（光学专业论文）co分子三重带系10、42和61带分析.pdf

s t u d y ( 1 ，0 ) ，( 4 ， b a n d 2 ) a n d ( 6 ，1 ) i n t h et r i p l e t d 3 a a 3 ho fc o a t h e s i s s u b m i t t e dt ot h ed e p a r t m e n to fp h y s i c sa n d t h ec o m m i t t e eo ng r a d u a t es t u d yo fe a s tc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e b y z h a n gj u n l i ( 5 10 7 0 6 0 2 0 4 3 ) s u p e r v i s e db y p r o f e s s o ry a n gx i a o - h u a a p r i l2 0 10s h a n g h a i 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文c o 分子三重带系( 1 ，0 ) 、( 4 ，2 ) 和( 6 ，1 ) 带 分析，是在华东师范大学攻读硕士学位期间，在导师的指导下进行的研究上作 及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已存文 中作了明确说明并表示谢意。 作者签名蕴鲰 日期： 劲f p 年6 月i u 华东师范大学学位论文著作权使用声明 c o 分子三重带系( 1 ，0 ) 、( 4 ，2 ) 和( 6 ，1 ) 带分析系本人在华东师范人学攻读学位 期间在导师指导卜完成的硕十学位论义，本论义的研究成果归华东师范大学所有。本人 同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并l 幻主管部门和相关机构如国 家图书馆、巾信所和“知网”送交学位论文的f 1 j , 届w j 版和电子版；允许学位论文进入华东 师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全幽博士、硕士学位 论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或 者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论义孝， 人签名拯丝取 劢细年月f 日 事“涉密”学位论文应足已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附捩批的华尔师范大学研究! l i 中请学位论文“涉密”审批表方为自效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位沦文，均适用 上述授权) 。 毖笾显硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 陈扬骏教授华东师范大学主席 印建平教授华东师范大学成员 毕志毅教授华东师范大学成员 摘要 摘要 c o 分子是一种简单而又极其重要的分子，它在等离子体物理、燃烧科学以 及天体物理学等领域都具有重要意义。d 3 n 为c o 分子激发态中最低的三重亚稳 态，其能量高于基态f + 态6 e v ，且具有较长的辐射寿命。早在1 9 7 2 年f i e l d 等 人利用口3 n f + 自旋禁戒跃迁对n 态进行了深入广泛的研究。c o 分子的三重 态态寿命较短，最初对其分析也是通过它到基态的自旋禁戒跃迁来实现的。 而i 重带跃迁a a 3 丌谱线结构较为复杂，且难以观测，故此带系吸收谱的分 析相对较为困难，直到1 9 9 3 年m o m o n a 等人首次埘此带系的吸收谱进行了测量 研究。 本文利用光外差磁旋转浓度调制的高灵敏光谱技术对c o 分子的三重带 兀吸收谱进行了测量。分别测量了1 3 2 0 0 1 3 4 0 0c m 一和1 6 8 5 0 1 7 2 0 0c m 一波 段内的c o 分子a a 3 n 三重带的( 1 ，o ) 、( 4 ，2 ) 、( 6 ，1 ) 的吸收谱。分析中借助j ：此 带系谱人双分裂的特点以及磁旋转技术所特有的谱线相位、线形和强度的规律， 共标识出( 1 ，0 ) 带3 6 2 根谱线，( 4 ，2 ) 带1 2 2 根谱线，i 司时对含微扰的( 6 ，1 ) 带进行 了初步分析，其中( 1 ，0 ) 和( 4 ，2 ) 带的直接测昔均未见报道。 奉文对上述标识的谱线进行最d - - - 乘法拟合，得到了更精确的态分子常 数。拟合中兀态常数采用2 0 0 0 年w a d a 等人给出的分了常数，仅浮动上态常数， 最终得到拟合标准方差为0 0 0 4 9c m ，小于实验的不确定度0 0 0 7c m 一。与此前 的结果相比，得到的参数精度有明显提高，且获得了更多的矿( y = 1 ) 态的常数。 关键词：c o 分子；三重带；光外差一磁旋转浓度调制；吸收谱； a b s t r a c t a b s t r a c t c oi sas i m p l eb u ti m p o r t a n tm o l e c u l e i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm a n yf i e l d s ， s u c ha sp l a s m ap h y s i c s ，c o m b u s t i o ns c i e n c ea n da s t r o p h y s i c s t h ea s l - is t a t ew i t ha l o n gr a d i a t i v el i f e t i m e ，i st h el o w e s tt r i p l e tm e t a s t a b l es t a t ea n dl i e s6 e va b o v et h e e l e c t r o n i cg r o u n ds t a t e i th a sb e e ne x t e n s i v e l ya n a l y z e db ys t u d y i n gt h es p i n f o r b i d d e nt r a n s i t i o no fa 3 h x 1 + i n19 7 2 t h et r i p l e ts t a t e 矿h a ss h o r tr a d i a t i v e l i f e t i m ea n di ti sa l s os t u d i e dv i at h es p i nf o r b i d d e nt r a n s i t i o no f a x1 + t h e s p e c t r ao ft h e 击k a 3 hs y s t e ma led i f f i c u l tb o t ht oo b s e r v ea n da n a l y z e i tw a s n j t s t u d i e du n t il19 9 3b ym o m o n ae ta 1 i nt h i st h e s i s ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ai nt h er e g i o no f13 2 0 0 - 13 4 0 0c m 。1a n d 16 8 5 0 17 2 0 0c m 。1i nt h e 矿a 3 i - is y s t e mo fc oa r eo b s e r v e db ye m p l o y i n go p t i c a l h e t e r o d y n em a g n e t i c r o t a t i o ne n h a n c e dc o n c e n t r a t i o nm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( o h m r c m s ) t h eo b s e r v e ds p e c t r aa r ea s s i g n e dt ot h e ( 1 ，0 ) ，( 4 ，2 ) a n d ( 6 ，1 ) b a n d i nt h e 口3 ns y s t e m i ti sa s s i s t e db y 人- s p l i t t i n g ，t h ep h a s ec h a r a c t e r i s t i co f m a g n e t i cr o t a t i o ns p e c t r o s c o p y , l i n es h a p ea n dt h e i n t e n s i t yd i s t r i b u t i o n t h e r e h u n d r e da n ds i x t yt w ol i n e sa r ea s s i g n e dt ot h e ( 1 ，0 ) b a n da n d12 2l i n e st ot h e ( 4 ，2 ) b a n d a d d i t i o n a l l y , t h ep e r t u r b a t i o n ( 6 ，1 ) b a n di sb a s i c a l l ya n a l y z e d t h ed i r e c t m e a s u r e m e n t so ft h e ( 1 ，0 ) a n d ( 4 ，2 ) b a n d sw e r en o tr e p o r t e db e f o r e t h ea s s i g n e ds p e c t r a ll i n e sa r ef i t t e du s i n gt h en o n l i n e a rl e a s t - - s q u a r e sf i t t i n g m e t h o d t h ec o n s t a n t so f d a as t a t ea r ef l o a t e dt h ef i t t i n gw h i l et h o s eo f t h e0 3 兀s t a t e a r ef i x e da tt h o s eo fw a d ae la 1 【，m 0 1 s p e c t r o s c 2 0 0 ，19 6 ( 2 0 0 0 ) t h ef i n a l s t a n d a r dd e v i a t i o ni s0 0 0 4 9c m 1 e s st h a nt h ee x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t yo fo 0 0 7c m m o r em o l e c u l a rc o n s t a n t sa r eo b t a i n e df o rt h ev = 1l e v e li nt h e 矿s t a t e ，a n dt h e ya r e m o r ep r e c i s e k e yw o r d s ：c om o l e c u l e ；t r i p l eb a n d ；o p t i c a lh e t e r o d y n em a g n e t i cr o t a t i o ne n h a n c e d c o n c e n t r a t i o nm o d u l a t i o ns p e c t r o s c o p y ；a b s o r p t i o ns p e c t r a ； 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景及其应用1 1 2 本文概述2 第二章c o 分子三重带的理论分析4 2 1 双原子分子光谱的经验表达式4 2 2c o 分子三重带系上下态转动能级分析6 2 3c o 分子三重带系上下态的耦合情形以及能级跃迁图7 2 4c o 分子3 和3 兀态的有效h a m i l t o n 量矩阵元1 0 第三章光外差磁旋转浓度调制实验光谱技术1 4 3 1 光外差磁旋转浓度调制光谱技术原理1 4 3 2c o 分子光谱测量实验1 7 3 3c o 分子的吸收光谱l 8 第四章c o 分子三重带光谱分析2 0 4 1c o 分子d 3a a3n ( 1 ，o ) 带光谱分析2 0 4 2c o 分子d 3a a 3 兀( 4 ，2 ) 带光谱分析3 2 4 3c o 分子d 3a 一日3 兀( 6 ，1 ) 带光谱分析3 6 第五章总结和展望4 3 5 1c o 分子d 3a a 3 兀三重带系光谱分析4 3 5 2 今后工作展望4 3 i i i 4 4 4 7 致谢4 8 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景及其应用 光谱学是光学的一个分支学科，通过研究分子光谱，人们町以研究分子的内 部结构，得到分子巾电子以及原子核等的运动知识，以及分子的能级结构、寿命、 相互作用等信息。凶此我们可以通过光谱学来研究分子的微观结构及其相互作 用。 激发念分子属于瞬念分子，它在实验室及自然界的各种等离子体系、化学反 应过程、燃烧过程，以及旱际空i 开j 和旱际物质中都广泛的存在f 2 1 。瞬态分了寿 命很短、化学活性极强，实验室生成浓度很低，日采用放电方法生成瞬态分子的 过程巾口j 能产生大量的未知分子离f ，这些都严重十扰了瞬念分子的探测研究， 从而导致它们的光谱常数的相对缺乏，限制了人们对等离了体过程、化学反应过 程以及星际物质演变过程的深入研究，尤其是对分子、分子离子反应过程的研究。 所以瞬态分子的研究是许多学科的研究基础，是必不叮少的研究方向。 c o 分了是星际空问中普遍存在的一种分了，它在分了反应过程、等离了体、 星际物质、生物医学、环境科学等领域都具有重要的研究意义。c o 分子的基态 为x 。+ 态，最低的三重态为a 3 1 1 ，它是一个亚稳态能级，寿命为几个m s 至l j 几百 m s ，它所对应的电了排布为( 兀2 p ) 4 ( c 2 p ) 1 ( 兀+ 2 p ) 1 ，这个电了排布下另外一种电了态 为爿1 n ，l l a 3 n 态低2 e v 。下一个能量较高的电了排布为( 兀2 p ) 3 ( 6 2 p ) 2 ( 兀+ 2 p ) ，这个 电子排布下有d 3 + 、e 3 。、，1 和d 1 等电子态。近年来随着高分辨，高灵敏 光谱技术的发展，人们对c o 分子的基态光谱进 j ：了j 泛而深入的研究，激发态 的研究十h 对米说还较少。而激发态中由于a 3 兀态的特殊意义，其研究相对较为完 善，报道中几下覆盖了各个波长区：域，常数较为精确。但其余激发态的跃迁几牢 较小，应用传统的光谱技术难以探测，其研究相对较少，数据较为缺乏。 1 9 2 3 年，m e t o n c - , - q l j o h n s o n 3 1 等人首先利用发射谱的方法，发现了c o 分了的 三重带系，覆盖范围从可见光区剑近红外i x 。1 9 2 9 年，g e r 0 1 4 1 观察到了这个带的 几个振动带，但却误认为上态足反转的3 兀态。1 9 5 8 年m u l l i k e n l 5 】纠正了这个错误， 指出其为3 态。这个指认在1 9 6 2 年c a r r o l l 6 1 标识这个谱系中( 3 ，o ) 带的时候得到 了进一步的确认。随后，1 9 7 0 年，赫兹堡f t l 等人在真空紫夕f i x i 域用大型摄谱仪观 第一章绪论 测到了爿+ 这个禁戒跃迁的吸收谱线，并且得到了上态v = 0 8 ，1 0 ，1 5 ，1 9 和 2 2 ，这几个振动能级的常数。1 9 7 2 年，f i e l d t 8 】等人研究n 态的结构以及其它 态对它的微扰，总结了h e r z b e r g ，c a r r o l l ，g e r o 和s z a b o 等文献中关于矿态v = 0 1 0 ，1 2 ，1 5 ，1 9 ，2 2 ，2 9 等振动能级的部分分了常数，并指出a ( v = 2 ) 年1 ：1 a 3 i - i ( v = 9 ) 以及p = 6 ) 希l a 3 f l ( v5 1 2 ) 之间存在微扰。同年，t i l f o r d l 9 l 等人对前人的 实验结果进行总结，并计算出了态的半衡常数，这对以后态与其他电子态 跃迁谱线的预测有重要意义。但这些研究都是通过矿+ 和兀一+ 来研究 这两个态的，三重带系口3 兀直接跃迁研究相对较少。直到1 9 9 3 年，m o m o n a l l o 】 等人应用近红外同体激光光谱获得了三重带系矿n ( 2 ，1 ) 带的吸收光谱，并 初步分析了矿( y = 2 ) l 采l a 3 兀( 1 ，= 9 ) 的微扰。2 0 0 0 年w a d a i 等人应用微波谱通过 测量a s u n d i 带a 3 兀口3 + 得到了十分精确的a 3 兀态常数。近几年来，本课题组应用 光外差一磁旋转浓度调制光谱技术，获得了三重带矿矿兀跃迁谱。并分析了( 2 ， 1 ) 1 2 1 、( 4 ，0 ) t 1 3 】、( 5 ，0 ) t 1 4 1 和i ( 3 ，1 ) l ”1 带的光谱，由于本课题组应用的光谱技术分辨 率和灵敏度更高，所以得到的谱线数量更多，信噪比更高，常数也更为精确，l 司 时本课题组还分析了( 1 ，= 2 ) 矛t l a 3 兀( 1 ，= 9 ) 1 1 6 1 的微扰，均取得较好的效果。 1 2 本文概述 本文通过对c o 气体和h e 气混合气体放电生成c o 分了，应用光外差磁旋转 浓度调制( o h m r c m s ) 吸收光谱技术，得到了1 3 2 0 0 1 3 4 0 0c m 一波段范围内 c o 分子三重带矿一a 3 h ( 1 ，0 ) 和( 4 ，2 ) 的吸收谱。从理论上分析了这两个谱带的吸 收光谱，并从实验中得到验证，获得了更为精确的上态分了常数，为c o 分了结 第一章绪论 标准偏差为o 0 0 4 9c m 。 对本论文所做的工作进行分章讲述： 第二章c o 分子的理论模型，跃迁选择定则，势能曲线，其三苹带跃迁能级 图以及量了力学理论计算l f j 所使用的矩阵元。 一 第三章主要介绍光外差磁旋转浓度调制技术各个部分的原理，以及本实验 的框图和实验条件。 第四章实验测得2 0 0c m 。范围内谱线的标识过程，应用理论预测，以及双原 子分子光谱的各种信息对谱线进行指认和标识，最终将标识的三重带 , c a a 3 兀( 1 ，0 ) 年1 1 ( 4 ，2 ) 两个带的谱线应用最小二乘法拟合，得到了更加 精确的上态分了常数，最后对( 6 ，1 ) 带及其微扰进行初步分析。 第五幸总结本文，并埘进一步的工作做m 说明。 第二章c o 分。f t 重带的理论分析 第二章c o 分子三重带的理论分析 第一二章c o 分rt 重带的理论分析 = ( 屹+ k ) + v r ( 2 7 ) 卜式中丁，兀，g ( v ) ，f ) 代表卜态各麓，瓦”， g ”( y ”) ，f ) 代表下态 各量。且对于特定的跃迁水讲( k + k ) 是定值，将其定义为带源点v o ，故 ，2 + = v o + f ( ) 一f ”( ”) = v o + b v j ( ，+ 1 ) 一d ，。- 厂2 ( ，+ 1 ) 2 + h 。j 3 ( ，+ 1 ) 3 + ( 2 8 ) 一【e ”( ，”+ 1 ) 一d ，”j 。2 ( ，”+ 1 ) 2 + 日。”，”3 ( ”+ 1 ) 3 + 】 分子在跃迁时遵循跃迁选择定则， 跃迁定则为 = j 一，= 0 1 对于c o 分子的三莺带跃迁，上式中，的 ( 2 9 ) 对( 2 9 ) 式进一步计算，d 远远小于b ，故d 所在的项可以作为高次项略 去，则当= i 时，我们将其称为尺支，其表达式为 v = v o + ，( ，) 一f ”( 。) = v o + ，( ，+ 1 ) 一f ( ，) ( 2 1 0 ) = v o + 2 b 、，+ ( 3 鼠。一鼠”) ，+ ( b 。一e 。) ，2 当a j = 一1 时，我们称其为p 支，其表达式为 v = v 0 + f ( ，) 一，”( ，”) = v o + f ( ，一1 ) 一f ”( ，) ( 2 1 1 ) = v o - ( b ，+ b 。“) i ，+ ( b 。一e ”) ，2 当= 0 时，我们称其为q 支，其表达式为 1 ，= v o + ，( ，) 一f “( ，”) = v 0 + f ( j ) - f “( ，) ( 2 1 2 ) = v o + ( 鼠一e ，”) ，+ ( 鼠一e ，“) ，2 5 第二章c o 分r t 重带的理论分析 2 2c o 分子三重带上下态转动能级分析 c o 分予中c 原了最外层有4 个电i 了，o 原了有6 个电予，故c o 分了核外有 两个不配对电子，每个电子的白旋为l 2 ，其白旋角动量为0 或l ，根据2 s + l 可 知，c o 分子既有单态也有二重态。当s = 0 或l ，轨道角动量l 在核间轴上的投影 a = l 时，则其电了态符号分别为1 兀、3 兀。当s = 0 或1 ，人= 2 时，则其电了态符 号分别为a 、3 a 。本文丰要研究3 兀和3 态，它们都取s = 1 ，多重态能级分裂近 似表达式为 t e = t o + a a e ( 2 1 3 ) 上式中为自旋角动量s 在核问轴上的投影，乃为= 0 时的项值，对于一个 给定的多重项其轨道白旋相瓦作用彳- 般为定值。我们画出3 n 和3 态的能级分裂 乃意图。 r 3 兀2 7 ：= t o + 以 3 e ，厂够厂 f 3 n 3 l j n r ：；2 r ： q 1 3 ；3 q3 l q抡 l j2 1 f p3 1 n 5 1_ _ j 。” jj 生44 3 5 ；蔓，1 3 41 。 1 。n ， 上 。 6 i ；3 i - i 3 r i o f 2 3 2 j f 1 3 丌。 图2 4c o 分子重带的能级跃迂图 f l 3 3 j e 6 二= ；3 f i ， f ， 3 n o 上图未考虑兀态和念人型舣分裂。 e t a 3 兀态人型双分裂十分明显，实验 中可以明显观测，分析中必须考虑，则上图中的跃迁谱线。条将要分裂为两条， i 仃矿态人型双分裂相对较小，i n 用实验中也末能观测剑，故存图2 5 中末l 画出矿 态的人型双分裂，将其作为二重简并的。为了简单起见，下面仅画出 3 ：付3r l 。，3h ，3 兀：这一组跃辽的人型双分裂能级图， 9 h 第- 二章c o 分f t 重带的理论分析 2 n 3 2 j r e d 一 气 舅 p印 口 扩 o 冬 s o 1 o1 - 2 _ 、_ 、_ ， 、_ ， 一 h ，_ 、 、 u t h h 、_ ， 、一， 、， 爿 d 。 p ， 殳： 呵 舅n 巴 。 j 一 3 ： )0 m - 啊 d 巳： j n e d !- 西 一 _巳西 、_ ， n s s + f j 一。耳一 一。 p 3 5 2 3 丌 图2 5 d 3 a 2 一口3 n 跃迁中3 2 付3r i 0 , 31 3 i ，3n 2 的舣分裂能级图 2 4c o 分子3 和3 兀态有效h a m i i t o n 量矩阵元 在分子光谱巾，一般町以用有效h a m i l t o n 量来描述各种相互作j h j ，并据此 计算体系能量和光谱数据。而各能量值的计算，在量子力学计算中一般采用矩阵 对角化的处理方法，故双原子分子能级的量子力学计算必须要求建立有效 h a m i l t o n 量矩阵。这里我们首先建：有效的h a m i l t o n 量，其次选择合适的基矢 币l j w i c k e 2 2 1 文中口3 h ，的有效h a m i l t o n 矩阵元，如表2 1 ( a ) 所述， 第_ 二章c o 分r t 重带的理论分析 ( 3 r i 。e f l h l l h 。e f ) = n a + e 口+ ( b a 。) ( x + 1 ) 一( d + a 凸dx x2 + 4 x + 1 ) + 半( p + + + q + z 4 ( n , p f l u l 3 n , e l f ) = 晶- 2 e + b ( 川m ( “6 一) + 譬+ 警+ 了i - t - 1 ( 3 1 - 12 e f l h l 3 兀2 e f ) = + a + 占+ ( b + 一d ) ( x 一3 ) 一( d 一一肋) ( x 2 4 x + 5 ) + q + ( x 一2 ) 4 ( r lo e s 1 月i n , e l i ) = 一 f 2 x x b - a i 2 - ( 2 d + a a an + 1 ) 一孕一争+ 丁i - t - i 了i ：1 ：1 | 口+ 】 ( 3 n i 吖阱毗) = 一瓜面【8 + a o 2 - ( 2 d - - a d d 肛1 ) + 等+ 争 ( 3 兀o e r l h l 3 兀：p ， ) ：；石五f _ 2 d + 何( 一2 x + 3 ) 干口4 1 ( 3 ，i h i3 ，) = t 、+ ( x - 8 ) b - ( x2 1 4 x + 5 2 ) d + 2 a + 4 ( x 一8 ) a 。一c - ， ( 3 2 i 1 3 ：) = 瓦+ ( x - 2 ) b 一( x2 1 2 ) d + 2 c 一2 y ( i h l l ) = 瓦+ x b 一( x 2 + 2 x 一4 ) d 一2 a 一4 x a 。一c 一厂 ( 3 ：l 1 1 ：) = 【2 ( x 一6 ) 】；【b 一2 ( x 一5 ) d + 2 a ，一量】 ( 3 。l 1 1 ，) = 【2 ( x 一2 ) 】：【b 一2 ( j 1 ) d - 2 a 。, - 差】 ( 3 一i = i 1 ) = - 2 1 ( j - 2 x x - 6 ) zd 参数物理意义参数 物理意义 x x 啪1 ) a 的高阶修j 卜系数 t电子振动能量 q + ，n 3 n 的a 分裂参数 b转动常数 y ，a 态自旋转动年甘互作用常数 d 离心畸变常数c 3 a 态自旋自旋相互作用常数 彳 自旋轨道耦合常数口 3 兀有效双分裂常数 厶 a 的离心畸变系数占 3 兀自旋自旋相互作用常数 1 2 第二章c o 分r t 重带的理论分析 表2 1 ( a ) 中，玩代表3 态的电子振动能量，而代表兀态的振动能量，上下运 算符号分别表示e 侑皂级。由于态人犁双分裂几乎可以忽略，所以在表中没有 将其分开，而是采用同样的矩阵元。上态和下态都分别是一个3 x 3 的矩阵。这里 我们采用w a d a 文中给出的a 3 e l 态( v = 0 ) 的常数，矿态( y = 1 ) 我们采用7 2 年文 献f 8 】中给m 的常数。将这些常数i 仔入本文使用的计算机程序中，经过矩阵对角化 等复杂运算之后，我们可以得到本征值和本征矢，并根据本征矢来确定本征值的 归属，最终得到各个态的能量值，再结合跃迁选择定则初步得出谱线跃迁频率， 将其作为标识过程中的基本依据。 第t 章光外謦磁旋转浓艘调制实验光谱技术 第三章光外差磁旋转浓度调制实验光谱技术 随着激光器的产生和发展，分予光谱的研究也得到了极大的发展。在可见和 近红外波段，大量分了的光谱测量都采用连续可调谐的染料激光器和钛宝石激光 器作为常用光源，大节以此光源为研究的报道也相继出现【2 3 】【2 4 】。 激光器的发展促进了分子光谱测量的发展，同时诸如光外差光谱技术1 2 5 】【2 6 1 、 荧光光谱技术、速度调制光谱技术【2 7 】 2 8 1 、磁旋转光谱技术【2 9 1 【3 0 1 、差分检测光谱 技术、腔衰荡光谱技制3 1 1 等等新的光谱技术的出现为分子光谱提供了更好的测鼍 手段，这大大提高了分子光谱测量的灵敏度。本课题组在1 9 9 8 年将光外差光谱 技术、磁旋转光谱技术和速度浓度调制光谱技术结合起米，建立了一套新型的 高灵敏的双调制双解调吸收光谱技术即：光外差一磁旋转速度浓度调制光谱技术 ( o p t i c a lh e t e r o d y n em a g n e t i cr o t a t i o ne n h a n c e dv e l o c i t y c o n c e n t r a t i o nm o d u l a t i o n s p e c t r o s c o p y , 简称o h m r v m s c m s ) t 3 2 】。该技术综合了j 种技术的优势，其灵 敏度更高，到达散卡市噪声的极限，并且对顺磁性分子具有选择测量的特点，测得 的谱线具有特定的相位特征，且膳较小，简化了谱带结构。2 0 0 4 年本课题组又 发展了光外差速度调制光谱技术，该技术具有选择分子离子的特征，并且将谱 线线型进一步简化，且具有甄别正负离了的特点。 3 1 光外差磁旋转浓度调制光谱技术原理 c o 分了光谱的测量采用了光外差磁旋转浓度调制光谱技术，下而将分别介 绍各个部分的原理。 光外差光谱技术，又称调频光谱技术( f m ) ，最初由b j o r k l u n d 和h a l l 提出， 经过长期发展，光外差技术已经由最初仅仅应用于稳定分了的测量到现在广泛应 用丁多个领域。下图为同内光外芹光谱测鼍的原理方框图： 1 4 第t 章光外苊磁旋转浓艘调制实验光谱技术 图3 1 光外筹实验方框图【3 3 i 设入射激光光场口j 以表不为： e l ( f ) = _ e , oe x p ( i c o o t ) + c c ( 3 1 ) 经e o m 相位调制后的出射光场表示为： 臣= 争 一了me x 叫( 一朋+ e x p ( i ，) + 了me x p 【f ( + ) r 】 ( 3 2 ) 其中m 为调制度，当胚l 时，可以只考虑载波频率o 成分以及两个j f 负一级 边带( c a ，) ，而忽略其高阶边带，这两个止负级边带信号幅度相等， 日相位 相反。经过调制后的激光通过一个长度为l 的样品吸收池，然后由快速光电探测 器探测载频和两个边频的拍频信号，探测信号强度为例如式( 3 3 ) ： ，( f ) = 矿疏【l + m ( 盈一4 ) c o s 0 + m ( 唬+ 丸。一2 丸) s n 秒】 ( 3 3 ) 其中t = 口，l 2 ：力= n , l ( r o + j c o , , ) c ；0 为e o m 到d b mi 开j 参考信号和调 频激光信号的相位蓐：口，和门，分别为样品的吸收和色散系数，下标可取0 ( 载 波) ，一1 ( 负边带) 和+ l ( 正边带) 。( 正。- 4 ) 代表吸收项，( 破+ 以- 2 k o ) 代表 色散项，实验中可以通过改变d b m 的相位来选择输出吸收或者色散信号。我们 以输出吸收信号为例，当入射激光与样品产生共振吸收时，则两个边频的对称性 遭到破坏，即友。瓯0 ，则此时两者无法抵消，产生输出吸收信号。当入射激 光与样品没有共振吸收时，则此时两个边频相互抵消，即正。哉= 0 ，此时没有 信号输出。因此光外差的检测是一种无吸收背景的光谱测量技术。并且当调制频 第t 章光外篪磁旋转浓建调制实验光谱技术 率大于1 m h z 时，激光的幅度涨落噪声可以降低到散粒噪声的极限，实验中采用 的调制频率为4 8 0 m h z 1 m h z ，则可见信噪比大大提高，探测的吸收光谱的灵 敏度也得到了很大的提高。 磁旋转技术是利用原予分了的内在特性来实现对原了分了谱线自身的调制， 并且只有当激光频率与原子分子的跃迁频率共振时起作用，故它足一种无吸收本 底的光谱技术，对噪声起到很好的抑制作用，特别是来自激光的噪声，使测量的 灵敏度大大的提高。其原理图如下， 入射光 图3 2 磁旋转光谱测量方框图 p 2 _ 困笛 上图中可以看出分子吸收池置于。个螺线管产牛的磁场中，它利用物质的法 拉第旋光效应，来对顺磁性的分子进行测量，冈为等离子体或者非顺磁性分子小 具有这种旋光效应，通过磁场的光不能使其偏振面产生旋转或者椭偏，故将不能 通过吸收池前后的对近l r 交的格兰棱镜剑达探测器，这将人人抑制那些非顺磁 性分子信号的t 扰噪声，降低探测奉底，提高探测灵敏度。另外磁旋转效应还可 以简化分子光谱的转动结构，对于转动量子数较大的那些能级，其调制效应较小， 所以其强度就比较弱，这使得每个支的谱线条数减少，而且对于复杂的光谱其重 叠也较少，便于谱线的标识。 我们在讲浓度调制光谱技术的同时介绍一下速度调制光谱技术。速度调制技 术采用高压交流放电，一方面生成分子离子，另一方面使生成的分子离子在交流 电场作用卜产牛周期性速度漂移，南于多普勒效应，使分子离子的谱线位置以放 1 6 第t 章光外蓐磁旋转浓度凋制实验光谱技术 电频率被调制，通过锁柏放大器同步解调扶得分子离子的吸收信号，而大量的中 性分子不受电场作用而不被调制，所以中性分子的浓度只与调制信号的绝对值有 关，如果锁相放大器解调频率采用调制频率( ，) 的一倍频，则得到的就是离子的信 号，当解调频率为2 厂时，即为调制频率的两倍，可探测到浓度调制光谱，所以 此调制技术具有很好的选择性特点，我们要测革c o 分子的信号，就采用浓度调 制光谱技术，消除离子信y 的干扰，同时它可以利用谱线自身的多普勒频移进行 调制，无吸收本底，有很强的噪声抑制能力，有效的提高了信噪比。 3 2 c o 分子光谱测量实验 c o 分子三重带测黾所采用的实验装置如图3 3 所示。实验巾的光源采j f j 单 模c o h e r e n t8 9 9 2 9 可调谐环形钛宝石激光器，足由c o h e r e n tv e r d iv1 0 型半导体 激光泵浦的n d ：y v o 。激光系统作为光源，连同波k 计、摔制箱、制冷系统和计 算机接u 部分，构成了整个激光系统。钛宝石激光器在近红外波段的输出为 2 0 0 6 0 0 m w ，激光器发出的光，首先经过一个厚分束片，将光分为两束。一束光 用作1 2 波长定标的探测光，它又经一个薄的分束片再次分为两束一束经斩波器入 射到碘池再经衰减片进入探测器，另一束经衰减片直接入射到探测器。进入探测 器的两束光再差分后输入锁相放大器。厚分束”出米的另一束光经过电光晶体 ( e o m ) 调制实现4 8 0 m h z 的频率调制后入射到样品池冉经过衰减片后入射到 a p d 探测器，作为样晶吸收信号，a p d 探测器内置4 8 0 m h z 的选频放大器，j | f 测 4 8 0 m h z 的拍频信号，从a p d 探测器出水的信号经放大后，由双甲衡混频器( d b m ) 同相解调后冉送锁柏放大器对放电频率进行解调，最后输入计算机显示。实验中， 样品气体c o ( 8 0 p a ) 和载气h e 气( 3 3 0 p a ) 混合气体通入样品池，样龆池置十 4 0 m t 的纵向直流磁场中，通过放电生成c o 分了的激发态，放电电流为2 0 0 m a ， 频率为3 7 k h z 。真空由一台4 升秒的机械泵抽运，本底为2 p a 。锁相放大器检卡h 时的参考频率为2 3 7k h z ，以实现浓度调制。实验中激光的绝对波长由f u j 步测 量的碘分子校正，准确度为o 0 0 7c m 。 第t 章光外謦磁旋转浓度调制殳验光谱技术 图3 3o h m r c m s 实验装置罔 3 3c o 分子的吸收光谱 本实验采用o h m r c m s 光谱技术在近红外波段( 1 3 2 0 0 1 3 3 0 0c m 一) 对c o 分 子的三重带a 3 兀( 1 ，0 ) 带的吸收光谱进行测星，谱线的信噪比高达8 0 9 ：1 。我 们共标识了( 1 ，o ) 带3 6 2 根谱线，2 9 个支，( 4 ，2 ) 带1 2 2 根潜线，6 个支。在所测 得的谱线中，j r 支信号最强，尸支次之，q 支最弱，且测得的谱线均为高斯3 次微 分线型。磁旋转调制使得顺磁性分子在磁场中能级发牛塞曼分裂，而不同的支带 对应的朗德g 因子的彳i 同使得4 i 同支带的相位4 i 一致，实验中大致是同一支带的j p 支$ 1 - 1 r 支相位相反，且同一支的谱线相位一致【3 5 l ，这对于谱线标识是非常有用的 信息。本文中，我们将谱线中心斜率为负的，相位定义为i r ，谱线中心斜率为j f 的，相位定义为负，表3 1 给出奉义标识的谱线的相位： b r a n c h e sp i i r i ip 1 2r j 2p 1 3r 1 3p 2 lr 2 1p 2 2r 2 2 口 p h a s e + c o 分子的激发态寿命都= f 常短，最长的亚稳态a 3 r i 态的寿命也只有7 5 所以激发态之间吸收谱的测量都比较困难，测量时要求有极高的灵敏度和彳j 1 8 第t 章光外謦磁旋转浓皮调制文验光谱技术 比，一般的光谱测量技术都难以实现其吸收谱的测量。本实验运用的 o h m r c m s 光谱技术可以达到其测芾要求，其信噪比可以达到8 0 9 ：l ，下图为 部分实验测量谱线。 哥 矗 套 荔 c 卫 三 4 0 0 0 3 0 0 0 o 13 2 0 4 013 2 0 4 513 2 0 5 013 2 0 5 513 2 0 6 013 2 0 6 513 2 0 7 013 2 0 7 5 w a v e n u m b e r c m 。 图3 4 高灵敏度的实验谱图 从图中得知谱线的信噪比很高，在没有信号时，基线很平滑，噪声几乎可以 忽略。同时从图中还町以看出，谱图的线型为3 次g u a s s i a n 微分线型，且其相 位不一致，因为光外差调制使得谱线线型进行一次微分，而磁旋转使得谱线进行 了：次微分，所以两种调制技术同时使用，使得信号的g u a s s i a n 线犁进行了3 次微分，线性的复杂有时给标识也带来了一定的例难。 1 9 第四章c o 分rt 重带) 匕i 普分析 第四章c o 分子三重带光谱分析 本章主要介绍c o 分子三重带a 3 i - ( 1 ，0 ) 、( 4 ，2 ) 和( 6 ：1 ) 的分析标识过程， 最后将标识的数据用最d , - 乘法拟合，得到了合理的分子常数，其精度也得到了 很大提高。 4 1c o 分子矿a a f i ( 1 ，o ) 带光谱分析 本节丰要讲述c o 分子a 3 1 - 1 ( 1 ，0 ) 带的跃迁，从最初的判断，以及之后 的标识，最后的拟合分别做了详细的介绍，最终得到了合理且精确的分子常数。 4 1 1 c o 分子矿a 3 h ( 1 ，o ) 带的初步判定 实验中我们应用c o 分子放电，光外差磁旋转浓度调制光普技术来测量，可 知测得的分予谱线极有可能是c o 分予激发态的谱线，又根据以往组内的分析推 断其可能为c o 分了三重带矿口3 中某个振动带的跃迁吸收光谱。进一步的推 l 2 1 3 ( 4 1 ) ( 4 2 ) 笫u q 章c o 分下一重带光谱分析 表4 ic o 分了口3 兀念和扩念的分了振动念平衡常数 分子常数 矿a 3 f l w e c m l 1 1 6 7 1 2 1 7 4 3 7 5 w e x e c m 9 6 1 1 4 6 1 w p y e x 10 3 c m 。15 3 2 5 3 b e c m 1 3 1 2 0 i 6 9 11 2 2 3 口。x 1 0 2 c m 1 1 6 81 8 9 4 6 v e x l 0 4 c m 2 1 50 5 5 0 5 5 根据以卜平衡常数，我们利用r j l e r o y 17 1 编写的程序计算卜h 口3 r l 态d 3 a 态的 势能曲线，并画出其图形。 e u 、 p o c 山 1 6 1 82 02 2 r ，o 1 9 i n 图4 1c o 分子态和a 3 兀态的r k r 势能曲线图 从图中可以看m 矿( y = 2 ) _ = l ：h a 3 n ( v = 9 ) ，以及( v = 6 ) 平1 a 3