验判据对寻找块体非晶合金具有重大的指导意义，目前 发现的m g 基、l n 基、z r 基、f e 基、n d 基等块体非晶合金都较好的满足上述三原则。 j o h n s o n 等也认为，深共晶成分一般具有高的g f