（凝聚态物理专业论文）宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究.pdf

摘要 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究 摘要 本论文利用单层胶体晶体模板技术，结合电化学沉积等方法，合成宏观尺度 纳米结构阵列，研究其结构相关的物性和原型器件。论文着重于探索新型的胶体 晶体刻蚀技术，寻求宏观尺度纳米结构阵列的控制合成，考察阵列体系结构相关 的物性，探讨基于纳米结构阵列的原型器件。论文的主要内容与创新点如下： 构筑技术基于单层胶体晶体模板，发展了一步电沉积法，提出了两步复型 法，设计了逐步合成法；合成了一系列新颖的纳米结构阵列，如空心球类、分级 结构类、双周期类阵列等等。阵列体系具有宏观尺度，为物性研究提供了便利， 为器件化提供了近期可实现性。 物性研究合成了具有光子带隙行为的n i ( o h ) 2 单层微纳空心球阵列，发现 其带隙位置的调制规律、与入射角无关的行为以及对环境气氛的敏感特性，进而 提出了等效双层光子晶体模型，揭示了光子带隙与入射角无关的本质，为解决传 统光子晶体带隙位置的角度相关性这一应用难题提供了新途径。研究了a u 微 纳结构颗粒阵列的表面增强拉曼散射( s e r s ) 效应，发现其强的活性以及结构 增强的规律，进而设计合成了高密度间隙的花状a u 微纳结构，获得具有p p t 级 探测极限的s e r s 活性衬底。 器件设计设计了基于等效双层光子晶体的光学气敏原型器件，基于s e r s 的生物传感以及痕量检测原型器件，基于光透射有序孔阵列衍射原理的光波长计 原型器件。 关键词：宏观尺度纳米结构阵列，胶体晶体刻蚀技术，等效双层光子晶体，表面 增强拉曼散射，透射式光波长计。 e l e c t r o c h e m i c a l l yi n d u c e dl a g e r - s c a l eo r d e r e d n a n o s t r u c t u r e d a r r a y sa n d t h e i rp r o t o t y p ed e v i c e s g u o t a od u a n ( c o n d e n s e dm a t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f w e i p i n gc a i a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w ed e m o n s t r a t e t h e c o n s t r u c t i o no fl a r g e - s c a l e n a n o s t r u c t u r e da r r a y sb a s e do nc o l l o i d a lm o n o l a y e ra n de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n t e c h n i q u e ，i n v e s t i g a t i o no nt h e i rs t r u c t u r e r e l a t e dp r o p e r t i e sa n dp r o t o t y p ed e v i c e s t h et h e s i sm a i n l yf o c u s e so nd e s i g no fn e wc o l l o i d a ll i t h o g r a p h ym e t h o d s ， m o r p h o l o g y c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e da r r a y s ，s t r u c t u r e r e l a t e dp r o p e r t i e s a n da r r a y d e r i v a t i o n a lp r o t o t y p ed e v i c e s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa n do r i g i n a l i t i e s o ft h et h e s i sa r e 硒f o l l o w s ： c o n s t r u c t i o nt e c h n i q u e s ：b a s e do nc o l l o i d a lm o n o l a y e r , w ea d v a n c eo n e s t e p e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，b r i n gf o r w a r dd o u b l et e m p l a t e dm e t h o da n d d e s i g ns t e p w i s e c o l l o i d a ll i t h o g r a p h ym e t h o d ；b a s e do nt h e s em e t h o d s ，m a n y n a n o s t r u c t u r e da r r a y sw e r ec o n s t r u c t e dw i t hn o v e lm o r p h o l o g ys u c h 嬲，h o l l o ws p h e r e ， l i i e r a r c h i c a la n db i n a r ys t r u c t u r e s u c hn a n o s t r u c t u r e da r r a y sa r el a r g ei ns i z e ，w h i c h i sf a v o r a b l eb o t hf o rt h ei n v e s t i g a t i o no nt h e i rs t r u c t u r e - r e l a t e dp r o p e r t i e sa n dt h e r e a l i z a t i o no fc o r r e s p o n d i n gn a n o d e v i c e s s t r u c t u r e - r e l a t e dp r o p e r t i e s ：w e s t u d yn i ( o h ) 2m i c r o n a n o s t r u c t u r e d m o n o l a y e rh o l l o ws p h e r ea r r a ya n di t so p t i c a lp r o p e r t i e s t h i sa r r a ys h o w st u n a b l e i i i 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究段国韬 o p t i c a lt r a n s m i s s i o ns t o pb a n df r o mv i s i b l e - t ot h en e a ri n f r a r e dr e g i o n ，a n dt h e p o s i t i o no fs t o pb a n di si n d e p e n d e n to ni n c i d e n ta n g l eo ft r a n s m i s s i o nb e a m , w h i l e s e n s i t i v et oe n v i r o n m e n t a lg a s e s b a s e do l lt h e s er e s u l t s ，w eb r i n gf o r w a r dt h em o d e l o fe q u i v a l e n td o u b l e - l a y e rp h o t o n i cc r y s t a l s ，w h i c hp r o v i d e san e wk i n do f p h o t o n i c c r y s t a l st oa v o i dt h el i m i t a t i o no fi n c i d e n ta n g l e - d e p e n d e n ts t o pb a n d i na d d i t i o n , w e s t u d yg o l dm i r c o n a n o h i e r a r c h i c a l l ys t r u c t u r e dp a r t i c l ea r r a ya n di t ss t r u c t u r e r e l a t e d s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) e f f e c t b a s e do nt h e s e ，w ed e s i g na n d f a b r i c a t ean o v e lf o l l o w e r - l i k e g o l d m i r o n a n o s t r u c t u r ew i t h n a n o g a p s i n l a r g e - d e n s i t y , w i t hs h o w ss t r o n gs e r se f f e c tw i t l ld e t e c t i o no np p ts c a l e p r o t o t y p ed e v i c e s ：w ed e s i g nv a r i o u sp r o t o t y p ed e v i c e si n c l u d i n go p t i c a lg a s s e n s o r sb a s e do ne q u i v a l e n td o u b l el a y e rp h o t o n i cc r y s t a l ，b i o s e n s o r sb a s e do ns e r s a c t i v es u b s t r a t ea n dw a v e m e t e ri nt r a n s m i s s i o nm o d eb a s e do no r d e r e dp o r ea r r a y k e yw o r d s ：l a g e r - s c a l eo r d e r e dn a n o s t r u c t u r e da r r a y s ，c o l l o i d a ll i t h o g r a p h ys t r a t e g y , e q u i v a l e n td o u b l e - l a y e rp h o t o n i cc r y s t a l s ，s u r f a c e - e n h a n c e dr a r n a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ，w a v e m e t e ri nt r a n s m i s s i o nm o d e i v 本人声明 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除 文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人 享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他 个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识 产权归属于培养单位。 本人签名：取，司侈 第一章绪论 第一章绪论 摘要：本章概述了基于二维胶体晶体模板构筑纳米结构阵列的技术，介绍了纳米结构阵列物 性和相关器件研究的现状，并由此引申出论文的研究内容和研究意义。 1 1 宏观尺度纳米结构阵列 纳米结构阵列，是在一定衬底上选用相应的纳米结构单元诸如团簇、颗粒、 纳米丝、纳米级孔洞等按照一定规律组成的一种结构体系，它是纳米材料体系 的一个重要组成部分。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家 在n a t u r e 上发表论文，指出纳米尺度的阵列体系是现代材料化学和物理学的重 要前沿课题。目前，有关纳米结构阵列的研究已经成为材料科学领域的前沿之 一；该结构在光学、磁学、信息科学、催化、传感器、光电子器件、热电、数 据存储、生物技术等方面都有着广泛的应用前景【1 】。 宏观尺度的纳米结构阵列，不仅具有阵列组成单元纳米材料本身固有的性 质；而且由于单元之间的耦合效应，还会产生一些孤立单元所不具有的新的性 能。如通过对表面增强拉曼散射( s e r s ) 活性衬底的研究，人们发现纳米结构 单元之间的耦合效应对s e r s 增强的贡献远大于单元个体贡献的几何叠加。另 外，由于宏观尺度体系包含大量的组成单元，这样将极大地增强体系所释放的 信号，有利于实验过程中信号的采集及其应用，这也为体系的器件化提供了有 力的保障。 目前，合成宏观尺度纳米结构阵列的方法有自组织法、刻蚀法、微接触印 刷法和模板法等。 自组织法( s e l f - a s s e m b l y ) ：自组织是纳米结构单元依靠自身的力量，形成 的具有一定排列方式的阵列体系【2 ，3 】。这种方法原理简单，操作便捷。但其 缺点也是显而易见的：首先，适合自组织法组装的材料体系非常少，而且通常 还只适用于那些单元形态为球形的体系；其次，自组织法难以实现单元间距和 排列方式的控制；再次，自组织需要在特定的衬底上和外加条件下发生，不利 于纳米结构阵列的器件化。 刻蚀法( l i t h o g r a p h y ) ：根据刻蚀技术的不同，刻蚀法可分为传统的光刻 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究段国韬 蚀法【4 1 0 和新型的刻蚀技术，如电子束刻蚀法【1 1 1 4 1 、x 射线刻蚀法 【1 5 ，1 6 、s t m 和a f m 刻蚀法【1 7 2 0 】等等。传统的刻蚀法已有较长的应 用历史，其原理是光源透过结构化的掩膜( m a s k ) 辐射衬底，使掩膜的结构被 记录在衬底之上。由于受到衍射的限制，光刻蚀法分辨率为e 2 ( 九为光波长) ， 不利于合成纳米结构。新型的刻蚀技术，由于所用的刻蚀束具有较小的德布罗 意波长，刻蚀分辨率较高。如s t m ，a f m 刻蚀法可以借助原子力显微镜和扫 描隧道显微镜直接对单个目标如原子、分子和纳米晶等进行操作，可以按照人 的意志排列出相应的结构，分辨率可达到原子尺度。然而，这些新型的刻蚀技 术虽然原则上是可行的，但由于设备昂贵，生产效率低，生产成本高，难以实 现规模化。 微接触印刷法( p c p ) ：微接触印刷术是一种使用高分子弹性“印章和自 组装单分子膜技术在基片膜( 通常是金膜) 上印刷微米和纳米量级图纹的新技术 2 1 ，2 2 。p c p 适用于微米至纳米量级精细图纹的印刷，最小可印刷几十纳米大 小的图纹，清晰度达5 0 n m 。然而，这种技术所能应用的体系也是有限的，不具有 普适性，另外也难以实现纳米结构阵列形态的控制。 模板法( t e m p l a t i n g ) ：选用已有的纳米结构阵列作为模板，通过一系列技 术合成新的纳米结构阵列的技术，称作模板法。一般来说，已有的纳米结构阵列 依靠自组织法形成。模板法既利用了自组织法简单、便捷的优点，又克服了自组 织法只适合于特定材料和特定形态体系的缺点，这有利于多种材料有序阵列的合 成及其形态的控制。例如，白组织法合成的氧化铝模板以及微接触印刷法合成的 有序孔模板均可用来合成多种纳米颗粒阵列。 目前，在宏观纳米结构阵列的合成方面，模板法占据主导地位。特别是近年 来兴起的二维胶体晶体模板法，它以自组织形成的二维胶体晶体作为模板，可以 合成一系列形态可控的纳米结构阵列。该方法成本低廉、操作简便，易于实现规 模化、普及化，这为纳米结构阵列的器件化提供了基础。 1 2 基于胶体晶体法合成纳米结构阵列的研究进展 1 2 1 二维胶体晶体 2 第一绪论 二维胶体晶体，是指单分散的胶体球在村底上自组织形成的长程有序的单 层或双层膜结构1 2 3 ，2 4 。通常，可以在固体村底或液体表面上自组织形成二 维胶体晶体，其组成单元单分散胶体球可采用无机氧化物沉淀法或乳浊液聚合 法制备k 2 5 - 2 8 1 。例如，用正硅酸乙脂水解可制各二氧化硅单分散胶体球，用 苯乙烯聚台可制备聚苯乙烯单分散胶体球。通常，尺寸在5 0 h m 至1 0 岬范围 内的单分散胶体球可直接从有关公司购买，其直径偏差小于5 。现在已经有 多家公司出售单分散的胶体悬浮液商品，可直接用于科研或工业生产。 利用自组织的二维胶体晶体作为模扳，采用某种技术在一定的村底上合成 所需的纳米结构阵列，这种过程也被称作胶体晶体刻蚀。虽然具体的合成技术 和合成路线多式多样所合成的纳米结构阵列也是丰富多彩的：但勿庸置疑， 自组织的二维胶体晶体模扳是纳米结构阵列合成的基础。二维胶体晶体模板质 量的高低直接决定了最终纳米结构阵列的好坏。 二维胶体晶体的形成过程如下( 如图11 所示) ：衬底上的单分散胶体球悬 浮液在溶剂( 通常是水) 蒸发到一定程度时，即水层厚度与胶体球直径相近时， 在悬浮液边缘处开始形核；水进一步蒸发使得胶体球顶部露出水面，进而在球 与球之间形成弯液面，在表面张力的作用下，胶体球靠拢在一起；进一步蒸发 球与球之间弯液面的水分，引起外部的水分向晶核流动，由于对流输运作用， 胶体球逐渐向晶核靠近，胶体晶体逐渐长大。 田1 , 1 二维胶体晶体在固一气界面上的形成过程示意图 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成厦其原型器件研究段国韬 j - 酗”笛 。印 i p l 出l l 圈1 2 各种二维胶体晶体合成方法的示意图1 2 9 1 。a ) 垂直提拉法b ) 液体表面组装法 c ) 电化学沉积法，d ) 电泳法e ) 模板法，f ) 旋涂法 图1 3 ( a ) 直径为3 5 0 珊聚荤乙烯胶体球形成的单层胶体晶体阵列的实物图，( b ) 图( a ) 中局部的高倍场发射扫描电镜( f e s e m ) 照片。 目前，国际上合成二维胶体晶体的方法有六种：垂直提拉法、液体表面组 装法、电化学沉积法、电泳法、模板法和旋涂法1 2 9 ( 如图l2 所示) 。垂直 提拉法和旋涂法是应用较广的两种。垂直提拉法不仅可以合成单层胶体晶体， 通过对提拉速率的精确控制，还可以实现双层或多层二维胶体晶体的合成：但 提拉法所用的速率一般都比较小合成工艺时间较长。旋涂法所用的旋转速率 第$绪论 比较大，工艺时间短。 我们小组通过前期的研究工作，已经熟练掌握了大面积不同尺寸的单层胶 体晶体的合成技术。图1 3 显示的是我们小组合成的单层胶体晶体的外观图和 局部放大的场发射扫描电镜( f e s e m ) 照片。图中所用胶体球从a i & 公司购 得，直径为3 5 0 h m 。可以看出，单分散的胶体球在洁净的村底上呈六方密堆积 排列，这种排列方式也对应着能量的极小值。 圈l j 直径为1 0 0 0 n m 聚苯乙烯胶体球形成的单层胶体晶体阵列的低倍f e s e m 照片 应当指出，目前所：i f 4 、组合成的二维胶体晶体阵列都是多畴结构的( 如图 1 4 所示) 。在有限区域内胶体球呈现六方密堆积排列：从宏观尺度上看，它是 由多个有序区域组成的类似于多晶的结构。人们通过技术的改进可以实现单个 畴面积的增大和整体膜质量的提高，但却无法合成平方厘米尺度的单畴结构。 利用激光束垂直入射透过单层胶体晶体后的衍射图案，可以判定在激光束斑区 域是单畴结构还是多畴结构。当激光束尺寸小于单畴的尺寸时，则会出现六个 衍射斑点，分别处在正六边形的顶点位置；反之当激光束尺寸远大于单畴的 尺寸，会出现衍射环。这样，人们可以通过出现衍射斑点时激光束的临界尺寸 来表征单畴的大小。 目前，高质量的二维胶体晶体一般只能组装在平整的、经过特殊工艺清洗 的衬底上。这无形中限制了其进一步的应用，例如在一些非平整的衬底之上则 宏观尺度纳米结构阵列的电化学成驶其原枣件研究段国韬 无法直接合成纳米结构阵列。幸运的是k 试咖等人的研究发现 3 0 ，3 1 】= 在 衬底上形成的二维胶体晶体具有可转移的特性，以水为介质可以将胶体晶体转 移到任意的所需衬底甚至是弯曲表面上。图1 , 5 是我们根据这种性质将附在玻 璃村底上的1 0 0 0 n m 单层胶体晶体转移到硅村底上的一个具体操作过程。这种 可转移特性为胶体晶体的广泛灵活的应用奠定了基础。 圈1 5 单层胶体晶体的转移操作。f a ) 附有胶体晶体的村底( 这里是普通玻璃) 慢慢 进入水中，( b ) 脱离衬底后的肢体晶体漂浮在水面上，( 0 用另一村底( 这里是硅村底) 将漂 浮在水面上的胶体晶体捞起。 我们以上所说的胶体晶体阵列都是六方密堆积排列，这是胶体粒子在衬底 上自组织的结果，也是能量最低原理的对应体现。有时候。基于技术上的要求， 需要合成非密堆积的胶体晶体阵列。这需要在现有技术的基础上对胶体晶体阵 图1 6 二维非密堆积s i q 腔体晶体阵列的典型s e m 照片【3 2 】右上插图为高倍的 s e m 照片，右下插图为4 0 l a m x 4 0 t t m 区域的傅立叶转变图案。 第一章绪论 墨蕊i 霹一b c p s l 岫岫一， il i u p 亏i 丽 s w e l l o rs t r e t c h t h ep d m s f l b n 上t r a u s f e r t h e 2 dn c ps p h e r e a r r a y b y m t u g p e p 巨至薹亘三弓吣一崎“ p e e l i h tp d m sf i l ma w a y 圈1 7 晶格周期可调豹二维非密堆积胶体晶体阵列的合成路毪 3 3 1 蟹1 舟二维非密堆积胶体晶体的s e m 照片 3 3 】( a ) 六方排列方式( b ) 四方排列方式 插图显示了对应照片的傅立叶转换。 列进行进一步处理。j i a n gp e n g 等人通过胶体球与有机物共沉积的方法，使s i 0 2 胶体球非紧密排列地镶嵌入e t p t a 膜中，在除去e t p t a 后就形成了二维s i 0 2 非密堆积胶体晶体【3 2 】( 如图1 6 所示) 。国内的杨白小组提出了一种可实现 品格周期调制的二维非密堆积胶体晶体的台成路线【3 3 】( 如图1 7 所示) 。这 种方法的核心在于将胶体球有效地固定在可自由活动的p d m s 薄膜上通过膨 胀或延伸p d m s 膜，能够有效地控制胶体晶体的晶格周期；另外，使膜在某个 特定的方向延伸还可以改变肢体晶体的排列方式如从六方排列方式转变到 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究 段国韬 四方排列方式，实现晶体结构的多样化( 如图1 8 所示) 。除了以上方法以外， 还可以通过对已经形成的密堆积型胶体晶体单层进行表面缓慢刻蚀的方法获得 非密堆积型的排列方式。对于这种方法来说，随着刻蚀时间的增加，胶体球直 径逐渐减小，而阵列的周期保持不变。从而，通过开始阶段胶体球尺寸的选择 和刻蚀时间的控制，人们可以达到最终阵列的周期尺寸和组成单元尺寸的双重 控制。 1 2 2 元素沉积法 基于单层胶体晶体，结合一定的辅助技术，国际上一些小组已经合成了一 系列形态各异的纳米结构阵列。根据辅助技术的不同，合成方法可以分为五类： 元素沉积法、溶液( 或溶胶) 浸渍法、电化学沉积法、各种刻蚀技术辅助合成 的方法以及其它一系列派生的二次合成方法。除此之外，还有一些特殊的方法， 如杨白小组采用三维胶体晶体合成二维纳米结构阵列，这里就不再一一例叙。 元素沉积法的基本过程如图1 9 所示，以单层或双层的胶体晶体为掩膜，在 较高的真空环境中热蒸发沉积物质，在去除胶体晶体后，可在衬底上得到各种 材料的有序纳米颗粒阵列 3 4 - - 4 3 】，这种方法也被r p v a nd u y n e 等人称作 “纳米球刻蚀法 ( n a n o s p h e r el i t h o g r a p h y ) 4 3 】。改变掩膜中胶体球的大 小可控制纳米颗粒阵列的周期，控制蒸发沉积量可控制颗粒的体积，变化沉积 元素可以改变颗粒阵列的成分，通过交换逐次沉积，还可以获得多种材料的复 合结构，也可通过后续热处理或激光处理对颗粒的形态进行操纵。显然这种制 备技术操作简单，成本低，几乎可在任何实验室中实现，并且易于形成规模化。 因为沉积方向与衬底垂直，最终形成的颗粒的底部( 与衬底接触部分) 形 态与掩膜中球与球之间的孔隙的形态相对应，所以这种方法合成的颗粒形态主 要有两种：三角锥形( 单层纳米球刻蚀) 和六角锥形( 双层纳米球刻蚀) ，排列 方式也是两种，即六方对称和六方面心对称，如图1 1 0 所示。另外，在使用相 同直径的胶体球时，在双层胶体晶体掩膜中，贯通沉积源与衬底之间间隙位置 的数目相对于单层胶体晶体掩膜减半，从而最终在衬底上获得的颗粒密度比利 用单层胶体晶体时减少一半。 目前，应用这种方法己合成了铂【3 4 】、金1 3 5 ，3 6 1 、银 3 7 ，3 8 1 、镍 3 9 ， 8 第一章绪论 4 0 1 等金属纳米颞粒阵列t i 0 2 4 1 】、y 2 0 3 4 2 1 、z n s 4 2 1 等金属氧化物 和硫化物纳米颗粒阵列。c o p c 4 3 1 等有机物纳米颗粒阵列等等。对于低熔点 的金属一般通过热燕麓的方法来实现元素沉积，而对于高熔点的过渡族金属或 氧化物、硫化物等一般用电子柬蒸发沉积( e b d ) 或脉冲激光沉积( p l d ) 来 实现。 圈l j 纳米球刻蚀法示意图 圈1 1 0 单( a ) 、双( b ) 层掩膜沉积的颗粒二维几何示意图，其中( a ) 圈右上角的插图为 单一颗粒的立体示意囤。 近年来，这种通过元素蒸发沉积的“纳米球刻蚀法”得到了进一步发展。 rpv a nd u y n e 等人在此基础上发明了“角度分辨纳米球刻蚀法”( a n g l e r e s o l v e dl i t h o g r a p h y ) 4 4 1 。如图11 1 所示，通过控制衬底与沉积方向的角度 来实现颗粒形态的控制：不仅如此，改变角度多次交替沉积还可以得到一些奇 异的纳米结构阵列，如：在一个角度完成一次元素沉积以后改变角度再次进行 沉积，则根据两次角度的差距不同可以分别获得纳米稼结构和纳米重叠结构： 同样道理，连续进行三次元素沉积可以获得纳米链结构。 2 0 0 5 年，mo i e r s i g 研究小组又提出了一种“影子纳米球刻蚀法”( s h a d o w n a n o 神e r el i t h o g r a p h y ) 4 5 1 。利用这种方法，采用经过热处理的胶体晶体单 层作为模板，可以获得一系列形态可控制的纳米结构阵列，如纳米点、纳米环 和纳米棒阵列等等。这种改进的元素蒸发法采用的实验装置如图11 2 所示，其 三l i 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究段国韬 。型舅 ：出_ 炒霸舅 圈1 1 1 角度分辨纳米球刻蚀法的几种操作方式 4 4 1 ，( a ) 改变角度一次沉积获得不同颗 粒形态a ；( b ) 先经过常规纳米球刻蚀，再改变角度进行第二次沉积，角度较小时获得纳 米重叠结均b 较大时获得纳米骧结构c ；( c ) 改变角度井经三次沉积可获得纳米链结构 【) 1 出 圈1 1 2 改进型元素蒸发装置 4 5 】。i ：样品台，2 ：蒸发源，3 ：坩锅4 ：冷却水流5 ： 电子柬源，6 ：源开关，7 ；磁场。q 是样品的旋转角 ，=r辑 第一章绪论 核心部分在于样品台不仅具有一个相对于蒸发源的倾斜角，同时还可以环绕自 身轴心实现自由的转动。例如，在蒸发源与样品倾斜一定角度时，如果在蒸发 沉积的过程中样品台围绕自身的轴心转动速率合适，就可以获得纳米环状的有 序阵列结构( 如图1 1 3 所示) 。研究者通过计算机模拟发现，通过对倾斜角和 转动角的控制，以及胶体晶体单层的热处理可以实现多种形态有序纳米结构 阵列的合成，如同心环、直角形、线、棒、链、杯子等有序纳米结构阵列。 ijp a l t 2 0 1 5 r i m i ：= ：= ：； i 一。o 。a ，i ：嚣；i ；f 释：瑟：搿麓彰：刘 1 0 ，国弦蓼溅糍溺 iu 嚣 ：釜；嚣璇；簸习 p 州 o 一t 一- 。r 。_ 。_ 1 。- 一。- ，一叫 睦= ：嚣；：艺墓l ： ：+ ，二：器：孓冀j 麟弼爱誉躲餮羞搿掰饕戮器翻 e ：拳孓x ；：毒：。：= ：o ：；1 2 尘1 i ：0 ：e $ ：誓：z ：；：c ：3 ： ：嚣：= ：，：竺i 圈1 1 3 通过“影子纳米球刻蚀法”合成的铁有序纳米环阵列的$ e m 照片【4 5 】。 “盈禽罄璧蠹禽 ，r 蚋m e l a l l m t c v ”y 一w 弋，” a 王盥盆黧腿 唧“” ld o m e ，m e l t a 0 r m l z “d o t s 田1 1 4 单层胶体晶体模扳 去合成有序拱顶、点阵列示意图“6 】。 老现k 魔纳# 梅阵列的电化学音戚及其砸型器件研r段目销 通过某些改进型的元素蒸发法，还可以获得其它一些形态的纳米结构阵列。 如图1 1 4 所示，首先在单层二维胶体晶体上面溅射沉积过量的金属，这样胶体 球外面就会有一金属覆层。然后在一定温度r 自0 热，当r 大于胶体球( p s ) 的 分解温度而小于金属的熔点z h 时，由于胶体球的分解而金属尚未熔化，则 可在衬底上面形成有序金属拱项阵列 当t 大于时金属就会熔化并在村底 上形成有序金属点阵列 4 6 1 。 最近，王大洋等人 4 7 1 利用双层或多层的胶体晶体模板，结合刻蚀技术 对胶体球进行控制，从而实现对掩膜的有效调控，成功地合成了双周期的纳米 颗粒阵列。 1 2 3 溶液( 或港胶) 浸渍法 利用元素燕发法可以获得一系列形态可控制的纳米结构阵列。然而，这种 方法需在极高的真空条件下进行，沉积速率也较低。为了拓宽胶体晶体刻蚀法 的应用，合成新型的纳米结构阵列，特别是孔系列的纳米结构阵列，我们小组 前期的研究者提出了基于二维胶体晶体的溶液浸溃法和溶胶浸渍法。这种方法 可用于多种无机氧化物、有机固体和某些金属的有序孔阵列的合成。 圈1 1 5 是溶液浸渍法合成策略的示意图。在衬底上的胶体晶体单层经前驱 渡浸渍后由于表面张力的作用会漂浮起来，干燥后溶质会在胶体球和村底之间 结晶- 形成胶体球和溶质的结合体，经随后的热处理和超声清洗会形成孔状 的有序纳米结构阵列，孔阵列的周期由胶体殍的尺寸唯一确定。 奠醴渔竺笺i 竺苎竺 h 。 儿| v - - _ - 拦j 皿 僦 图11 5 溶藏浸溃法合成燕略示意图 4 8 1 ( i ) 已在衬底上形成的胶体晶体单层，( i j ) 溶 液浸溃后腔体球浮在前驱液的表面( i i i ) 干燥后溶质和腔体球的结合体( i v ) 经热处理 后获得的有序孔阵列。 1 2 第一章绪论 溶胶浸渍法类似于溶液浸溃法但溶胶与村底之间一般有更好的亲水性 胶体单层通常不会脱离村底而漂浮起来( 如图1 1 6 所示) 。 毽 、 “ i l 2 圈11 6 溶胶浸渍法台成i n 2 0 3 有序孔阵列的示意图【4 9 1 。 溶液( 或溶胶) 浸溃法提高了合成效率，降低了操作成本t 更重要的是通 过对前驱液浓度的挖制，可以有效实现对有序孔形态的控制。如图1 1 7 所示， 随着前驱液浓度的增大， n 2 0 3 有序孔阵列的形态发生变化，有序阵列的单元孔 变得更深。 b 田11 7 有序孔阵列深度与前骊渡浓度的关系 4 9 1 ( a ) 低裱度，( b ) 适中浓度，( c ) 高 浓度 利用极低浓度的前驱液，井结合一定的后期处理可以获得环状的纳米结 构阵列( 如图1 1 8 所示) 【5 0 】。环的尺寸也可以通过合成参数实现有效控制。 喜 宏观尺度* 米结构阵列的电化学e 成厦其原型器件研究段国韬 圈1 1 8 ( a ) t i 0 2 有序环阵列的合成策略以及在定参数下台成的( b ) 相应有序环阵列 的s e m 照片 5 0 1 。 溶液( 或溶胶) 浸渍法是一种非常有效的合成有序孔阵列的方法。通过技 术的改进，可以拓宽这种胶体晶体刻蚀方法在纳米结构阵列合成上的应用，具 体的设计方案( 或制各路线) 如下： i ) 利用已经合成的有序孔阵列进行溶液浸渍处理，即在图1 1 5 中，利用 i v 作为衬底，重复i - - i v 的操作，这样可以合成多层有序孔阵列。因为孔阵列的 周期由构成单层膜的胶体球尺寸确定，这样在每次操作时使用不同尺寸的胶体 晶体单层，就可以实现每层结构中孔尺寸的精确控制，从而还可以合成一系列 的类似于“异质结”的结构。 i i ) 二维胶体晶体具有可漂移的特点( 如图1 5 所示) 这样可以将胶体晶 体漂移到其它的衬底上进行溶液浸溃从而合成纳米结构阵列；由于表面张力 的作用，胶体球之间的间隙可以容纳一定量的溶液，这样如果先将胶体晶体漂 移到盛有前驱液容器的表面，然后用某种衬底捞起，在经过一系列的处理后 就可以在这种村底上形成有序孔阵列( 如图11 9 所示) 。由于合成路线对衬底 的依赖性小，可以在任意衬底上台成这种有序的纳米结构阵列，如刚性球形和 弯曲陶瓷管表面。通过反复这种操作，也可以在任意村底上实现尺寸可控制的 多层有序孔膜的合成【5 l 】。 i l i ) 在一定衬底上的单层胶体晶体，通过一定时间的热处理，胶体球不仅 与衬底紧密结合，同时还会产生一定的变形。以这种变形了的胶体晶体单层作 第一章绪论 卜弋网、，厅翮 一r “) 1 图 t 一 图1 1 9 在弯曲的陶瓷管上合成有序孔阵列的示意附【5 i 】。 叠三鍪 图1 2 0 变形后胶体单层和对应有序阵列结构的s e m 照片【5 2 】- ( a ) 在1 2 0 0 c 经过1 5 r a i n 热处理后的胶体晶体单层( b ) 基于此单层在一定参数下通过溶液浸渍法合成的纳米棒与 有序孔复合体系的有序阵列结构。 为模板，通过溶液( 或溶胶) 浸渍法，有序孔阵列的形态将随着热处理时间的 不同产生演变。例如，采用在1 2 0 。c 经过l $ m i n 热处理后的胶体晶体单层会 在有序孔阵列的基础上出现棒状的纳米结构 5 2 1 ( 如图1 2 0 所示) 。 圈曩 = 兰 1_ 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究段国韬 i v ) 溶液浸渍法的另一个改进技术，即在溶液浸渍的过程中，促使已经形 成的纳米结构小单元在胶体球的表面自组装，从而在去除胶体球后可以形成空 心球壳的有序阵列体系；另外，也可以在溶液浸渍的过程中，通过外力的驱动 ( 如光辐射) ，直接合成孔状的有序阵列体系。孙丰强等人利用这种光化学辅 助合成的技术，直接在溶液的表面合成了金空心球阵列 5 3 】。 1 2 4 电化学沉积法 电化学沉积技术被广泛应用于纳米材料的合成，在胶体晶体模板法中，电 化学沉积也是一种重要的合成方法，被用来沉积有序孔纳米结构阵列。电化学 方法具有很多容易调节的合成参数：沉积电位( 或电流密度) 、沉积时间、沉 积温度、电解液。通过对这些沉积参数的控制，人们可以精确的对纳米结构阵 列的形态进行调控。 利用二维胶体晶体电化学沉积有序孔阵列的合成路线如图1 2 1 所示 5 4 1 。 首先，将制备的二维胶体晶体转移到导电衬底上，干燥并加热一定的时间促使 胶体晶体固定在衬底上；然后，将附有胶体晶体的衬底作为电化学沉积的工作 电极，通过电化学沉积，被沉积物质将在衬底与胶体晶体之间的间隙中形核和 长大，最后，去除胶体晶体后，即可获得附在导电衬底上的有序孔阵列。从电 化学沉积的过程可以看出：该方法只适合于能够通过电化学方法合成的某些金 属和半导体，电化学合成也必须在导电衬底上完成。但相对于溶液( 或溶胶) 浸渍法，电化学沉积法也具有自身的优势：电化学方法可以实现某些用溶液法 不能合成的有序孔阵列体系，是对胶体晶体合成技术的发展：电化学方法对孔 形态的控制更加精确；电化学沉积获得的有序孔阵列在宏观上更加均匀；另外， 电化学沉积获得的样品结晶质量通常更高。 电化学沉积法可以有效实现有序孔阵列形态的控制：首先，阵列的周期可 以通过胶体球尺寸精确控制；其次，通过加热，胶体球与衬底之间产生面接触， 从而最终获得具有通孔结构的有序孔阵列，通孔的尺寸可以通过加热时间和加 热温度控制；再次，有序孔膜的厚度可以通过沉积时间精确控制；最后，通过 多次交替沉积，可以合成复合体系和“异质结 结构的有序孔阵列，也可以通 过电解液的处理实现合金的沉积。 1 6 第一章绪论 ff ji e l d 圈1 2 1 基于二维胶体晶体电化学沉积有序孔阵列的示意脚 5 4 1 一 田1 2 2 有序孔阵列的转移以及( c ) 阵列背面的s e m 照片【5 4 】。( a ) 有序孔阵列漂浮 在水表面，( b ) 有序孔阼列转移到玻璃棒表面 对于某些特定的体系，通过对电化学参数的控制，还能获得具有某些特殊 性能的有序孔阵列。我们小组前期的研究者孙丰强等人通过对沉积电位的有效 控制，利用特性吸附的原理获得了具有可漂移性能的有序孔阵列( 如图1 2 2 所示) 。这种可漂移性在应用科学和表面物性研究上都有着重要的意义：它改 变了该方法对村底导电性的依赖型。可以根据需要将有序阵列转移到特定村底 上，包括导电的或绝缘的、平滑的或弯曲的；在转移的同时，人们也可以根据 季 宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究 段国韬 需要选择膜的正反面，实现调换；通过膜漂移后，可以更加有效的研究这种有 序孔阵列的某些性能，排除导电衬底的影响，如电学、电磁学和热传导方面的 性能研究。 我们小组曹丙强博士在孙工作的基础上，在a u i t o 导电衬底上采用电化 学沉积法成功制备了具有( 0 0 2 ) 方向取向的z n o 有序孔阵列膜( 如图1 2 3 所 示) 1 5 5 ，5 6 1 。实验结果表明，这种取向性源于z n o 在a u ( 1 1 1 ) 面的外延 生长。这种具有取向性的z n o 有序孔阵列结晶性良好，比非取向结构具有更好 的光学性质，特别是具有非常强的室温紫外发光性能。 = 碍 r 鲁 佛 c - c 2 d ，d e g r e e 一 图1 2 3 ( a ) 基于胶体晶体单层电化学沉积的( 0 0 2 ) 取向的z n o 有序孔阵列和部分( 0 0 2 ) 取向的z n o 有序孔阵列的x r d 图谱1 5 6 1 。 从有关电化学胶体晶体刻蚀研究的文献可以看出，电化学仅仅是作为一种 物质沉积的方式存在，而有关电化学结晶本身的物理与化学问题还有待进一步 深入，特别是有关电化学环境下金属或半导体在胶体球表面的形核和生长问题。 而这些问题的深入，可以有助于具有某些特殊形态和某些特殊性能的纳米结构 阵列的合成。正因如此，有关电化学技术在胶体晶体刻蚀法上的应用也成文了 本论文的一个研究重点。 1 8 第一章绪论 1 2 5 刻蚀技术辅助合成法 刻蚀技术与二维胶体晶体相结合，可以获得很多丰富多彩的纳米结构阵列。 对于这种方法，胶体晶体既可以作为掩膜使用，从而实现对村底的纳米加工： 也可以直接对胶体球进行刻蚀，从而获得形态各异的胶体颗粒。通常所用的刻 蚀技术有：激光刻蚀、反应离子柬刻蚀、电子束刻蚀等等。 另外，对衬底进行合适的纳米加工，掩膜可以不拘于胶体球模板，还可以 结合其它胶体晶体模板合成方法。c h c n 等人利用单层和双层胶体晶体作为模 板，通过元素蒸发法首先在s i 衬底上获得相应排列方式的金属a i 纳米点阵列， 然后以此纳米点作为掩膜，对s i 衬底进行反应离子柬刻蚀，在去除掩膜后即可 获得s i 的纳米棒阵列( 如图1 2 4 所示) 5 7 1 。 a 1 l _ _ 一 f - 圈1 2 4 基于( 8 ) 单层和( b ) 双层二维胶体晶体，结台反应离子柬刻蚀技术通过一定加 t 丁艺最终获得的s i 纳米棒有序阵列【5 7 1 。 1 9 虫观r 度纳米站柯阵列的电化学音鹿& 其厦型器件研究 段目韬 利用刻蚀法对胶体球形态操纵的工作也比较多，如通过对双层胶体晶体的控 制刻蚀，可以获得多孔状的胶体粒子( 如图12 5 所示) 【2 9 】。 田1 2 5 利用胶体掩膜合成多孔腔体粒子的阵列体系 2 9 1 1 2 6 = 次合成方法 所谓二次合成方法，是指利用基于二维胶体晶体一次合成的产物，通过一 定的辅助技术进一步合成其它的纳米结构阵列。其中一次台成的方法如上所述。 根据一次合成产物在二欢合成中所起用途的不同，二次台成方法又可以分为： 催化生长法和二次模板法。 i ) 催化生长法 催化生长，顾名思义就是利用一次合成产物的催化效应，通过一系列辅 助技术( 如化学气相沉积) 合成纳米材料的有序阵列体系。h u 锄g 等人利用“纳 米球刻蚀法”获得的镍纳米颗粒阵列作为催化剂通过化学气相沉积法在s i 村 底上合成了竖立排列的碳纳米管阵列( 如图1 2 6 ) s s l 。利用此方法，王中 林研究小组也合成了z n o 纳米棒的阵列体