（物理化学专业论文）材料腐蚀过程的电化学噪声研究.pdf

a b s t r a c t t h es t u d yo fs p o n t a n e o u sn o n e q u i l i b r i u mf l u c t u a t i o n so ft h ee l e c t r o c h e m i c a ld y n a m i c a l p a r a m e t e r s ( s u c ha sc u r r e n t ，v o l t a g ea n dc a p a c i t a n c e ，e t c ) ，w h i c hh a v e b e e nd e s i g n a t e da s e l e c t r o c h e n f i c a ln o i s e ( 踟，f o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o r r o s i o n p r o c e s s e sh a sr e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ns i n c e19 6 8 c o m p a r e dw i t ht i l eo t h e re l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o nm e t h o d s ， e nt e c h n i q u ec a nn o to n l yb eu s e dt og i v em o r ea n dm o r ed e t a i l e di n f o r m a t i o na b o u tt h ec o r lo s i o n m e c h a n i s m s ，b u ta l s ob ep e r f o r m e dc o m p l e t e l yn o n p e r t u r b a t i v e l yo ru n d e re x t e r n a lp o l a r i z a t i o n o nl i n ea sw i l l b a s e do nt h ea b o v er e a s o n s ，t h ed i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h es t u d i e so f d e t e c t i o na n d a n a l y s i so f e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e t h em a i ns u b j e c t so f t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e da r ea sf o l l o w s ： d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o ns t a t u so fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e c h n o l o g yi n m a t e r i a l c o r r o s i o na n dp r o t e c t i o n ，b a t t e r y , e l e c t r o d e p o s i t i o na n db i o - e l e c t r o c h e m i s t r yw e r es u m m a r i z e d t h en e w l ya c h i e v e m e n t sa n dt h eu n s o l v e dp r o b l e m so fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e c l m o l o g y w h e n u s i n gi nm a t e r i a lc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o n ，e s p e c i a l l yi nl o c a lc o r r o s i o nw e r ef e v i e w e di nd e t a i l t h ef u t u r eo ft h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e c h n o l o g yi ni n d u s t r i a le l e c t r o c h e m i s t r y w a sf o r e c a s t e d p i t t i n gc o r r o s i o no fm a t e r i a li n i t i a t e sr a n d o m l ya n dd i s c r e t e l y , a n da l lt h ee no b s e r v e da r e l o wf r e q u e n c yn o i s e sa n dt h ew h i t en o i s e ( p 。) ，w h i c hi si n d e p e n d e n to ff r e q u e n c yi n t i l es u p e r l o w f r e q u e n c yd o m a i n ，c h a n g e st ot h e1 f “n o i s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ff r e q u e n c y t h ep o t e n t i a l - t i m e s h a p et h a tc h a r a c t e r i z e sap i t t i n gc o r r o s i o nm a yb ed e p e n d a n to nt h ec o r r o d i n gm a t e r i a la n d a g g r e s s i v ep a r t i c l e s ，w h i l et h es l o p e so fs p dp l o tc a nb eu s e da st h es i g n i f i c a n tp a r a m e t e rt o d i s t i n g u i s hb e t w e e nd i f f e r e n tt y p e so f c o r r o s i o n t i l ep a r a m e t e r ss u c ha st h es l o p eo fh i g hf r e q u e n c yl i n e a rr e g i o n ( ，t h ew h i t en o i s el e v e l ( 肋 a n dt h ec u t o f ff r e q u e n c y 仉) m a yc h a r a c t e r i z et h ec o r r o s i o nr a t ea n dt y p ea p p r o x i m a t e l y b u t t h e r es t i l le x i s t ss o i y l ec o n f u s i o nb e t w e e nt h ev a r i a t i o n so ft h e ma n dc o r r o s i o nr a t ea n dt y p e ，a n d n o n eo f t h e mc a np r o p e r l yd e s c r i b et h ep r o p e n s i t ya n di n t e n s i t yo f c o r r o s i o np r o c e s sr e s p e c t i v e l y p i t t i n gc o r r o s i o no fa i2 0 2 4 一t 3i ns o d i u mc h l o r i d ew a sm o n i t o r e du s i n ge nt e c h n i q u e an e w p a r a m e t e r ( & ) w a so b t a i n e du s i n gr a y l e i g hi n d e xm e t h o dt oc h a r a c t e r i z et h ec o r r o s i o np r o c e s s ， a n dg o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ev a l u eo fs fa n dp i t t i n gc o r r o s i o nr a t ew a so b t a i n e d d u r i n g p i t t i n gc o r r o s i o np r o c e s s ，s fi sp r o p o r t i o n a lt ot h em a g n i t u d eo fn o i s ep e a kp o t e n t i a la n dt h e d e g r e eo f a s y m n l e t r yo f t i l es i g n a ld i s t r i b u t i o n ( a ) t h el o c a l f r a c t a ld i m e n s i o nd ，fd u r i n gp i t t i n gc o r r o s i o ni sm u c hl a r g e rt h a nt h a td u r i n g i n d u c e dd u r a t i o n ，w h e r e a st h eh u r s te x p o n e n t ( 4 ) d u r i n gp i u i n gc o r r o s i o ni sm u c hs m a l l e rt h a n t h a td u r i n gi n d u c e dd u r a t i o n m e a n w h i l e ，f r a c t a ld i m e n s i o n ( 日，) o b t a i n e df r o mt i l es p do fe ni s m a i n l yd i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt ot i mi n t e n s i t yo fp i t t i n gc o r r o s i o n ，w h i l s tt i l ef r a c t a ld i m e n s i o n ( d e ) o b t a i n e df r o me sm a i n l yt ot h es e v e r i t yo fg e n e r a lc o r r o s i o n d u r i n gp i t t i n gc o r r o s i o no fa l u m i n u ma l l o y , 2 0 2 4 - t 3i nn e u t r a ls o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，i n p d sp l o tt h e r ee x i s t sap a s s i v er e g i o n ，w h i c he x p a n d sw i t ht h ei m m e r s i o nt i m e t i l l sp h e n o m e n o n m a yb ea t t r i b u t e dt ot h ec o m p e t i t i o no f t h ec h l o r i d ei o n sw i t ho h 。i o n st oa d s o r bo nt i l eo x i d ef i l m t of o r mt h ec o r r o s i o np r o d u c t sa i ( o h ) p c ina n dt h ei n c r e a s eo fp i t t i n gc o r r o s i o na r e a o n c e g e n e r a lc o r r o s i o no c c u r e d ，t h ep a s s i v er e g i o nd i s a p p e a r e d m e a n w h i l e ，t w od e p r e s s e ds e m i c i r c l e s c a nb eo b s e r v e di nn y q u i s tp l o tw i t h i nt h ep a s s i v er e g i o n ，t h eh i g hf r e q u e n c ys e m i c i r c l ew a s r e g a r d e dt ob er e l a t e dt ot h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ft h es u r f a c ef i l m ，w h i l et i mo t h e r , n a yb e a s s o c i a t e dw i t ht h eo x i d ef i l mo nt h ea 1 2 0 2 4 一t 3s u r f a c e ，t h ed i a m e t e ro fw h i c hd e c r e a s e sw i t ht h e i m l n e r s i o nt i m ed u et ot h et h i n n i n go ft h eo x i d ef i l m t h es e c o n dd e p r e s s e ds e m i c i r c l ea p p e a r e d w i t ht h ep r o l o n g a t i o no fi m m e r s i o nt i m ed u et ot h ef o r m a t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t sf i l m ，a n di t s d i a m e t e ri n c r e a s e dw i t ht h ei m m e r s i o nt i m e h o w e v e gn ol o wf r e q u e n c yi n d u c t i v el o o pw a s o b s e r v e d ，i ti m p l i e dt h a tt h el o wf r e q u e n c yi n d u c t i v el o o pm i g h tn o tb et h ec h a r a c t e r i s t i co f p i t t i n g c o r r o s i o no rt h ef o r m a t i o no f s a l tf i l m e l e c t r o c h e m i c a ln o i s es i g n a li sc o m p o s e do fd i s t i n c tt y p eo fe v e n t s ，w h i c hc a nb ec l a s s i f i e d a c c o r d i n gt ot h e i rs c a l e s ，i e t h e i rt i m ec o n s t a n t s d u r i n gc o r r o s i o no fp u r ea l u m i n u mi ns o d i u m c h l o r i d es o l u t i o n ，t h ep r o c e s su n d e r l y i n gt h er a p i df l u c t u a t i o n so fe ni sn o tc o n s t a n tw i t ht i m e ， w h i l et h o s ea s s o c i a t e dw i t hs l o w e rp r o c e s s e sa r ec o n t i n u o u s a n dt h ee ns i g n a ld u r i n gp i t t i n g c o r r o s i o ni sd o m i n a t e db yap r o c e s sw i t hs h o r t e rt i m e c o n s t a n t ( c o m p a r e dt ot h ed u r a t i o no f n o n - p i t t i n gc o r r o s i o n ) e d po b t a i n e df r o mw a v e l e ta n a l y s i sc a nb eu s e da s “f i n g e r p r i n t s o fe ns i g n a la n dc a l lb e u s e dt od i f f e r e n t i a t et h ec o r r o s i o nt y p e a ni n t e n s et r a n s i e n tp e a k so u to fas m o o t hb a c k g r o u n d s i g n a lc o r r e s p o n d st ot h a tt h em a x i m u mr e l a t i v ee n e r g yi sd e f i n e da tt h ep o s i t i o nb e t w e e nw e f i n ec o e f f i c i e n t sa n dw e l lc o a r s ec o e f f i c i e n t s ，w h e r e a sq u i c kl o wa m p l i t u d ef l u c t u a t i o no fe n c o r r e s p o n d st ot h a tt h em a x i m n mr e l a t i v ee n e r g yi sd e f i n e da tt h et w oe n d so fc r y s t a ls e r i e s d u r i n gg e n e r a lc o r r o s i o no fa l u m i n u ma l l o y2 0 2 4 一t 3i ns o d i u mc h l o r i d es o l u t i o n ，a t r a n s i e n th a ss o m ec o n t r i b u t i o n st ot h eo r i g i n a ls i g n a l ，w h i l et h ee v e n tw i t hl a r g e s tt i m ec o n s t a n t ( s 8 ) h a st h ed o m i n a t e dc o n t r i b u t i o nw h i c hi n d i c a t e st h a tt h o s ea s s o c i a t e dw i t hs l o w e rp r o c e s s e s ( g e n e r a lc o r r o s i o n ) a r ec o n t i n u o u s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ；d i m e n s i o n a la n a l y s i s ；w a v e l e t sa n a l y s i s ；n o n l i n e a ra n a l y s i s g e n e r a lc o r r o s i o n ；l o c a l i z e dc o r r o s i o n l i ! ! ! 里! ! ! ! ! ! 生：! 望! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! g ! ! ! g 型! 堡! ! ! ! 生! ! ! ! ! ! ! 望! = 蔓堡! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! ! c h a p t e r i l i t e r a t u r es u m m a r i z a t i o n 1 1p r e f a c e t i l e s t u d yo fs p o n t a n e o u sn o n - e q u i l i b r i u mf l u c t u a t i o n so ft i l ee l e c t r o c h e m i c a ld y n a m i c a l p a r a m e t e r s ( s u c ha sc u r r e n to rp o t e n t i a l ，e t c ) ，w h i c hi m v eb e e nd e s i g n a t e da se l e c t r o c h e m i c a l n o i s e ( e n ) ，f o rt i r ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o no s i o np r o c e s s e sh a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s i n c e1 9 6 8w h e nw p 1 v e r s o nf i r s tn o t i c e dt i l ep h e n o m e n o n i 哆t i l en o i s ei ne l e c t r o c h e a l i c a l s y s t e m sc a nb eo r i g i n a t e df r o mm a n ya s p e c t s ，s u c ha st h er e a c t i v ea c t i v i t yc h a n g eo ft i l el o c a l c a t h o d ea n da n o d eo fac o r r o d i n gs u r f a c e ，t h ef l u c t u a t i o no fe x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ，t i l e d i s r u p t i o na n dr e s t o r a t i o no fap a s s i v ef i l m ，t h ev a r i a t i o no ft h et h i c k n e s so ft h ed i f f u s i o nl a y e ro f a ne l e c t r o d e ，t h ee x f o l i a t i o no f t h ee l e c t r o d es u r f a c ef i l m ，t i l et r a n s p o r to f p a r t i c l e st h r o u g h p o r o u s s t r u c t u r e s ，t h eg a se v o l u t i o na n dt h ea d s o r p t i o no rd i s - a d s o r p t i o no fp a r t i c l e so ne l e c t r o d es u r f a c e ， e t c 5 - 1 2 1 s of a r , s o m et e c h n i q u e sa b l et oc h a r a c t e r i z et h es t a t eo ft h es u r f a c eo rt h ea d s o r b e ds p e c i e s o nt i l ei n t e r f a c en e c e s s i t a t et h eu s eo fv a c u u mt e c h n i q u e s ( l e e d ，a u g e r ) ，t h e r e f o r et h e yc a n n o t b ee m p l o y e df o r a n “i n 。s i t u ”a n a l y s i so ft h ec o r r o s i o np h e n o m e n a o t h e rt e c h n i q u e su s i n g e l e c t r o m a g n e t i cw a v e s ( o p t i c s ：e l l i p s o m e t r yo rx r a y s ：e x a f s ) a r eb e g i n n i n gt ob eu s e di n t i l e s t u d yo fc o r r o s i o nb u to f t e nt h e yc a nh a r d l yb ea p p l i e da sa na l t e r a t i o nd u et ot h ed i s s o l u t i o no f t i l es u r f a c eo c c u r s h e n c et h ee l e c t r i c a lm e t h o d sa r eo f t e nt h eo n l yp o s s i b l ei e c o u r s ef o r “i n - s i t u i n v e s t i g a t i o n s ”i nt h i sf r a m e w o r k ，t i l es t e a d ys t a t ec u r r e n t 。v o l t a g ep l o t ，t h ei j t l p e d a n c e m e a s u r e m e n ta n dt h en o i s ea n a l y s i sf r o mah i e r a r c h yo fi n v e s t i g a t i o nt e c h n i q u e sw h i c hg i v en l o l e a n dm o r ed e t a i l e di n f o r m a t i o n s i ns p i t eo fi t sr e l a t i v ec o m p l e x i t yt i ml a s tt e c h n i q u ei sn o wo f t e n c a r r i e do u tb e c a u s eo nt h eo n eh a n dt h es t e a d ys t a t ep l o t sg i v ei n f o r m a t i o n so n l yo nt h er a t e d e t e r m i n i n gs t e pa n do nt h eo t h e rh a n dt h ei m p e d a n c eg i v e so n l ya v e r a g e di n f o r m a t i o n so v e rt h e s p a c ea n di h et i m e h o w e v e ra sc o r r o s i o ni sc o n t r o l l e db ym a n yr a n d o mp a r a m e t e r s ，t h i si sf a rt o b es u f f i c i e n t 胁理i no p p o s i t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e c h n i q u e s r e s o l v e di nt i m ea n d o ri n f r e q u e n c y , a l l o wt h ev e r yr a n d o mn a t u r ei ns p a c ea n dt i m eo ft h ec o n t r o l l i n gp a r a m e t e r st ob e 一p o s t d o c t r o a t ，e s d i s s e r t a t i o n o f z h e ，j i a n g u n i v e r s i t y 。c h a p ，t e r i - - l 。i t ，e 。r a t u r e s u 。m m a r i z a t i o n i n v e s t i g a t e d 【3 6 4 8 l i na d d i t i o n ，t ot h ee x p e r i m e n t a l p o i n to fv i e w , m a n y s e m i m a c r o s c o p i cp h e n o m e n ar e l a t e dt o l o c a l i z e dc o r r o s i o na r er a n d o mb yn a t u r e ：p i n i n g ，a b r a s i o n ，g a se v o l u t i o n ，s t r e s sc o r r o s i o n c r a c k i n gc o r r o s i o n “t h es p e c i a lp r o p e r t yo f t h ep r o c e s s e sm a k e st h ec l a s s i c a ld e t e r m i n i s t i c t e c h n i q u e s ( d - ct e c l m i q u e sf o r1 - ep l o t t i n go rd - ct e c h n i q u e sf o ri m p e d a n c em e a s u r e m e n t s ) d i f f i c u l tt op e r f o r mn o tt os a yi m p o s s i b l e e v e nw h e nt h ep r o c e s s e ss e e mt ob ei nas t e a d ys t a t e r e g i m e ( e g u n i f o r mc o r r o s i o n ) n o n l i n e a r i t yp r o b l e m so f t e nr e m a i n t h i sp o i n tc o n s t r a i n st ou s ea p e r t u r b i n gs i g n a lo fv e r yl o wa m p l i t u d et h a ti sh a r dt od e t e c ta n dt om e a s u r e t h e r e f o l e ，t h e e l e c t r o c h e m i c a ln o i s ea n a l y s i sf o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no faf r a c t a lc o r r o d i n gi n t e r f a c eh a s8 n i m p o r t a n ta d v a n t a g eo v e ra l lo t h e re l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s s i n c ei tc a nb ep e r f o r m e d c o m p l e t e l yn o n - p e r t u r b a t i v e l yo ru n d e re x t e r n a lp o l a r i z a t i o na sw i l l l 5 , 1 2 , 5 2 - 5 5 1 2c l a s s i f i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s e e l e c t r o c h e m i c a ln o i s ec a l lb es o r t e da c c o r d i n gt od i f f e r e n tc r i t e r i o n - - e l e c t r o c h e m i c a ls i g n a l d e t e c t e d ( c u r r e n t ，p o t e n t i a lo rc a p a c i t a n c e ) o ro r i g i n a t i o n ( f i g 1 1 ) 1 5 6 - 6 3 1 f i g 1 - ic l a s s i f i c a t i o no f e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e 1 2 1t h e r m a ln o i s e t h e r m a ln o i s ei sg e n e r a t e df r o mt h er a n d o mv i b r a t i o n so ff r e ee l e c t r o n si ne l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m s ，w h i c hi so n eo fv e r yg e n e r a ls o u r c e so fn o i s e j b j o h n s o nf i r s t l yc a r r i e do u td e t a i l e d e x p e r i m e n t so nt h i sk i n do fn o i s e ( t h e r e f o r et h en o i s ei sa l s oc a l l e dj o h n s o nn o i s e 、i nb e r l 2 ! ! 塾里! ! ! 竺! 堕! 望! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 望! ! ! g ! ! ! ! ! 翌! 生 ! ! ! ! ! ! ! 二! ! ! ! ! ! ! ! 竖! ! 巴! ! ! ! ! ! 型! ! ! l a b o r a t o r y i n19 2 8 吼t h e nh , n y q u i s tp r o b e dp a r t i c u l a r l yi n t ot h en o i s eo nt h eb a s e so f t h e r m a l c h e m i s t r yp r i n c i p l e s b e c a u s eo ft h et h e r m a lv i b r a t i o n so ff r e ee l e c t r o n s ，ar e s i s t o r g e n e r a t e sac o n s t a n tn o i s ep o w e ri ne v e r yf r e q u e n c yb a n d ( 6 f ) ，w h i c hi sp r o p o r t i o n a lt oi t s r e s i s t a n c e ( r ) e k = 4 r r 6 f( 1 1 ) w h e r evi st h ea m p l i t u d eo f t h en o i s ev o l t a g e ，岛i sb o l t z m a n n sc o n s t a n t k b = i 3 8 x1 0 。”j k 1 】， a n dti st h ea b s o l u t et e m p e r a t u r e 【5 7 j a c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o n ( 1 - i ) ，t h es p e c t r a lp o w e rd e n s i t y ( s p d ) o f t h et h e r m a ln o i s ec a nb e c a l c u l a t e da s 踢”掣：z 一虎 ( 1 - z ) e q u a t i o n ( 1 - 2 ) v a l i d a t e sw h e nt h ef f e q u e n c y f i sb e l o w1 0 ”h z ；w h e nt h ef r e q u e n c y f i sa b o v et h e c r i t i c a lv a l u e ，t h eq u a n t u md y n a m i c a le f f e c tv a l i d a t e sa n dt h es p do ft h et h e r m a ln o i s es h o u l d d e c r e a s ea c c o r d i n gt ot h ef o r e c a s to f q u a n t u mt h e o r y g e n e r a l l y , t h es p dv a l u eo ft h et h e r m a ln o i s ei sv e r yl o w f o re x a m p l e ，t h el o w - f r e q u e n c y l i m i to far e s i s t a n c eo fl n mr ar e a s o n a b l ev a l u ef o rap a s s i v e e l e c t r o d e ) i so n l y o 0 1 6 9 p v 2 h z t h e r e f o r e ，t h et h e r m a ln o i s eo ft h ec o r r o d i n ge l e c t r o d ec a nb en e g l e c t e d d u r i n gt h em e a s u r e m e n to f e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e o nt h eo t h e rh a n d ，t h et h e r m a ln o i s ed e t e r m i n e s t h ea b s o l u t em i n i m u mt h a tc a nb ee x p e c t e da n dt h ea m p l i t u d em u s tb ec o m p a r e dw i t ht h ei n t r i n s i c n o i s eo ft h ea m p l i f i e ru s e df o ri t sd e t e c t i o n h e n c e ，m e a s u r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fap a s s i v e e l e c t r o d ew i t h o u te x t e r n a li n p u ts i g n a l ，a l t h o u g hv e r ya t t r a c t i v e ，m i g h tb eb e y o n dt h ec a p a b i l i t i e s 1 2 2s h o tn o i s e i nt h ec a s e so fi n t e r e s tt oe l e c t r o c h e m i s t r y ( s u c ha se l e c t r o d e p o s i t i o no r c o r r o s i o n ) ，t h e s p o n t a n e o u sn o n e q u i l i b r i u mf l u c t u a t i o n so ft h ee l e c