（有机化学专业论文）超声辐射下甘脲的合成.pdf

摘要 一一, _ 一 b ip_ia i = l i = _ i 曼曼鼍曼 摘要 近年来超声波在有机合成中的应用研究发展得非常迅速。与传统的有机合成方法相 比，超声波具有操作方便，反应条件温和，能够有效提高收率、缩短反应时间等优点， 甚至可以引发某些在传统条件下不能进行的反应。本文分别从氧化反应、还原反应、缩 合反应、加成反应和取代反应几个方面综述了近年来超声波在有机合成中的应用。 本文采用超声辐射的方法，以芳香醛为原料通过安息香缩合、苯偶姻氧化、苯偶酰 与尿素缩合等一系列反应制备了带有不同取代基的甘脲。 在室温及超声辐射下，以硅胶固载a c c 为氧化剂进行邻二醇氧化裂解反应生成醛， 反应时间仅为5m i n ，且得到了很好的收率( 7 2 9 9 ) 。与传统的合成方法比较，该反应 具有反应条件温和、反应时间短、产率高、后处理操作简单等优点。 在超声辐射下，用硅胶固载的a c c 对苯偶姻进行氧化，取得了很好的效果，反应 时间为2 h ，苯偶酰的收率达到4 6 9 8 。与传统的方法相比，明显缩短了反应时间，且 反应条件温和。 超声辐射下利用苯偶酰和尿素在氢氧化钾的醇溶液中缩合制备甘脲，4 0o c 反应 2 8h 得到1 7 7 5 的收率，有效的缩短了反应的时间，改善了反应条件。 关键词超声辐射合成甘脲苯偶酰邻二醇 a b s t r a c t a b s t r a c t u l t r a s o u n dh a sb e e ni n c r e a s i n g l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i sd u r i n gt h el a s tt h r e ed e c a d e s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，u l t r a s o u n di r r a d i a t i o nc a ng i v eh i g h e ry i e l d ，s h o r t e r r e a c t i o nt i m ea n dm i l d e rc o n d i t i o n s o m ea p p l i c a t i o n so fu l t r a s o u n di nt h eo r g a n i cr e a c t i o n s s u c ha so x i d a t i o nr e a c t i o n , r e d u c t i o nr e a c t i o n ，c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ，a d d i t i o nr e a c t i o na n d s u b s t i t u t i o nr e a c t i o n ，a r es u m m a r i z e dr e c e n t l y am i l da n de f f i c i e n tm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e du s i n gu l t r a s o u n di r r a d i a t i o nf o r o x i d a t i v ec l e a v a g eo fh y d r o b e n z o i nt oa r o m a t i ca l d e h y d ew i t ha m m o n i u mc h l o r o c h r o m a t e ( a c c ) s i l i c ag e li nd i c h l o r o m e t h a n e ah i g hy i e l do f7 2 - 9 9 h a sb e e no b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r ew i t h i n5m i nu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n t h eo x i d a t i o no fb e n z o i n st ot h ec o r r e s p o n d i n gb e n z i l sw a sc a r r i e do u ti n4 6 9 8 y i e l d i nc h 2 c 1 2b ya c c s i l i c ag e lf o r2hu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n s y n t h e s i so ft h eg l y c o l u r i l sc a t a l y z e db yp o t a s s i u mh y d r o x i d ew a sc a r r i e do u ti n17 - 7 5 y i e l da t4 0 o ci ne t o hf o r2 - 8hu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n c o m p a r e dt ot h em e t h o du s i n gs t i r r i n gu n d e rs i l e n t ，t h em a i na d v a n t a g e so ft h ep r e s e n t p r o c e d u r ea r em i l d e rc o n d i t i o na n ds h o r t e rr e a c t i o nt i m e k e y w o r d s u l t r a s o u n di r r a d i a t i o n s y n t h e s i sg l y c o l u r i l b e n z i l h y d r o b e n z o i n i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名： 窒! j 整扭日期：坦l 年上月_ 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密弋厂。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 超声辐角下越威 ) 的学位论文，是我个人在导师( 骞黼指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完 成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行 政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：立血赴一日期：斗年上月l 日 作者签名： 导师签名： 氇l 吼赫 日期：翌卫年上月上日 啉号d 月# 日 引言 暑曼曼罾曼曼鼍曼曼曼曼曼曼鼍皇i i i i 一一一一一 一一 。皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼 引言 超声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的- - f - j 新兴边缘 学科。超声化学合成是近年来声化学领域最活跃的分支之一。声化学合成与传统的化学 合成方法相比有很多优点，超声可以显著改善反应条件，明显加快反应速度，提高反应 产率，改变合成路线，降低污染等。因此，超声化学越来越受到有机合成工作者的关注 与重视。超声化学主要涉及能够诱发空化作用的所有可能的化学过程，所以声化学有着 极广泛地应用。 甘脲是一类用途广泛的有机化合物，可用作炸药、聚合物的桥连剂、抗光解的稳定 剂等。合成甘脲也有许多报道，传统的合成方法存在反应时间长、收率低、需要强酸催 化等缺点。超声辐射与传统的有机合成方法相比，具有操作方便简单、反应条件温和、 缩短反应时间、提高反应收率等优点，因此在有机合成中的应用非常广泛。 凡 抄洲o r r r r 竺等分c h 。u rs t 5r a i n nu 炙 h 2 nn h 2 r k o hu s 4 0o c r r 论文的主要目的是利用超声辐射技术，结合使用绿色、廉价的氧化剂和催化剂改进 甘脲的合成，缩短反应时间、提高收率，为目标物的合成探讨方便而有效的方法，这对 于拓宽声化学的应用范围以及工业生产均具有一定的意义。 磐 魄、 觏雌 羚n，卜1， o八一=o 域 河北大学理学硕十学位论文 第1 章超声波在有机合成中的应用 1 1 引言 1 9 8 6 年4 月第一届国际声化学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学的召开，标志着一 门新兴的学科超声化学的诞生。经过二十多年的发展，超声波在化学领域中的应用 越来越引起人们的重视。 声化学是利用超声波对化学反应的影响，促进化学反应或开启新的反应通道、提高 化学反应速率或获取新的化学反应物的新学科。频率在1 8 - 1 0 0k h z 范围的超声辐射溶 液产生空化作用，超声空化作用是超声波化学效应的源动力【1 1 。 空化作用是液体介质中的一种物理现象，伴随着空化现象会产生许多物理和化学效 应。超声波在液体介质中是通过一系列交替压缩和扩张液体介质分子的纵波而传播的， 它能使液体介质分子在平衡位置附近振动。在稀疏的半周期，液体内部形成负压。当超 声波强度足够大时，分子之间平均距离发生改变而超过液态分子距离的临界值，液相分 子之间引力被破坏，形成微泡，微泡进一步长大为空化泡。当空化泡生长到内部的压强 不能撑起自身的大小时，即开始馈陷。这种空化气泡在液体介质中产生、生长、馈陷或 消失的现象，就叫空化作用，也称为孔蚀作用【2 1 。 空化过程包括气泡核的产生、生长和馈陷。当气泡在声场中长大并与声场产生共振 时，气泡吸收声场能量，且周期极为短暂；一旦气泡吸收了声场的能量，就不再与声场 同步，气泡表面与下一个压力波产生冲击而马上馈陷。当气体受到压缩时产生热量，而 气体压缩快，气泡所吸收的能量来不及散出去，所以其瞬时产生的能量因作用范围小而 导致其周围温度、压力剧增，产生5 0 0 0k 以上的高温和大约5 0 5 x 1 0 8p a 的高压，而每 个气泡的生命周期( 从产生到崩溃的时间t = o + n h 2 0 h h c i 逝r ，声n o h产o + 墼一声 u - s 2 5 - 3 5o c 眨 5 9 6 06 l s c h e m e1 2 l 1 2 3 1 11 ，3 ，5 一三芳基吡唑啉的合成 吡唑啉衍生物具有广谱的生物活性，如可以用作镇静剂、肌肉松弛剂、精神兴奋药 物、抗癫痫药物、降血压药物和抗抑郁药物【3 0 】。吡唑啉衍生物还是良好的光致发光材料， 可用作有机非线性光学材料、光折变材料及有机的电致发光( e l ) 材料【3 l 】。吡唑啉类荧 光化合物还具有优良的热稳定性，故广泛用于激光染料、荧光染料，用于生物分析、跟 踪探测、药物示踪及太阳能捕集器等。其中，1 ，3 ，5 一三芳基吡唑啉类化合物具有良好的 光导性能和较高的荧光量子产率，是一种良好的光敏剂，在电致发光等物理领域作为重 要的发光材料使用。l ，3 ，5 一三芳基吡唑啉类化合物还可应用于光活化农药的研究。 1 娅 o 6 2 c h 筘o o n a h c i c h 3 c o o hh 护u - s s c h e m e1 2 2 1 l 硌 河北大学理学硕十学位论文 超声辐射下，在醋酸铵的醋酸水溶液中，查尔酮与盐酸苯肼反应1 5 2h 可以得到 收率8 3 9 6 的l ，3 ，5 一三芳基- 2 - p g 唑啉( s c h e m e1 2 2 ) 3 2 】。例如：苯亚甲基苯乙酮与盐 酸苯肼超声辐射2h ，1 ，3 ，5 一三苯基一2 一吡唑啉的收率为9 6 。 1 2 3 1 2l ，8 一二氧代八氢氧杂蒽 以十二烷基苯磺酸为表面活性剂，在超声辐射下催化芳香醛与5 ，5 一二甲基一1 ，3 一环己 二酮的反应，2h 得到1 , 8 - 一- 氧代八氢氧杂葸及其衍生物收率9 0 9 4 t 3 3 j ( s c h e m e1 2 3 ) 。 2 + a r o h o 苗浍 6 56 6 s c h e m e1 2 3 6 7 1 2 3 1 3 酯化反应 在超声辐射下，苯酚、烷基醇、肉桂醇、薄荷醇和碳水化合物在内的各种醇与乙酸 酐的o 一乙酰化反应，在离子液体溴化l ，3 一二正丁基咪唑( i ll ，3 一d i - ，z b u t y l i m i d a z o l i u m b r o m i d e ( b b i m b r ) 中3 0 。c 反应5 - 6 0m i n ，收率6 2 9 5 ( s c h e m e1 2 4 ) 3 4 1 。 r o h 6 8 【b b i m b ru s 3 0o c s c h e m e1 2 4 o 乞么+ c h 3 c o o h 6 97 0 1 2 4 加成反应 1 2 4 1m i c h a e l 反应 超声辐射下，二茂铁基查尔酮与苯基苄基甲酮或二苄基甲酮在6 0 0 c 的乙醇溶液中， 由氢氧化钠催化下进行m i c h a e l 反应l 一2h ，得到8 1 9 6 1 黝1 成产物( s c h e m e1 2 5 ) 3 5 1 。 卜二茂铁基一3 一( 旷噻吩基) 一2 一丙烯一卜酮与二苄基甲酮在同样的条件下反应lh 时， 生成的m i c h a e l ) ) h 成产物可以进一步发生a o d o l 缩合而闭环，得到a ，p 不饱和环酮( s c h e m e 1 2 从 第1 章超声波在有机合成巾的应用 1 2 6 ) 。 7 1 7 4 9 h - f - p h t 7 n 加o r1 + 7 2 n a o he t o h u s 6 0 0 c s c h e m e1 2 5 9 p h 、人，p h 7 5 n a o he t o h u s 6 0o c s c h e m e1 2 6 1 2 4 23 , 3 一二( 吲哚基) 二氢吲哚一2 一酮的合成 民q 孓h 钾 7 7 h r 7 8 c a nc 2 h 5 0 h u s r s c h e m e1 2 7 h 7 8 c a nc 2 h s o h 7 3 o r1 7 6 u s r s c h e m e1 2 8 1 3 7 9 r 2 7 9o r8 1 r 2 河北大学理学硕十学位论文 超声辐射下，靛红类化合物7 7 与吲哚类化合物7 8 在硝酸铈铵催化下反应3 1 0h ，得到 3 ，3 一二( 吲哚基) 二氢吲哚- 2 - 酮7 9 ，收率8 2 9 5 ( s c h e m e1 2 7 ) 【3 6 1 。3 一羟基- 3 - n 弓l 哚基二 氢吲哚一2 一酮8 0 与吲哚7 8 经超声辐射1 5 h ，得到7 9 或8 l 收率为8 0 9 5 ( s c h e m e1 2 8 ) 。以 靛红与吲哚反应为例，在超声辐射下用硝酸铈铵做催化剂室温反应3h 收率9 5 ，而同样 条件下室温搅拌1 0h 收率仅为9 0 。 1 2 4 3p 一羟基酮的合成 超声辐射下，磷酸三钠催化的苯乙酮与活泼的芳醛反应合成d 一羟基酮。例如对硝基 苯甲醛与苯乙酮超声辐射9 0m i n ，可得到9 8 的p 一羟基酮( s c h e m e1 2 9 ) 3 7 】。 a r c h o + 8 2 9 c o c h ：罢数， 8 38 4 s c h e m e1 2 9 1 2 5 取代反应 1 2 5 1 甲硅烷基醚的合成 无溶剂条件下，醇或酚与六甲基乙硅氮烷( h m d s ) 经超声辐射5 2 0m i n 生成甲硅烷 基醚，收率为7 5 9 9 ( s c h e m e1 3 0 ) 3 8 1 。 h m d s r - o h + h n ( s i m e 3 ) 2 一r o t m s r t u s 8 58 68 7 i pa _ r y l ，p r i m a r y , s e c o n d a r y , a n dt e r t i a r ya l k y l s s c h e m e1 3 0 1 2 5 2n _ 烷氧基邻苯二甲酰亚胺的合成 k 2 c 0 3 o h + r x u s d m s o 8 8 8 9 i ：c h 2 = c h c h 2 b r s c h e m e1 3 l 1 4 黑 第1 章超声波在有机合成中的虑用 鼍i _ i i 一_ i 一i i 量曼曼量曼皇曼曼曼曼曼曼曼皇 n 一羟基邻苯二甲酰亚胺与卤代烷在k 2 c 0 3 催化下，超声辐射0 7 1 0h 得到收率为 6 4 9 9 的n 一烷氧基邻苯二甲酰亚胺【3 9 1 。室温下经典反应2 4h 【4 0 1 得到9 5 的目标产物， 而超声辐射下0 7h ，收率就能达到9 4 ( s c h e m e1 3 1 ) 。 1 2 5 3 二氯苯茂铁复合物( d i c h l o r o b e n z e n ei r o n1 1 6 - c o m p l e x ) 的亲核取代 在4 2k h z 的超声辐射下，二氯苯茂铁( i i ) 复合物与二胺( s c h e m e l 3 2 ) 于4 5o c 反 应1 5r a i n ，得到9 2 a9 5 和9 3 a5 。无超声辐射时需要5d 的时间才能完成，即使在 回流温度下也要反应1 2 4 8h 。可见超声辐射大大地加速了反应的迸行l 。 c i n u h vl 舛 9 1 一雌蒋 1 2 6 其他反应 s c h e m e1 3 2 - - - c , o , e t 艟n l a 阮默 t 树l 1 2 6 1 超声辐射下c a n n i z z a r o 反应 在水甲苯中，超声辐射下分别以苄基三乙基氯化铵( t e b a ) ，a l i q u a t 和18 c r o w n 6 为相转移催化剂的c a n n i z z a r o 反应( s c h e m e1 3 3 ) ，发现对氯苯甲醛与k o h 在t e b a 催 化反应6 5h ，对氯苯甲酸收率可以达到8 6 4 2 1 。 c 弋c h 。 9 5 k o ht e b a u s h 2 0t o l u e n e c - y c 。h 一弋c 哟h s c h e m e1 3 3 9 6 9 7 一崦 厂l t 毁釉，釉 勺 j i c n h 河北大学理学硕+ 学位论文 1 2 6 2 环氧化物开环反应 k a m a l 等在4 0k h z 的超声辐射下，以f e c l 3 催化芳香胺与环氧化合物反应，室温下 在15 2 5r a i n 内得醇，收率8 5 9 5 ( s c h e m e1 3 4 ) 4 3 】。 a 帕越m n 意卷蒙以八八o h 6 h a b a e e 等在水溶液中超声辐射下不加任何催化剂或助剂，芳香胺或脂肪胺进攻环氧 化物位阻效应较小的一侧，开环得到单一立体构型的醇( s c h e m e1 3 5 ) m 】，收率8 0 9 8 。 r p + 刚h h 2 0 - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ u s 1 0 - 3 0m i n h o 、 卜_ 高n r r 2 1 0 11 0 21 0 3 1 0 1 a ：r l = c h 2 0 i p r2 a - o 1 0 1b ：r i = c h 2 0 p h 1 0 1 c ：r l = c h 2 0 c h 2 c h = c h 21 0 1 d ：r i = c h 2 c l s c h e m e1 3 5 1 3 结论 超声辐射与传统方法相比不仅能加快反应速率、缩短反应时间、提高反应收率，而 且可以提高反应的化学选择性。 超声化学的基础和应用研究都已取得了丰硕的成果，随着更多化学家和声学家们潜 心研究与努力，超声化学终将会进入一个全新的发展阶段。 1 6 第2 章超声辐射下甘脲的合成 m m 日i m 。一。i = _m i i i i 鼍曼曼曼曼曼曼曼 第2 章超声辐射下甘脲的合成 2 1 引言 甘脲被发现以来一直受到广泛地关注。这类化合物具有很多用途，可用作炸药【4 纠、 聚合物的桥连剂 4 6 1 、抗光降解有机化合物的稳定剂p 7 1 、漂白活性剂、生物分子的碘试剂 ( r a d i o i o d i n a t i o na g e n t sf o rb i o m o l e c u l e s ) 、精神治疗试剂及催化剂等【4 8 1 ，也用于组合化 学【4 9 】，它还是构筑一些超分子化合物的单体5 0 1 。酸催化下苯偶酰与尿素的缩合是合成这 类化合物的常用方法，催化剂多为强酸如硫酸【5 1 1 、盐酸陬5 2 1 、三氟乙酸h 8 ，5 3 1 等。尽管 这些方法具有潜在的应用价值，但是一些方法仍有反应时间长、反应条件苛刻等缺陷。 目前通过碱催化的苯偶酰与尿素的缩合进行甘脲合成的报道比较少。d u n n a v a n t 等曾报 道在碱催化下苯偶酰和尿素的缩合，讨论了不同反应条件对甘脲和海因的收率的影响。 发现在氢氧化钾催化下可得到3 a , 6 a - - 苯基甘脲的收率仅为2 3 ，主要产物是5 ，5 一二苯 基海因( 收率为7 5 ) 5 4 】。所以研发反应条件温和、后处理简单和产率高的方法是很必 要的。 闩 鼢刚o r r r r r o 八 h 2 nn h 2 r k o hu s 加o c s c h e m e2 1 1 7 a c c s i l i c ag e l c h 2 c 1 2 鹣急 、托c i ， r 凡 够庐c h o r 毡 r 羚 炙wv。 世以域 河北大学理学硕士学位论文 本文考虑到超声波在有机合成中应用的优点，试图在超声辐射下以芳香醛为原料， 通过一系列的反应合成甘脲，基本思路如s c h e m e2 1 所示。 2 2 超声辐射下邻二醇的氧化裂解 我们实验室曾报道在超声辐射下以c r 0 3 n h 4 c i 为氧化剂由4 1 ；- - 醇氧化制得4 1 ；- - 酮 5 5 1 o 最近几年，固载试剂作为一种方便的、环境友好的试剂得到了广泛的应用。硅胶固 载三氧化铬在室温下氧化醇反应时间短、后处理简单，而且固载三氧化铬制备方便、保 存时间长【5 6 1 。氯铬酸铵( a c c ) 固载于硅胶也是一种方便实用的氧化剂，可以长时间保 存而不失活。用这种氧化剂，苯偶姻可氧化成苯偶酰，醇可转化为醛或酮【5 7 ，5 8 1 。这促使 我们研究超声辐射下利用硅胶固载氯铬酸铵( a c c 硅胶) 氧化邻二醇，以便得到苯偶 酰。但是实际结果并没有得到苯偶酰，而是得到了醛，为由邻二醇氧化裂解制备醛找到 了一个方便有效的方法。 2 2 1 实验方法 2 2 1 1 仪器和试剂 液体醛在使用前经蒸馏纯化，其它试剂均为分析纯。熔点用x - 4 型显微熔点仪测定， 温度计未校正。b u g 2 5 0 6 ( 功率2 5 0w ，频率2 5k h z ) 或b u g 4 0 0 6 ( 功率2 5 0w ，频率 4 0k n z ) 型超声波清洗器( 上海必能信超声有限公司) 。 2 2 1 2 硅胶固载氯铬酸铵的制剖5 9 】 称取2 0g ( 0 2m 0 1 ) 三氧化铬溶于5 0m l 蒸馏水中，再取l o 7 9 ( 0 2m 0 1 ) 氯化铵在4 0 o c 下1 5m i n 内加入其中，冷却混合液直至有桔黄色固体析出。重新加热至4 0o c ，取 1 0 0g 硅胶加入其中并充分搅拌。旋转蒸发得到桔黄色固体，于5 0o c 干燥2 5h ，a c c 在a c c 硅胶中的含量约为1 5 3 。 2 2 1 3 邻二醇的制备 按照文献【6 0 ，1 0 b l 制备邻二醇( s c h e m e2 2 ) 。 2 a r c h o 1 r e d u c t i v ec o u p l i n g 1 8 o h a ，肿 o h 2 第2 章超声辐射下甘脲的合成 曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼孽i ii i_i i 一_ iii i 曼曼! 曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼! 曼! ! 寡 2 2 1 4 邻二醇的氧化 2 5m l 圆底烧瓶中加入邻二醇( o 5m m 0 1 ) 、a c c 硅胶( 0 6 5 5g ，含a c c1m m 0 1 ) 和二氯甲烷( 4m l ) ，将反应瓶置于超声波清洗器中室温下进行反应，用t l c 跟踪监测。 反应完成后过滤氧化剂并用二氯甲烷洗涤，滤液经旋转蒸发除去溶剂得到产物( s c h e m e 2 3 ) 。产物经过熔点，艟值确证。产率见表2 2 。 o h a r y a r i o h 2 2 2 2 结果与讨论 2 2 2 1 反应条件的优化 a c c s i i c ag e lr t u s c h 2 0 1 2 2 a r c h o 1 表2 1 超声辐射下1 2 , 二( 对甲苯基) 1 , z 乙二醇氧化反应中底物与氧化剂a c c 硅胶的 摩尔比对反应的影响 t a b l e2 1t h ee f f e c to fm o l a rr a t i oo fs u b s t r a t e o x i d a n t ( a c c s i l i c ag e l ) o nt h eo x i d a t i o no f ! 墨：坚! 虫：! q ! ! 1 2 二! ! 兰二曼! 塾璺望竺坚! 竺! 望望壁! ! 坠! ! ! 璺! 竺坚翌堕! ! ! 堡垒! 璺! i 壁坠 一 删疏i ：? 忡眦t i m e , e n t r y m o l a rr a t i om i n i s o l a t e d y i e l d ， 一khz 4s t i r r e dw i t h o u tu l t r a s o u n di r r a d i a t i o n ，s u b s t r a t e ：1 , 2 一d i p h e n y l 1 ，2 一e t h a n e d i o l 以1 ，2 一二( 对甲苯基) 一1 ，2 一乙二醇为底物，考察了底物与氧化剂的摩尔比和超声频 率对反应的影响。如表2 1 所示，在2 5k h z 的超声辐射下醛的收率随着底物氧化剂从1 ：0 5 到1 ：2 的增加而增加。当底物氧化剂为1 ：2 时，反应5r a i n 对甲基苯甲醛的收率9 2 ( 表2 1 ， e n t r y4 ) ，且没有发现pp l 二甲基苯偶姻、另p l 二甲基苯偶酰、对甲基苯甲酸等副产物 的形成；当底物氧化剂为1 ：2 5 时，对甲基苯甲醛的产率只有8 7 ( 表2 1 ，e n t r y5 ) ，t l c 1 9 河北大学理学硕十学位论文 检测到副产物对甲基苯甲酸的形成。 当超声频率为4 0k h z 时，底物氧化剂为1 ：2 时，反应时间虽延长到1 0r a i n ，收率却 降低到7 8 ，与2 5k h z 超声辐射下的反应相比，效率明显下降，显然低频率的超声辐射 更有利于反应进行。这可能是因为低频率的超声辐射能够产生更好的空化作用1a ，1 0 b ，6 。 我们也考察了在无超声作用下的反应，以1 ，2 一二苯基一l ，2 一乙二醇为底物，室温搅拌1 2 0 m i n ，苯甲醛的收率只有2 0 ，而超声辐射下5r a i n 收率为8 7 ( 表2 2 ，i f ) 。可见超声加 速了邻二醇的氧化裂解。这是因为超声波的空化作用可使固载氧化剂颗粒变小，增加了 反应物之间的接触面积和碰撞速度。 表2 2 超声辐射下a c c f 硅胶氧化邻二醇成醛的反应 t a b l e2 2t h eo x i d a t i o no fh y d r o b e n z o i n st oa l d e h y d e sb ya c c s i l i c ag e lu n d e ru l t r a s o u n d i r r a d i a t i o n * * t h er e a c t i o nt i m ei s5m i n 第2 章超声辐射下甘脲的合成 据以上结果所选择的最佳反应条件为：邻二醇( 0 5m m 0 1 ) 、a c c 硅胶( 1m m 0 1 ) 、 二氯甲烷( 4m l ) 、超声辐射频率2 5k h z ，反应时间5m i n 。在选定条件下我们对一系列 的邻二醇进行了氧化，结果如表2 2 所示。 2 2 2 2 取代基对反应的影响 如表2 2 所示，邻二醇在超声波作用下氧化裂解可得到很好的收率。苯环上带有供 电子基的反应速率快且收率高( 表2 2 ，l a - l e ) ；相反，苯环上带有吸电子基的反应速率 慢且收率低( 表2 2 ，l g 1 k ) 。我们还发现2 一甲氧基苯甲醛( 1 d ) 、2 一氯苯甲醛( 1 h ) 、 2 , 4 一二氯苯甲醛( 1 j ) 的产率，明显低于4 一甲氧基苯甲醛( 1 c ) 、4 一氯苯甲醛( 1 9 ) 、3 , 4 一 二氯苯甲醛( 1 k ) 的收率。其原因可能是苯环上取代基的空间位阻抑制了氧化反应的发 生。为了拓宽该反应的研究范围，我们又进行了杂环取代和脂肪族取代的l ，2 一二醇的氧 化，3 一吲哚甲醛( 1 1 ) 、呋喃甲醛( 1 m ) 、正丁醛( 1 n ) 和异丁醛( 1 0 ) 的收率分别为 9 2 、1 0 、6 8 和3 3 。可见该氧化方法也是有一定的局限性。 2 2 2 3 反应机理的探讨 该反应的氧化裂解机理现在还不明确。在超声波作用下，溶剂和或试剂的键可断 裂生成自由基，可引发反应通过自由基机理进行。为了确认该反应是否是通过自由基机 理进行，我们在l ，2 一二苯基一1 ，2 一邻二醇的氧化反应中加入自由基捕获剂( 叔丁醇) ，苯 甲醛的收率为8 4 ，与未加捕获剂的反应收率( i f ) 不相上下，可见该反应并不是自由 基机理，我们猜想该反应的机理与三氧化铬氧化邻二醇的机理相类似( s c h e m e2 4 ) 。 s 一：潞譬一x + ： = o 2 s c h e m e2 4 l 2 3 超声辐射下苯偶酰的制备 苯偶酰作为一种重要的有机化合物一直受到广泛地关注，它可以用作光敏剂、有机 合成和药物的中间体等6 3 1 。氧化苯偶姻是合成苯偶酰的一种高效、实用的方法。很多氧 化剂及氧化体系都适用于这类反应，例如f e h l i n g 溶液6 4 1 、硝酸铊【6 5 】、硝酸铵醋酸铜睁1 等。最近，j o s e 等报道了用b u r g e s s 试剂作氧化剂在室温下搅拌6h 把苯偶姻氧化成苯 2 l 河北大学理硕十学何论文 偶酰，收率5 2 t 6 7 1 。n a i k 等以0 2 作为氧化剂以聚乙烯固载的m p c ( m i c r o e n e a p s u l a t e d m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s ) 作为催化剂氧化苯偶姻，回流1 2m i n ，苯偶酰的收率为9 5 l 6 8 1 。 m a u r y a 等用p s v o ( h e b m z ) 2 作为催化剂在t b h p 存在下油浴中回流6h ，苯偶姻的转化 率为9 9 8 ，苯偶酰收率1 9 5 、苯甲酸收率1 1 5 、苯甲缩醛二甲醇1 7 1 、苯甲酸 甲酯4 8 5 6 9 1 。尽管这些方法具有一定的应用价值，但一些方法也存在着不足，如反应 时间长、产率低、催化剂价格贵、反应条件苛刻和后处理方法繁琐等。改进现有或研发 新的氧化体系使反应具有更好的选择性、条件更温和和反应时间更短仍然具有实际意 义。 固载氧化剂氧化苯偶姻合成苯偶酰已有很多报道，例如氧化铝固载二氧化锰【7 0 1 、硅 胶固载硝酸铋【7 1 1 、蒙脱土k i o 固载f e c l 3 【7 2 1 、氧化铝固载氯铬酸铵5 9 1 和石墨固载硝酸铁 7 3 1 等。硅胶固载氯铬酸铵作为一种方便的氧化剂容易制备、长时间放置活性不会降低。 张贵生等报道在6 0o c 搅拌下用硅胶固载的氯铬酸铵氧化苯偶姻，反应1 4h 收率9 5 t 5 7 1 ， 显然反应时间比较长。 超声波应用于有机合成中具有收率高、反应时间短、反应条件温和等优点5 引。我们 曾在超声辐射下用硅胶固载氯铬酸铵氧化裂解氢化苯偶姻取得了良好的效果【7 】o 这里我 们将介绍超声辐射下硅胶固载氯铬酸铵氧化苯偶姻制备苯偶酰的实验研究。 2 3 1 实验方法 2 3 1 1 仪器和试剂 液体醛在使用前经蒸馏纯化，其他试剂均为分析纯。熔点用x - 4 型显微熔点仪测定， 温度计未校正。b u g 2 5 0 6 ( 功率2 5 0w ，频率2 5k n z ) 或b u g 4 0 0 6 ( 功率2 5 0w ，频率 4 0k h z ) 型超声波清洗器( 上海必能信超声有限公司) 。 2 3 1 2 硅胶固载氯铬酸铵的制备 同2 2 1 2 中的方法【5 9 1 。 2 3 1 3 苯偶姻的制备 苯偶姻的制备参考文献7 4 1 合成( s c h e m e2 5 ) 。 第2 章超声辐射下甘脲的合成 皇曼曼量皇曼曼曼曼窒曼皇曼曼皇曼量曼蔓曼曼曼皇曼舅曼皇舅蔓皇蔓皇曼皇曼孽。 i m i 蔓曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼皇曼曼舅曼曼舅曼曼曼皇皇 a r 2 v b l1 0 n a o h u s4 0o c s c h e m e2 5 3 o 2 3 1 4 苯偶姻的氧化 2 5m l 圆底烧瓶中加入苯偶姻( o 5m m 0 1 ) 、a c c ( r t 胶( 0 6 5 5g ，含a c c1m m 0 1 ) 和二氯甲烷( 4m l ) ，将反应瓶置于超声波清洗器中于4 0o c 下进行反应，用t l c 跟踪 监测( s c h e m e2 6 ) 。反应完成后过滤氧化剂并用二氯甲烷洗涤，收集滤液，旋转蒸发除 去溶剂得到产物。产物经过熔点，h 1 n m r , m s 确证。 a r l o 3 a r 2a c c s i l i c ag e l4 0o c 。a r l u s c h 2 c 1 2 s c h e m e2 6 4 o a t 2 表2 3 超声辐射下氧化苯偶姻反应条件的影响 t a b l e2 3t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eo x i d a t i o no fb e n z i o nu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n * 幸s u b s t r a t e ：2 - h y d r o x y - 1 2 - d i p h e n y l - e t h a n o n e 旷o + 1 肿 河北大学理学硕十学位论文 2 3 2 结果与讨论 2 3 2 1 反应条件的优化 如表2 3 所示，我们以1 ，2 一二苯基- 2 - 羟基乙酮为底物在2 5k h z 的超声辐射下以二 氯甲烷作为溶剂于4 0o c 分别考察了底物( 0 1 0 6g ，0 5m m 0 1 ) 与氧化剂摩尔比分别为 1 ：1 5 ，1 ：2 ，1 ：2 5 和l ：3 对反应的影响。当底物与氧化剂的比例为l ：1 5 时，l ，2 二苯基 1 ，2 乙二酮产率为7 1 ，比例为1 ：2 时收率为9 0 ( 表2 3 ，e n t r y2 ) 。氧化剂的量继续 增加，1 ，2 一二苯基一l ，2 一乙二酮的产率并没有增加，反而出现副产物苯甲酸。 我们也考察了无超声辐射的反应，当底物与氧化剂的比例为1 ：2 ，在4 0 0 c 下搅拌8h 收率仅为8 3 ( 表2 3 ，e n t r y8 ) ；而在同样的条件下，2 5k h z 的超声辐射2h ，收率为 9 0 。可见超声波加速了苯偶姻氧化成苯偶酰的反应。其原因是基于超声波的空化现象 的产生。在超声波作用下液体中会产生空化泡，而空化泡要经历一个形成、生长、馈陷 的过程。空化泡馈陷时产生瞬时高温( 5 0 0 0k ) 高压( 1 0 0 0 个大气压) 热剧1 a l ，促进 反应的迅速进行。对于固液两相的反应体系中，超声波的空化作用包括空化泡馈陷时对 固体表面的直接破坏作用和空化泡馈陷而形成的微射流对固体表面的冲击作用两种类 型。当空化作用发生在固体表面时，空化泡产生在固体表面的瑕疵处，或表面含有杂质、 气泡处，它的馈陷直接对表面造成破坏。在接近于固体边缘的地方空穴的馈陷是非对称 的，从而产生液体的高速喷射流，导致反应液对固体氧化剂表面迅速撞击使反应物之间 充分接触【7 5 】，这种现象加速了固载氧化剂周围的热质传递，从而加速了反应的进行阻 7 5 】 o 当超声的辐射频率为4 0k h z 时，苯偶姻的氧化反应2h 完成，收率为6 9 ，产率明 显低于2 5k h z 辐射频率下的收率。显而易见，低频率的超声辐射能得到高的产率。这 可能是因为低频率的超声辐射下有更好的空化作用【1 0 d , 7 5 , 6 0 】。 基于上述实验，所选择的最佳反应条件为：超声辐射频率为2 5k h z ，温度为4 0o c ， 苯偶姻( 0 5m m 0 1 ) 、a c c 硅胶( 1m m o l ，0 6 5 5g ) 、二氯甲烷( 4 m l ) 。在上述条件 下进行了一系列苯偶姻的氧化，结果见表2 4 。 2 3 2 2 取代基对反应的影响 如表2 4 所示，在超声辐射下a c c 硅胶氧化苯偶姻有很好的收率。由表中可以看 出，苯环上带有供电子基的苯偶姻具有高的反应活性，更容易被氧化( 4 b ，4 e ) ；相反， 第2 章超声辐射下廿脲的合成 皇曼曼曼曼i i i i i i 一_ _ i 皇曼曼 苯环上带有吸电子基的苯偶姻反应活性相对较低( 4 e ，4 f ) 。这表明苯环上取代基的不同 电子效应对该氧化反应有明显的影响。 为了拓展方法的使用范围，我们进行了糠偶姻( 4 d ) 的氧化，只得到4 6 的收率， 这表明该方法对于一些偶姻氧化具有一定的局限性。 表2 4 超声辐射下以a c c f 硅胶为氧化剂氧化苯偶姻成为苯偶酰的反应 t a b l e2 4t h eo x i d a t i o no fb e n z o i n st ob e n z i l sb ya c c i s i l i c ag e lu n d e ru l t r a s o u n di r r a d i a t i o n i s o l a t e d t i m e ， m p ，o c e n t r ya r ia 1 2 p r o d u c t m po c 一 一 yieldh一。( l i 0 a c 6 h 5c 6 h 5 9 04 a29 5 9 69 6 i ”j b 4 - c h 3 c 6 h 44 一c h 3 c 6 h 4 3 , 4 - ( 0 c h 2 0 ) c 6 t 1 3 f u r a n y l 4 - c i c 6 h 4 3 - c 1 c 6 h 4 c 6 h 5 c 6 h 5 4 一c i c 6 h 4 3 , 4 - ( o c h 2 0 ) c 6 h 3 f u r a n y l 4 - c i c 6 h 4 3 - c i c 6 h 4 4 一c h 3 c 6 h 4 4 c h 3 0 c 6 h 4 4 - c h 3 c 6 h 4 1 0 2 1 0 41 0 2 1 0 4 7 1 1 1 6 0 1 6 2 51 7 0 1 7 21 6 7 1 6 8 1 7 1 l 21 9 8 1 9 91 9 5 1 9 7 7 1 j 3 51 3 9 1 4 21 4 2 1 4 3 7 6 l 2 5 3 4 9 5 9 7 6 2 6 4 9 0 1 7 2 1 6 2 _ 6 3 1 7 2 1 1 2 5 1 2 81 2 6 1 2 8 1 7 7 1 化合物4 c ：黄色固体，m p 1 6 0 -