（物理化学专业论文）srbo3bzrhf极化表面结构和稳定性的理论研究.pdf

中文摘要 i i i i i i ti= - - = - - = - - = i =lii it i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i 宣i 中文摘要 采用密度泛函平面波赝势方法对立方相s r b 0 3 ( b = z lh f ) 的五个( 1 10 ) 极化表面 和体相的表面原子结构、电子结构及热力学稳定性进行了系统研究，从而揭示这 两种材料的结构、性质及它们之间的一些关联。 计算结果表明，两种材料的化学计量比终结表面的原子和电子结构均发生了 非常明显的变化，其中s r b o 终结表面出现了不规则的表面态填充现象，并且具有 金属特性；0 2 终结表面上最外层两个氧原子之间相互靠近，形成了过氧键。相比 之下，三种非计量极化表面的性质与体相较为相似，保持了绝缘性质。电荷重新 分布计算结果证实，极化表面的宏观偶极矩可以通过改变表面电子结构和改变表 面组成两种方式得到取消。热力学稳定性相图显示，虽然两个化学计量表面具有 较大的表面能，但是在富氧的条件下，0 2 终结面也是存在稳定区间。而三个非计 量终结面可以在特定组成的区域内稳定存在。这两种材料的稳定性与s r t i 0 3 和 b a t i 0 3 存在一定的差别，产生这种差别是立方相s r z r 0 3 和s r h f 0 3 体相存在强烈的 反铁电畸变相变造成的。 关键词：s r z r 0 3 ：s r h f 0 3 ；极化表面：密度泛函理论；电子结构；极化补偿 a b s t r a e t a b s t r a c t 1 1 1 ec u b i cs r z 雨3a n ds r h _ f 0 3s u r f a c e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so ft h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) p l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a l sm e t h o du s i n gap e r i o d i c s l a bm o d e l w eu s e dt h ec a s t e pc o m p u t a t i o n a lc o d et op e r f o r mr e l e v a n tc a l c u l a t i o n s f o rt h ea t o m i cs t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a n dt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo ft h eb u l k c r y s t a l 硒w e l la sf i v e ( 11o ) p o l a rs u r f a c e s a n df u r t h e r m o r e ，w e e x p l o r e dt h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h ed e t a i l e dc a l c u l a t i o nr e s u l t sf o rt h eb u l ke l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h ec u b i cs r z r 0 3 a n ds r h _ f 0 3s h o w e dt h a tt h et w os t o i c h i o m e t r i ct e r m i n a t i o mo ft h e ( 110 ) p o l a rs u r f a c e u n d e r g os i g n i f i c a n tc h a n g e sw i t hr e s p e c tt ob u l km a t e r i a l s o nt h es r b ot e r m i n a t i o n , a l l a n o m a l o u sf i l l i n go f c o n d u c t i o nb a n dw a so b s e r v e d , a n dt h i ss l l r f a c cp o s s e s s e dm e t a l l i c c h a r a c t e r i s t i c o n0 2t e r m i n a t i o n , t w os u r f a c eo x y g e na t o m sc l o s et oe a c ho t h e ra n d f o r map e r o x o g r o u p h o w e v e r , f o r t h et h r e en o n s t o i c h i o m e t r i cb o 一，s r - a n d o - t e r r a i n a t e ds u r f a c e s ，t h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r ev e r ys i m i l a rt ot h eb u l kc r y s t a l ，a n d k e p ti n s u l a t i n gp r o p e r t y c h a r g er e d i s t r i b u t i o n r e s u l t sf o r t h ef i v et e r m i n a t i o n s c o n f i r m e dt h a te l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds u r f a c ec o m p o s i t i o nc h a n g e sa r er e s p o n s i b l ef o r t h e i rp o l a r i t yc o m p e n s a t i o n at h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yd i a g r a ms u g g e s t e dt h a ts r b o s t o i c h i o m e t r i ct e r m i n a t i o n s 、7 l 哪u n s t a b l e ；h o w e v e r , ot e r m i n a t i o na n dt h et h r e e n o n s t o i c h i o m e t r i ct e r m i n a t i o n sc a l lb es t a b i l i z e di ns o m eg i v e nr e g i o n s t h ed i f f e r e n c e s a m o n gt h et w os t u d i e dm a t e r i a l sa n ds r t i 0 3a n db a t i 0 3c o m ef r o mt h ei n t e n s e a n t i f e r r o e l e c t r i cd i s t o r t i o no f b u l ks r z r 0 3a n ds r h f 0 3 k e yw o r d s ：s r z r 0 3 ；s r h f 0 3 ；d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ；p o l a rs u r f a c e ；e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s ；p o l a r i t yc o m p e n s a t i o n n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕴江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者躲节m 签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉婆太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 靴做作者鹕：渺 签字日期：年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：年月 日 电话： 邮编： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的研究背景、目的和意义 钙钛矿是世界上含量丰富的矿物之一。自然界中产生的钙钛矿首先发现于俄 罗斯乌拉尔山的变质岩中，以俄罗斯的矿物学家a v o np e r o v s k i 的名字命名。由 于a b 0 3 型钙钛矿具有独特的压电效应、电致伸缩效应、热电效应和特殊的光学性 能，所以在很多领域得到广泛的应用。近年来人们围绕其功能化展开了广泛的研 究，并取得了一些重要进展【l 刃。但在研究的同时研究者也发现这些固体材料的很 多重要的物理和化学变化都发生在表面和界面处，或者与材料的表面及界面的性 质直接相关，所以研究者更热衷于对钙钛矿表面结构和性质的研究。 在实验中，科学家分别采用了低能电子衍射( l e e d ) 、x 射线光电子光谱( x a s ) 、 紫外电子光谱( u p s ) 和扫描隧道显微镜( s am ) 等手段对a b 0 3 型钙钛矿表面的原子 结构和电子特征进行了研究【3 3 1 j 。由于表面构型与所处的环境有很强的依赖关系， 所以通过实验制备得到的表面一般都存在表面缺陷，且难以确定其表面计量比和 真实的结构，所以大部分实验研究只提供一些定性的信息。为了进一步揭示钙钛 矿表面结构和性质的关系，研究者们开始借助于线性增强平面波( l a p w ) 3 2 、平面 波超软赝势( p w - u l t r a s o rp s e u d o p o t e n t i a l ) t 3 3 1 和精确的量子力学( q h d 【3 4 1 等理论计算 方法对这类材料的表面进行了深入的理论研究。近几年，包含周期结构的杂化密 度泛函计算也被广泛应用于钙钛矿体相的计算中【3 5 1 ，并取得了与实验很吻合的结 果。以此为基础，研究者们已经研究了几种典型钙钛矿( b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、s r t i 0 3 、 s r z r 0 3 和s r h f 0 3 ) 的( 0 0 1 ) 面的原子和电子结构【3 2 。4 ，一6 - 6 3 ，提出了详细的理论数据和 建议，对实验工作起到了较好的指导作用。 目前，钙钛矿表面结构和性质的研究大部分局限于非极化表面，而对极化面 的研究较少。这主要是由于极化面的不稳定性造成的。当原子层沿着钙钛矿表面 【1 1 0 和 1 1 1 1 方向堆积时，会在垂直于表面的方向上产生一个宏观偶极矩，引起表 面能发散，从而导致极化表面的不稳定1 6 4 , 6 5 】。由于实验难以获得此类极化表面， 黑龙江大学硕士学位论文 而且不清楚在什么样的条件下才能获得此类极化表面，所以理论预测方法在这方 面就显示出了优越性。采用理论方法能够获得这方面的知识，提供相应的稳定性 区域相图，这对制备良好的单晶极化表面具有很好的指导作用，同时也能使研究 者能从原子和电子的层面来认识材料的表面结构和性质，进一步揭示结构与性质 之间的关系，从而为新型材料的设计提供可靠依据。 近年来，很多研究者采用了第一性原理的方法分别研究了s r t i 0 3 6 6 、b a t i 0 3 6 7 1 和p b t i 0 3 t 6 8 1 的( 1 1 0 ) 表面电子结构和原子弛豫结果，并且考虑了在不同的环境下的 各个终结面的稳定性。研究结果表明，三者的极化补偿机理是很相似的。但是从 它们的相图中可以明显地看出，p b t i 0 3 各终结面的稳定性与b a t i 0 3 相比存在一定 的差别。产生这种区别的主要原因被认为是由于p b o 之间的共价作用。由于这种 复杂的a - o 和b o 之间的相互作用及其价键本质会导致不同的钙钛矿材料的极化 面特性的不同，所以系统地探讨a b 0 3 型钙钛矿极化面的区别对实验的选择会有较 好的指导作用。在此次研究，我们选择了s r - o 之间完全离子性的s r z r 0 3 和s r h f 0 3 进行系统而深入的研究和探讨，并分析s r z r 0 3 和s r h f 0 3 ( 1 1 0 ) 极化表面的稳定性， 同时与报道过的b a t i 0 3 和p b t i 0 3 ( 11 0 ) 表面稳定性区域比较，探讨计量表面的稳定 性，及与o 原子位移和反铁电畸变相变的可能关联。 1 2a b 0 3 型钙钛矿的结构和应用 1 2 1a b 0 3 型钙钛矿的结构 a b 0 3 型钙钛矿的高温相为立方相，整个晶体由无极性的相组成，不显示自发 极化，称为顺电相( p a r a e l e c t r i cp h a s e ) 。一般的铁电体在居里温度以上都表现为顺电 相。图1 1 为a b 0 3 型钙钛矿的简立方晶格( 己b ) 结构。晶胞中a 位元素的化合 价可以是+ 1 、+ 2 或+ 3 ，b 位元素的化合价可以为+ 5 、+ 4 或+ 3 ，o 元素的化合价 为2 。每个b r a v a i s 晶格中有5 个原子，其中晶格的顶角位置由半径较大的元素a 占据，体心则由半径较小的元素b 占据，晶胞的六个面心位置由o 占据。位于面 心的6 个o 原子与位于体心的b 形成b 0 6 正氧八面体，具有3 个四重轴、4 个三 第一章绪论 重轴和6 个二重轴。整个晶体也可看成由b 0 6 八面体共顶点连接而成，各个八面 体之问的空隙位置由a 占据。a 、b 离子与o 离子的配位数分别为1 2 和6 。 随着温度降低，a b 0 3 型钙钛矿材料的对称性会被破坏，从而发生一系列的相 变过程。大多数钙钛矿都会自发极化形成铁电体，这与b 位离子沿正氧八面体的3 个高对称轴偏离八面体中心的运动有关。例如，最早发现的铁电体钙钛矿b a i 0 3 l 哪，在1 2 0 以上为顺电相，空间点群为只j ，。随着温度的降低，t i 和0 做相向 振动，而且振动的本征矢沿四重轴方向运动。当温度降低到某一温度时，该振动 图i - 1 a b o j 型钙钍矿的体相结构 f 培1 - 1 b u l ks l r u c t t a o f a b 0 3 p e x o v s k i l e 被冻结”。原子偏离平衡位置的振幅称为静态位移。原子进入新的平衡位置，晶体 的对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位移，形成了沿位移轴的 电偶极距，也就是形成了铁电体。这种类似的相变过程在其他的钙钛矿中也存在 6 6 - 6 s 。例如，p b 玎如在居里温度为7 6 6k 时，出现立方四方顺电铁电相变【7 0 1 ； s r t i o j 在室温条件下的稳定相为立方相，当温度降低到1 1 0k 时会发生顺电一铁电 相变进而变为四方相口”。 黑龙江大学硕士学位论文 此外，由于a 位和b 位离子的差异以及晶胞体积的不同，会导致不同种类的 a b 0 3 型钙钛矿相变并不完全一致。例如，有相关文献报道，在1 4 0 0k 时，立方相 ( 乞j 。) 的s r z 内3 经过反铁畸变相变向四方相( 厶，一) 转变。由于这种相变是邻氧八面 体的反向回摆、并且o 是以z r 原子为中心的旋转造成的，所以这种相变不会导致体 系的正负电荷中心发生分离，因此该不稳定声子的冻结并不会导致体系产生铁电 性【7 2 , 7 3 】。k e n n e d y 对s r h f 0 3 的相变研究结果表明，在1 4 3 0k 时，s r h t 0 3 也存在强烈 的反铁电畸变相变，并且相变过程与s r z r 0 3 类似【7 4 】。 1 2 2a b 0 3 型钙钛矿材料的应用 钙钛矿材料大多属于绝缘体。在外电场的作用下，钙钛矿材料晶体内部可能出 现电极化现象，因此，它们也是介电体。相关报道表明，室温下b a t i 0 3 的相对介 电常数高达1 4 0 0 【7 5 1 ，可以作为蓄电材料。在1 9 4 7 年，r o b e r t s 在b a t i 0 3 陶瓷上加 上高压，从而发现了它是一种具有压电性的材料【7 6 1 ，从而被广泛地应用于工程上。 但在长期的应用实践中，研究者发现b a t i 0 3 居里温度低、工作温度范围窄，在很 多应用上受到了限制。所以，b a t i 0 3 材料后来逐步被p b t i 0 3 和p b z r 0 3 所取代。 随着电子技术向高频和超高频领域发展，人们对p b z r 0 3 进行了广泛的掺杂改性研 究，并发展了大量的三元系和四元系固溶体，得到了一系列能够满足各种需求的 功能陶瓷【7 7 1 。 多年的实践结果证明，p b t i 0 3 是一种最适合制作高频高温压电陶瓷元件的压 电陶瓷。虽然p b t i 0 3 陶瓷存在烧成难、极化难、制作大尺寸产品难的问题，但由 于其广泛的应用范围和可能的应用潜力，研究者还是在改性方面作了大量工作， 改善了它的烧结性，抑制了烧结过程中晶粒过大，从而得到晶粒细小、各向异性 的改性p b t i 0 3 材料。近几年，改良p b t i 0 3 材料在金属探伤、高频器件方面得到了 广泛应用【7 刀。 另外，钙钛矿材料还具有特殊的光学性能，因此在光催化领域具有广泛的应用 【蚴。由于钙钛矿型氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，以及它的催化性能 具有可控性，因而更受到了研究者的广泛关注。此外，某些过渡金属钛酸盐，如 第一章绪论 c o t i 0 3 、n i t i 0 3 等由于自身具有独特的结构而显示出一定的颜色，并且具有较强 的化学惰性，能耐绝大多数的酸类和碱类，抗氧化性能和抗还原性能很强，耐光 性良好，长期日晒暴露也不会褪色或变色，耐候性非常好，因此可广泛应用于涂 层材料和调色剂。 1 3a b 0 3 型钙钛矿表面的研究现状 1 3 1 表面的分类 根据经典静电学理论，化合物表面的稳定性依赖于表面重复的结构单元在垂 直于表面方向上的电荷分布特性。按照t a s k e r 方法将绝缘体表面分为三类嗍，如 图1 2 所示。第一种表面每层具有相同数目的阴、阳离子，这使得层电荷和表面整 体的电荷均为零，不存在静电势。在第二种表面中，重复单元包含三个平面层， 且呈现中心对称构型，每一个平面层对静电势都有贡献。但是，正负静电势相互 抵消，静电势为零。因此，对于第一类和第二类表面而言，虽然存在阴、阳离子， 但是它们的排列方式使得每一个重复单元的静电势为零。 第一种表面 q = o 胪o 第二种表面 q d = 0 第三种表面 q d “o 一 阴离子 。阳离子 图1 2 按照t a s k e r 方法分类的绝缘体表面( q 和分别表示垂直于表面的重复单元的层电荷密 度和偶极矩) f i g 1 - 2c l a s s i f i c a t i o no f i n s u l a t i n gs u r f a c e sa c c o r d i n g t ot a s k e r ( qa n d a r et h el a y e rc h a g e d e n s i t ya n d t h ed i p o l em o m e n ti nt h er e p e a tu n i tp e r p e n d i c u l a rt ot h es u r f a c e ) 5 一 黑龙江大学硕士学位论文 对于这两种表面而言，再增加额外的重复单元对体相的相对能量也没有影响， m a d e l u n g 势可以快速收敛。由于表面在垂直于表面的方向上偶极矩均为零，因此 具有潜在的稳定性。 对于第三种表面来说，表面由带有相反电荷的原子层交替构成，每个单元都 存在偶极距，并且这种偶极距不只存在于表面，而是扩展到整个材料的所有重复 单元中，因此，在垂直于表面的方向上会产生了一个累积的偶极矩，从而导致这 类表面可能很难稳定存在。我们把这种表面称为极化表面。与之相反，前面两种 不存在偶极距的表面被称为非极化表面。 1 3 2a b 0 3 型钙钛矿非极化表面的研究 目前，对于a b 0 3 型钙钛矿而言，研究比较多的非极化表面就是( 0 0 1 ) 表面。 由于a b 0 3 型钙钛矿( 0 0 1 ) 表面存在两种终结面，即，a o 终结面和b 0 2 终结面，如 果把每个原子都考虑为理想离子，那么沿表面方向的每层的净电荷都为零，因此 ( 0 0 1 ) 表面可以考虑为理想的非极化表面。但是对于大多数钙钛矿来说，b o 键均 存在一点儿共价作用，因此( 0 0 1 ) 表面严格说来应定义为弱极化面。 对a b 0 3 型钙钛矿表面的理论计算开始于1 9 9 5 年，k i l l m 小组首次使用第一 性原理方法计算了s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面，得到了一些表面的结构及性质，从而开始了 采用理论计算方法来研究钙钛矿表面的时代【3 6 】。此后，研究者分别采用了半经验 的s h e l lm o d e l ( s m ) 方法、量子力学从头算( a bi n i t i o ) 、平面波赝势、以及第一性原 理的方法对s r t i 0 3 1 3 4 , 3 6 - 4 7 1 、b a t i 0 3 1 3 2 - 3 3 , 4 8 - 5 4 , 6 0 l 、p b t i 0 3 【5 5 枷】、s r z r 0 3 6 1 , 6 2 】和s r f l f 0 3 6 3 】等钙钛矿材料( 0 0 1 ) 表面的原子弛豫、能带结构等原子、电子性质展开了大量的 研究。 1 3 2 1 s r z r o a ( 0 0 1 ) 表面的研究s a r n b r a n 0 1 6 1 1 和w a l l g 【6 2 1 分别用不同的方法对立 方相s r z r 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的电子布局和原子结构进行了深入的研究。s a r n b r a n o 等人沿 ( 0 0 1 ) 方向切割s r z r 0 3 晶体，得到s m 和z r c h 终结面。采用密度泛函理论，在b 3 l y p 方法下系统地计算了s 的和z r 0 2 终结面的电荷性质和原子结构。能带结果表明体 相、s r o 和z r 0 2 终结面的价带顶和导带底分别由0 2 p 和z r 3 d 轨道组成，并且三者的间 第一章绪论 接带隙分别为4 8 5 6e v 、4 5 3 6e v 和4 5 6 2e v 。同时，他们还计算了s r o 和z r 0 2 终结 面的电子密度。结果表明，s r o 和z r 0 2 终结面中，表面层的s r 或z r 原子与同层的o 原子之间不存在共价作用；而s r o 终结面中，z r 原子与相邻层的o 原子之间存在一 定的共价作用。 另外，w a n g 等人采用密度泛函方法研究了立方相的s r z r 0 3 ( 0 0 d 表面( s r o 终 结面和z r 0 2 终结面) ，得到两种终结面的表面结构和电子性质 6 2 1 。从结果中，他们 发现s r z r 0 3 和s r t i 0 3 两种材料的s r o 终结面的性质比较相似，而这两种材料的 2 1 0 2 终结面和t i 0 2 终结面存在较大的差别。比如，z r 0 2 终结面的原子弛豫比 s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 要小得多。他们把这种差别的原因归结为两种材料单胞体积不同。此 外，能带结果表明，z r 0 2 终结面出现表面态填充，以至于表面带隙比体相小很多。 他们认为这是由于z r 0 2 终结面表面附近的静电势增加导致的。 1 3 2 2s r h f 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的研究2 0 0 5 年，w a n g 采用第一性原理方法对立方相的 s r h f 0 3 f 阿i s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面进行了详尽的计算圈1 ，并认为对于这两种钙钛矿材料的 b 0 2 终结面，最大的弛豫会发生在第二层，而不是第一层。此外，他们也认为s r h f 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的s r o 终结面的弛豫要比s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 相应的表面的弛豫大，而s r h f 0 3 材料 的h f 0 2 终结面的弛豫比s r t i 0 3 相应表面t i 0 2 终结面的弛豫小。另外他们还计算了 s r h f 0 3 ( 0 0 1 ) 两种终结表面的能带结构，发现h f 0 2 终结面在布吕渊区的m 点存在表 面态。通过对两种材料表面切割能、弛豫能和表面能的计算，他们认为，与s r h f 0 3 ( 0 0 1 ) 表面相比，s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 具有较低的表面能，也就是说s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面在实验 中更容易被获得。 1 3 3a b 0 3 型钙钛矿极化表面的研究 与传统的非极化表面相比，对极化表面研究较少，因为普遍认为极化表面由 于存在宏观偶极距而很难稳定存在。然而，近期的实验努力已经使极化表面被成 功制备，例如s r t i 0 3 ( 1 1 0 ) 2 0 2 4 1 和( 1 1 1 ) 2 5 - 2 8 1 表面，b a t i 0 3 ( 1 1 1 ) t 2 9 。3 1 1 表面等。n o g u e r a 等人在理论方面也已经证实了宏观偶极矩在表面制备过程中是可以消除的( 称之为 极化补偿) ，依靠的是表面计量比的改变或是电子结构的改变。在过去的几十年里， 黑龙江大学硕士学位论文 人们开始用理论的方法研究钙钛矿的极化表面，并取得了相当大的成果 6 6 - 6 s , 7 8 - 8 1 】。 b o t t i n 和他的小组首先采用第一原理的方法对a b 0 3 型钙钛矿s r t i 0 3 ( 1 1 0 ) 极化 表面进行了系统的研究，深入地调查了5 种终结表面，分别是计量比终结面( s r t i o 和0 2 终结面) 和非计量比终结面( ，n o 、o 和s r 终结面) 。他们计算了这5 种终结表 面的电子结构、几何结构、能带、态密度、体系的能量，由此分析了5 种极化表 面的极化补偿机理，以及在外界环境影响下各终结表面的稳定性 6 6 1 。他们认为， 这5 种终结面都满足了极化补偿条件。s r t i o 终结面是通过表面态填充的方式， 0 2 终结面是通过最外层2 个o 原子之间形成过氧键的方式。而对于三种非计量的 终结表面( t i o 、o 和s r 终结面) ，则是通过改变表面计量比来取消宏观偶极距，使 极化补偿得以实现。另外，弛豫结果表明，o 终结面发生了o 原子围绕n 原子的 旋转，但是正负中心并没有发生偏移。b o t t i n 等人认为这种扭曲与s r t i 0 3 体相存 在反铁电畸变相变有关。另外，在相关研究中，b o t t i n 等人首次引入了表面g r a n d 势对表面的稳定性进行分析。研究结果表明，对于立方相的s r t i 0 3 ( 1 1 0 ) 表面，只 有四个终结表面可以稳定存在，分别是计量比终结面s r t i o 和三种非计量比终结 面( t i o 、o 和s r 终结面) ，而计量比终结面0 2 不存在稳定区间。 后来谢颖等人对立方相的b a t i 0 3 ( 1 1 0 ) 表面也进行了系统的研究【6 7 1 ，分别计算 了两种计量比终结面( b a t i o 和0 2 终结面) 和三种非计量比终结面( t i o 、b 铘o 终结 面) 的电子结构、原子结构和表面的稳定性。计算结果表明，这五个终结面都满足 极化补偿原则，但是极化补偿机理却明显不同。与体相相比，计量比终结面电荷 发生了明显的变化，而非计量比表面的电荷基本没有变化。虽然o 终结面发生了类 似于s r t i 0 3 材料的o 终结面的扭曲，但是没有相关文献报道b a t i 0 3 体相存在反铁电 畸变相变。因此，产生这种褶皱的原因与s r t i 0 3 并不一样。谢颖通过计算表面弛豫 发现，这种褶皱只发生在最外层，在中间层原子弛豫很小，基本可以忽略。所以， 他认为这种扭曲是由于0 2 终结面表面去掉一个o 原子，而使得对称性降低产生的。 另外，他通过计算表面g r a n d 势( s g p ) 得到了b a t i o 和三种非计量表面t i o 、o 和b a 的稳定区间。 最近张国旭等人对p b t i 0 3 ( 1 1 0 ) 极化表面稳定性的研究结果表明，p b t i o 终结面 第一章绪论 上出现了表面态填充( 主要来自于p b 6 。态) ，为表面电荷的减少以及极化补偿的实现 提供了条件【6 引。对于0 2 终结面，移去价带上的部分电子可以引入补偿电荷，同时 形成了过氧键，从而实现极化补偿。而对于非计量终结面，它们的原子结构和电 子性质与体相十分相似。m u l l i k e n 布居结果表明，通过改变表面组成得到的三种 ( 1 1 0 ) 非化学计量终结面都实现了极化补偿。s g p 结果表明，只有三种非计量表面 存在稳定区间。这与前面提到的与之结构相近的s r t i 0 3 和b a t i 0 3 相比是有很大差异 的，张国旭等人认为这种区别主要是因为p b o 之间特殊的共价作用造成的。 1 4 课题主要研究内容 在立方相a b 0 3 中，a o 主要以离子键形成存在于晶格中，而b o 间具有很强 的共价键。有文献报道a 、b 位离子变化将导致a o 、b - o 之间的长程库仑作用和短 程排斥作用发生显著变化【7 3 】，从而导致体系的振动性质和相变行为发生变化。p b o 之间的共价作用使得p b 面0 3 ( 1 1 0 ) 的计量比表面很难稳定存在，这与s r t i 0 3 和b a t i 0 3 ( 11 0 ) 表面的稳定性不同，而对于大多数钙钛矿来说，a - o 之间的相互作用都是完全 离子的。所以我们选择了s r - o 之间完全离子性的s r z r 0 3 和s r h f 0 3 进行系统而深入的 研究和探讨，研究内容主要包括，( 1 ) 极化面的表面原子结构。包括表面原子的弛 豫、褶皱等；( 2 ) 极化面的表面电荷分布、偶极矩的产生及其补偿机理；( 3 ) 极化 面的表面键态和电子结构( 能带结构、态密度等) ；( 4 ) 各种构型的极化面的相对稳 定性；( 5 ) 总结a o 离子型的钙钛矿的稳定性以及影响稳定性的原因。 黑龙江大学硕士学位论文 第二章密度泛函理论基础 在量子化学里，微观粒子的运动规律不服从经典力学而是服从量子力学，最 基础的公式就是s c h r o d i n g e r 方程，它的核心是波函数和运动方程。但是对于真实 的复杂体系，这个方程的求解是相当困难的。因此，科学家用简单的电子密度函 数p ( r ) 及其对应的计算体系使得复杂的n 电子体系的波函数吵( 西，x n ) 2 迂其对 应的s c h r & t i n g e r 方程得到简化，这样把多电子问题简化为单一电子密度的问题。 这种电子密度函数及其对应的计算体系被称为密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , d f t ) 。目前，密度泛函理论被广泛的应用于电子结构和总能计算中，成为 多粒子系统理论基态研究的重要方法【嘲。在本篇文章中，我们将用密度泛函理论 平面波赝势的方法对s r z r 0 3 和s r h f 0 3 ( 11 0 ) 表面进行深入的研究。 2 1 密度泛函理论基础 在密度泛函理论中，粒子密度不再是作为众多可观测量物理量中的一个，而 是可用于描述原子、分子和固体的基态物理性质的基本物理量【8 3 。3 5 1 。这一里程碑 式的理论是由h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年发表的论文中提出来的【8 6 】。他们提出 了严格的密度泛函理论，总结出著名的h o h e n b e r g k o l l n 定理。 2 1 1 h o h e n b e r g k o h n 定理 密度泛函的理论是源于t h o m a s 和f e r m i 在1 9 2 7 年的工作。他们当时提出了 一个用电子密度表示的能量表达式，会来被称为t h o m a s f e r m i 模型。但这个模型 在分子体系的应用中没有成功【8 3 埘l 。在1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在此基础之上 提出了严格的密度泛函理论 8 6 1 。对于基态，t h o m a s f e r m i 模型是该严格理论的一 个近似。 由量子力学可以知道，由h a m i l t o n 算符描述的电子体系的基态能量和基态波 函数完全可以通过能量泛函取最小值来决定。对于电子体系，外部势能矿( ，) 完 全确定了h a m i l t o n 算符，因此和矿( ，- ) 可以决定基态的所有性质。 第：章密度泛函理论基础 h o h e n b e r g 和k 0 l l i l 提出了两个定理，以此提出可用电子密度p ( r ) 作为基本变 量来确定体系基态的性质。 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( r ) 的唯 一泛函。其定理的核心在于，粒子数密度函数从，) 是一个决定系统基态物理性质 的基本变量。 定理一表述为外势y ( ，) 可由基态电子密度( 厂) 加上一个无关紧要的常数确 定。原因是p ( r ) 确定了电子数，因此夕( ，) 决定了体系的基态波函数少，进而确定 体系所有其它性质。其中y ( ，) 并不仅限于库仑势。利用能量极小原理可以证明此 定理。考虑电子体系非简并基态的电子密度夕( 厂) 。通过简单的积分式可以确定 电子数，如式( 2 1 ) 。 i 户( ，) 卉= n ( 2 1 ) 该式也确定了y ( ，) ，从而确定所有性质。对于两个相差不为零的外势y 和y 7 ，有 两个哈密顿算符膏和曰，并对应不同的归一化基态波函数 f ，和。取作为力的 尝试波函数，则根据能量最小值原理可得式( 2 2 ) e 眇】e o( 2 2 ) 即 反 + ( y l 膏7 一疗矿 = 鹾+ lp 7 ( ，) 【y ( ，) 一矿( ，) 】毋( 2 3 ) 类似地，当取作疗的尝试波函数时，则有 耳 = 磊- i p ( r ) v ( r ) - v ( 厂) 砂 ( 2 - 4 ) 这一结果与之前的假设和y 给出了同样的基态密度( p ( 厂) = p ( r ) ) 是矛盾的，因 为将式( 2 - 3 ) 和( 2 4 ) 相加，会得到玩+ e 联+ 岛。所以两个不同的y 不能给出相 同的基态密度p 。因此，通过确定电子密度也就确定了和y 及基态的所有性质， 黑龙江大学硕士学位论文 包括动能t p 】、势能y 【纠及总能e 【纠。总能e 依靠外势n 可表示为b 的形式， 即 b 【尸】= r p 】+ 【纠- i - 圪。【纠= i p ( r ) v ( r ) d r + 【纠 = p ( r ) v ( r ) d r + t p 】+ 吃【p 】 ( 2 5 ) 其中k 【户】等于静电排斥能与非静电项之和，其中交换- 相关能是非经典相的主要 部分。 定理二：能量泛函研纠在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( ，) 取 极小值，并等于基态能量。第二定理提供了能量变分的方法，即，对一个归一化 的尝试电子密度函数p ( ，) p7 ( 厂) 芝o ) ，就会有 反e v 【p 】( 2 - 6 ) 类似于波函数的变分原理，它提供了密度泛函理论中变分原理的判据。假设 耳【纠可微，变分原理要求基态密度满足稳态原理。 万b 纠一肚，) d r 一 = o ( 2 - 7 ) 其中是化学势，在e u l e r - l a g r a n g e 方程中被给出，如式( 2 8 ) 所示。 = 锗叫+ 锗 。 印( 厂) 印( ，) 、 7 此式是密度泛函理论的基本方程。只要精确地知道【纠，式( 2 一s ) h p 可给出基态 电子密度的精确方程。 2 1 2k o h n s h a m 方程 由于相互作用粒子r 和u 的具体形式是未知的，因此，k o h n 和s h a m 共同 提出了k o l m s h a m 方程 s t j 来解决这个问题。他们引进了一个假想的非相互作用的 多电子体系，这个体系的动能泛函可用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函 t 【p 】来代替，那么它具有与有相互作用系统同样的密度函数。只需要把r 和瓦 的差别中无法转换的复杂部分归入k 【纠，用个单粒子波函数( ，) 构成密度函 数表示，即 第二章密度泛函理论基础 从，) = 阮( ，) 1 2 ( 2 9 ) i = 1 r , t ；l - 5 ：l ? ( r ) ( 一v 2 ) ( ，) d r ( 2 1 0 ) 其中，( ，) 是密度函数对应的k o h n s h a m 轨道。按照t h o m a s f e r m i 模型的处理方 法，对p 的变分可用对( 厂) 的变分代替，拉格朗日乘子则代替巨，则有 一甄m?(r)dr-1jt e p ) d r h 加。e一11)i=l 一局【m 毗( 厂) = o ( 2 一 lj 于是得到 v 2 + 【p ( ，) 】f ( ，) ：置所( ，) ( 2 - 1 2 ) 和 ，髓【p ( ，) 】基1 ，( ，) + v c o u l p ( r ) + p “p ( ，) 】 叫卅馅+ 错 r。i 。，一v ， ( 2 9 ) ，( 2 1 2 ) 和( 2 - 1 3 ) 式一起被称为k o h n - s h a m 方程，其核心是用无相互作用粒子 模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂 性归入交换一关联相互作用泛函k 【】中去，从而导出了单电子方程。与 h a r t r e e f o e k 近似比较，密度泛函理论导出单电子k o h n - s h a m 方程的描述是严格 的，因为多粒子系统相互作用的全部复杂性仍然包含在k 【纠中，而k 纠仍是 未知的。 2 2 交换相关泛函 根据h o h e n b e r g k o t m 定理和k o h n - s h a m 方程，在不考虑自旋的情况下，电子 处于外势y ( ，) 中时，体系基态能量是 e v p = t p + y n p 【户】+ p 去【p 】= p ( r ) 矿( 厂x 加+ 丁【p 】+ f s t p + g a p ( 2 1 4 ) 其中以纠是静电排斥能。另外= b + 也是交换相关能，其中层是由p a u l i 黑龙江大学硕士学位论文 原理引起的交换能量，而及是由于关联引起的能量。 将能量的任何成分e 写成e = l 占( ，) 咖，则能量密度占( ，) 就可用，处的电 子密度来近似地表示，称为局域近似；或者以，的无限小临近区域的电子密度 近似表示，称为半局域近似；或者用任意处的电子密度近似表示，称为完全 非局域近似。 2 2 1 局域密度近似 广泛使用的局域自旋密度弘s j ( l o c a ls p i nd e n s i t y ，l s d ) 可以写成 【n ，凡】2j p ( ，) ( 所( ，) ，凡( ，) 沙( 2 - 1 5 ) 这里【所，凡 是具有相同自旋密度的电子气中每个粒子的交换一相互能，pt ( ，) 和pr 0 分别是自旋向上和自旋向下的电子密度。 当空间中自旋密度变化缓慢时，l s d 近似是比较准确的。这样一个简单的近 似往往能给出很好的结果，这直接导致了后来密度泛函理论的广泛应用。 在实际电子体系中，在局域费米波长和屏蔽长度的尺度上，自旋密度绝不是 缓慢变化的。因此，l s d 计算的成功必定是由于l s d 近似具有精确的交换相关能。 对于原子分子和固体的许多基态性质，包括键长、键角、电子自旋密度及 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似下的振动频率，l s d 计算经常给出满意的结果。但是，l d a 本身存在着一些缺陷，这种方法没有对位置，处由于受到附近不均匀电子密度作用 的交换相关能附加条件校正。尽管这个方法本质上不准确，但计算而得到结果还 是比较好的。后来，人们为改进这种方法做出了大量的工作。 2 2 2 广义梯度近似 对于空间中变化缓慢的电子密度，对l s d 作的第一个系统校正采用了二级梯 度展开近似( g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ，g e a ) 。尽管它很有系统性，并且 看似合理，但g e a 精度一般要低于l s d 。虽然交换能由于梯度项而得以改善，但 相关能变得更差甚至为正。离解能和内聚能与l s d 相比变得更大。g e a 的问题在 第二覃密度泛函理论基础 于交换相关穴密度按，处的密度