对氧化石墨烯在不同有机溶剂中的分散特性进行了研究.doc

氧化石墨烯在有机溶剂中的扩散 J.I.Paredes,*S.Villar-Rodil,A.Marez-Alonso,and J.M.D. Tasco 国家研究所德尔卡尔沃。中船重工，阿帕73，33080奥维耶多，西班牙 收到的6月5日，2008年收到修改稿8月5日，2008对氧化石墨烯在不同有机溶剂中的分散特性进行了研究。所制备的石墨氧化物可分散为INN，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，四氢呋喃和乙二醇。在所有的这些溶剂中，所述氧化石墨材料成单个的，单层石墨烯氧化物片的充分剥离达到了超声。氧化石墨烯分散体显示出长期稳定性，显示出纳米至几微米，类似的石墨烯氧化物分散体在水中的情况。这些结果使石墨烯基材料便利地应用于不同的操作和处理。1.简介 石墨烯，从sp2键合的碳原子上的二维晶格，其中石墨，碳纳米管，富勒烯衍生作为一种新的和重要的一类材料，其自身的优点已经在最近几年出现。这不仅是由于新的基础科学，并且它已经应用于基于石墨烯的纳米电子器件的各种跨越，如2,3-复合材料，4,5-和气体传感器。 作为适用于大规模的任何新材料的应用，方法的发展，使生产石墨烯片和加工已成为一个优先级。在这方面，虽然最初报道的方法是石墨烯的制备方法（即微机械切割）的散装石墨导致高品质的二维晶体，对基础研究是非常合适的。目前，该能提供可观的石墨烯基片材唯一途径是依赖于化学石墨通过强氧化转化为氧化石墨烯.4,5,7-13石墨氧化物，可以在容易剥离亲水性层状材料水，得到稳定的分散体，主要由单层片，其被称为石墨烯氧化物。这提供了一个非常方便的设置。到目前为止，大部分的工作报告了溶液相操纵，石墨烯氧化物的已在含水媒体中进行。然而，石墨烯氧化物分散体在制备其它溶剂，特别是有机溶剂，是非常理想的，因为它显著便于实际使用。迄今为止，石墨烯氧化物的有机分散溶剂已通过共价功能化已完成氧化石墨烯片材，具有不同的分子和聚合物，但这些稳定剂的存在是不希望的对于大多数。相反，分散行为所制备的石墨烯氧化物基本上保持未开发。近日，蔡，宋报告说，所制备的石墨氧化物纳米片可以分散在N，N-二甲基甲酰胺酰胺（DMF）未经化学官能化的协助下，但纳米片的剥离下来，以单层平未表现出与在附加共同分散溶剂并没有被调查。 随着扩大其加工性和未来实际的目标用途，我们已经调查了石墨烯的分散行为和氧化物在不同的有机溶剂中的现象。我们确定几种溶剂中所制备的石墨氧化物可以是剥离成单个或至多片组成的数层的石墨烯氧化物片，形成分散体于水具有长期稳定的方式媲美石墨烯氧化物。这一结果应有助于编制石墨烯的聚合物复合材料20或发展石墨烯杂化材料。2.实验部分 氧化石墨是从天然石墨粉末制备（Fluka公司50870）用硝酸钠，硫酸，andKMnO4.21的悍马方法，氧化产物通过用10HCl溶液漂洗纯化用大量的毫水，并过滤反复洗涤通过与布氏漏斗过滤纸。该过滤材料在真空下（80，3小时）中干燥，最后剥离滤波器的纸中的0.5毫米厚的薄膜的形式。用于制备氧化石墨分散在不同的溶剂中，将干燥的产物是用研钵和研杵，然后第一接地加入到溶剂中，并超声处理在超声浴中清洗剂（(J. P. Selecta Ultrasons 系统40千赫兹）1小时。以使分散体之间直接比较在不同的溶剂中的行为，一定量的石墨氧化物的粉末（5毫克）加入到溶剂中的给定体积（10毫升）中在这样一种方式，所得到的标称浓度调节到0.5毫克毫升-1对所有的溶剂。石墨氧化物分散体是 在下面的有机溶剂中进行试验：丙酮，甲醇，乙醇，1-丙醇，乙二醇，二甲基亚砜（DMSO），N，N-二甲基甲酰胺酰胺（DMF），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），吡啶，四氢呋喃（THF），二氯甲烷，邻 - 二甲苯，和正己烷。在所有的溶剂中，水含量为0.1以下。因为对氧化石墨分散体的制备常用的溶剂是水，我们所制备的石墨氧化物材料的水性分散体刚好在使用相同的条件下也作了相同的有机溶剂。这样的水分散体对上述有机溶剂的分散体进行比较具有参考作用。对氧化石墨产品的一般特性进行分心，通过热重分析法（TGA），X射线光电子能谱（XPS），变换红外光谱（FTIR）。TGA是开展一个SDT Q600热天平（TA仪器）在Ar气流量（100毫升每分钟）中，在10每分的加热速率。XPS测量是在SPECS分光计下10-7制成霸使用的100的功率的单色铝KR X射线源W.由于石墨氧化物是电绝缘的固体，没有一个显著表面充电效果失真的记录谱图。这样的效果被抵消，通过使用一个电子流枪工作在0.4伏特和0.10毫安。原子百分数（原子）目前通过探测到的10 nm的上层不同的元素XPS计算，通过从调查光谱考虑所发现的那些元件的主要XPS峰值综合领域。 FTIR光谱记录在Nicolet8700光谱仪（热科学），使用粒料在KBr中与样品浓度0.1重量.谱coadding64干涉的结果氧化石墨分散体特征在于，紫外 - 可见吸收光谱法和原子力显微镜（AFM）。紫外可见吸收光谱记录在双光束Heios分光光度计（热电Spectronic公司）。 AFM图像进行在环境条件下得到的（相对湿度40，temperature22-24C）具有纳秒示波器IIIa的多模设备（威科仪器）在轻敲模式。矩形硅悬臂用40 n个m1的弹簧常数及的共振频率250-300千赫被雇用。样品的原子力显微镜成像是制备由滴铸分散到新鲜剥离云母基板（等级V-1，电子显微镜科学版），这是然后使其在空气中干燥。在某些情况下，将干燥的云母基板轻轻地冲洗，用丙酮或乙醇中以除去残余的溶剂没有完全蒸发。3结果与讨论3.1 氧化石墨 与在以前的文献报道一致氧化石墨，4,12,14的主要质量损失（约30）发生约200，并归因于不稳定的分解氧官能团存在于材料中。也有一个质量损失（约15）在100以下由于去除吸附水和较慢的，稳定的质量损失（约20）比整个温度范围300多达以上，可以分配去除更稳定的氧官能团。氧化石墨的氧化的强度也证实了XPS：为质朴的石墨调查光谱和石墨氧化物（未示出）产生的99 C /原子比和2.3，不对称呈现1S波段原始石墨的特点，转变成一个复杂的带表示两个最大值为石墨化氧。审查的XPS数据在文献中对石墨可用氧化物揭示了两种了C1秒带的形状通常是报告：（1）广1S波段，对明显的非对称高结合能侧，14,22-24；（2）相对窄的频带具有两个明确原则上，这可能是归因于化学官能的比例不同引入到因为一个多种不同程序中，使用在文献中所述的石墨烯片制备石墨oxide.3-5,7。然而，另一种可差异可能是表面充电效应XPS测定中的氧化石墨的一个知名电绝缘样品中的很难对付的问题。这种效果通常导致在XPS频带的移位向着更高的结合能。此外，如果样本是异构电在局部范围，石墨氧化物被认为是在导电，则局部变化会导致差动充电。其结果是，各个一个给定的XPS频带的不同而产生的化学成分环境将转移到不同的程度，这样的人工失真（加宽）被引入带。这种失真可以通过电荷补偿用电子来校正枪。我们已经观察到这两种类型的形状。我们根据表面是否带电的氧化石墨的样品效果用的电子枪中得到解决。这两个最大值在在C波段1秒是由2 eV的分离，在与结果一致在文献中类C1秒波段shapes.7,20,25了C波段1秒可以安装在三个部件，位于284.6（FWHM）1.4电子伏特），286.6（FWHM）1.2电子伏特），和287.9 eV的（FWHM）为2.0eV）。这些组件可以被分配到石墨CDC，CO和CdO的物种。然而，该组件在286.6 eV的大概也有从缺损（SP3）的贡献CC物种，这是众所周知的产生的成分很接近该位置时，28,29。但在当前情况下，这是不能够在CO组分和明显区分开缺陷C-C成分。图3示出了用于我们所获得的典型FTIR光谱氧化石墨材料。最具特色的特征是宽，在3430厘米-1强烈的频带（OH伸缩振动）而乐队在1726厘米-1（CDO伸缩振动，从羰基和羧基）1588-1（骨架振动来自未氧化的石墨结构域）1226厘米-1（C-OH伸缩振动），并1103厘米-1（C-Ostretching振动）.11,18,30因此，类似的XPS，FTIR光谱提供的证据不同类型的氧官能团的存在下氧化石墨材料。3.2 石墨烯氧化物分散体 正如本实验部分，将所制备的氧化石墨材料分散在水中和13的有机溶剂，以标称0.5毫克每毫升与浴超声的帮助下集中，和分散液，然后静置几周。如图4所示的所有分散的数码照片超声处理（顶部）之后立即和超声处理后第3周（下图）。对于刚刚进行超声处理的样品，可以发现氧化石墨可以被分散在几乎所有的溶剂中，除二氯甲烷，正己烷，甲醇和邻二甲苯。然而，许多这些分散体的显示的只是短期的稳定或完全沉淀在一个小时内到几天。相比之下，氧化石墨分散在四个有机溶剂（乙二醇，DMF，NMP和THF）的上升，比较所观察到的分散液在水中的相同材料显示出长期稳定性。在水和壳体的四个上述有机溶剂，少量沉淀物是看到仅在超声处理后的最初几天开发（如时间之后没有观察到额外的沉淀），其到氧化石墨材料，可能不能充分地在1小时超声处理期间剥离。实际上，不再声波处理时间趋于减少沉淀物的量。在相同的制备条件下，可以观察到乙二醇和THF中的分散体，得到稍大沉淀相对于那些水，二甲基甲酰胺的量，并NMP中的分散体，这表明前者的溶剂具有一相对较小的分散能力。紫外可见吸收光谱法是用于获得进一步洞察溶剂的能力，以分散氧化石墨中不同溶剂在紫外光谱相同条件下，从分散液由稀释了相同的因子。图5示出了紫外 - 可见五个稳定的氧化石墨分散体的吸收光（水，乙二醇，DMF，NMP和THF），加上从分散在乙醇中的频谱，以提供一个负情况。光谱绘制在波长范围为200到除DMF和NMP为1000nm，其数据显示在G265纳米的适当的不可能性的结果在较小的补偿两种溶剂的强吸收波长。氧化石墨/石墨烯的紫外可见光谱氧化物表现出可以用作双特征指识别：最大231纳米，相当于以芳香CC键F/转换和肩在约300纳米，这可以归因于的NF/过渡CdObonds;31都是由共轭都红移。记录在水中的光谱，乙二醇，DMF，NMP，并THF中证实所制备的石墨氧化物材料是成功地分散在这些溶剂（DMF和NMP中的肩膀处约300纳米清楚地观察到）。与此相反，没有在乙醇中检测到，证实了以前的观察到石墨氧化物分散体在这样的溶剂也是不稳定的。五个成功的溶剂，我们从图看到，水显示最好的分散能力，因为它提供最高的吸收强度，因此量最大暂停氧化石墨，紧随其后的乙二醇和THF中表现出非常相似的分散能力向所制备的氧化石墨，尽管它们在石墨烯片的两侧，以原子从结构上的缺陷所产生的规模粗糙度（SP3键）在最初原子级平整的石墨烯sheet.14产生的。因此，单个的石墨烯氧化物片被预期要厚（1.0-1.4纳米），比单个原始石墨烯片（0.34纳米）。 可以预期，在原子力显微镜研究表明，氧化石墨的几乎完全剥落成单个氧化石墨烯片在水中来实现。更多表现为，类似的剥落的程度也达到为四个有机溶剂中稳定的氧化石墨分散体可以制备酰胺（DMF，THF，NMP和乙二醇）。图6c，d表示从制备的样品分散在DMF。再次在这种情况下，均匀厚度的片材（1.0-1.4纳米，图6e中）中，用相同的范围中的横向报道了水分散体的尺寸即是观察到的，这意味着所制备的石墨的剥离氧化物下降到单层水平来实现的DMF。因此，具有高剥离程度在THF中的溶液也达到，得到了相似的结论。在乙二醇和NMP分散体进行了研究（例如，图6j中，k代表乙二醇），为水和4成功的有机溶剂（DMF，THF，NMP，以及乙烯乙二醇）中，在大量纸张的原子力显微镜检查发现约80的片材确实是单层石墨烯氧化物而其余的约20，对应于石墨氧化物血小板由仅两个或三个石墨烯氧化物的层。因此，我们可以得出这样的结论：几乎完全剥落作为制得的氧化石墨成为单个的石墨烯氧化物普遍实现对所有提供的溶剂该材料的稳定的分散体。这是重要的，因为大多数的石墨烯的吸引人的特性和基于石墨烯的薄片主要是他们的存在作为单独分开的关联实体。目前，该机制允许在稳定的分散体石墨烯氧化物在这些有机溶剂中的不明确。但不充分的条件似乎是，该溶剂分子极性很大。这是合理的，因为石墨烯氧化物片被认为是重装饰用极性的含氧官能团（羟基，羰基，羧基;看到XPS和FTIR光谱结果），这表现了良好的氧化石墨烯片与溶剂相互作用。我们注意，这样的机制已经提出了硝酸处理，因此氧的良好分散性基于在DMF中，并NMP.32两个碳纳米管水和4成功的有机溶剂表现出显著电偶极矩值：1.82 D（水），3.24 D（DMF）中，4.09 D（NMP），1.75 D（THF）和2.31 D（乙二醇）0.33与此相反，具有小偶极矩（正己烷溶剂，0.085 D组;邻二甲苯，0.45 D）33显然未能驱散氧化石墨材料。然而，有一个范围的具有高偶极矩的溶剂（特别是DMSO，4.09 D）的这也没有提供氧化石墨分散体