（环境工程专业论文）二氧化钛氮掺杂改性及其动力学研究.pdf

摘要 摘要 前0 2 纳米材料具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本、无毒等特点而成 为最具有应用潜力的光催化剂。本文扼要介绍了t i 0 2 光催化材料的研究进展及应 用前景，其中包括空气中有机物的光降解、微生物的杀灭、污染物废水的处理。 并系统地阐述了m 0 2 光催化反应机理，活性影响因素，改性种类以及各种制备方 法。 本研究以钛酸四丁酯和氨水为前驱物，采用水热法制备了n 掺杂t i 0 2 纳米 微粒，催化剂颜色呈浅黄色。利用x 射线衍射( m ) 、x 射线光电子能谱( ，s ) 、 紫外可见漫反射光谱( u v _ v i sd r s ) 等技术对不同条件下制备的产物进行了表征。 探讨了不同体积比的前驱物、水热温度、水热时间、及煅烧温度对水热产物的影 响；考察了所制各的n 掺杂催化剂分别在紫外线和可见光下光催化降解甲基橙和 苯酚的催化性能。 在研究耶0 2 光催化反应动力学的实验中，采用商用锄0 2 为催化剂，以直接 耐酸大红4 b s 为模型污染物，研究光强与起始反应速率的关系，以及所遵守的动 力学模型。研究发现，无论是在低光强( 0 0 1 9 m w 锄2 ) 还是高光强( 5 9 m w ，m 2 ) 下， 反应都是严格地遵循l h 零级动力学，即反应速率都为常数；研究还发现，在较 低光强下，反应速率随光强的增大而逐渐增大，当超过3 。0 8 m w c m 2 时，反应速率 变化很小。从实验数据中可以预测到反应速率与光强的平方根有很好的线性关系， 这也正好说明了高光强照射作用下只能大大降低量子效率。 关键词：砸0 2 ；光催化；氮掺杂；动力学 分类号： 摘要 a b s t r a c t 确et i t a n i a ( t i 0 2 ) w l i i c hh 舔m ep f o p e n i e so fb e t t e rs t e a d yo fc h e m i s t 坼r c s i s t i n g c r o s i o n 、l a wc o s t 、n o n t o x i c i t ye t ci sb e c o m i n gt h eb e s tp o t e n t i a la p p l i a i l c e 证m e p h o t o c a t a l y s t s n ed i s s e r t a t i o nf i r s t l yi l l t r o d u c c dr e c e n td e v c l o p m c n t si n t i t 粕i a p h o t o c a t a l y s i sa n d i t sa p p u c a t i o np r o s p c c t sf o r t h et r e a 咖c n to fo i g 砸c sa n d p o i s o n o u s b a c t c i i ai nt h ea i ro rw a s l e 、a t c l1 1 l e nt h em e c h 壮i s mo ft i t 姐i ap h o t o c a t a l ”i cp m c e s s ， i n n u e n c i n gf a c t 0 巧0 fp h o t a t a y 啦a c t i v i t y d 踮s e so fm o d i f i c a t i o na i i dv a r i o u s m e t h o d so fp r 印a r a t i o nw e r cs y s t e m a t i c a l l yr e v i c w c d i nt h ef e a r c h ，i 仃o g e nd o p e dt i 0 2n 柚o s j z ep a n i d e sw e r ep r e p 甜e dl l i i d c r h y d r o t h e 皿a ic o n d i t i o nw i n lt c 臼a n - b u t y lt i t 籼t ca n da m m o n i a 弱t l l ep r e c u r s o r s ，t l l e c o l o u ro ft l l i sp h o t o c a t a l y s tw 鹪y d l o w l i s h t h ep m d u c i so b t a i e d 蚴d e rd i f f e r e n t c o n d i t 幻n sw e 咒c h 啪c t c r i z e d b y m e a n so f x - n yd i 胁c t i o n ( ) 承d ) 、x r a y p h o t o e l e c t m s p e c t r o s c o p y ( ) ( p s ) 粕du l t r a v i o l e t - v i s i b l cd i 妇m s er e f l e c t i o n s p e c t m m ( u v - sd r s ) n ci n n u e n c e so fv a r i o u s p m p o r t i o nb yv o l u m c ， h y d r o t h e 珊a lt e m p e a t u i e ，h y d r o t l i c 彻a l t i l ca n dc a l c 删吨t 锄p e r a t u r et ot i l e s t m c t u r ea n da c t i v i t i e so fc a 诅l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d p h o t 0 纰l y t i c 绯m e so ft h e n i 仃o g e nd o p c dc a t a l y s t sw c r ce v a l u a t c du n d c ru l 姆a v i o l c la n dv i s i b l cl i g h ti m l d i a t i o n b yp h o t o d e 辨d a t i o no fm e t h y l i c o r 跹g ea n dp h e n o lf c s p e _ c t i v e l y mo r d e r l 0r e s e 盯c ht h ck i n c t i c so f 砸0 2p h o t o c a t a l y s i s ，c h o o s i n gt h ct i 0 2o ns a l e a st h ec a t a l y s t ，a n du s i l l gt h ed i r c c tf 觞ts c a l l e t ( 4 b s ) a st h em o d e lp o l l u t 柚t 1 1 l e d e p c n d e n c eo fi n i t i a ld e 掣a d a t i o nr a t c s0 nt i l ei n c i d c n “i 曲ti n t e n s i t ya n dk i n e t i cm o d e l w e r cd i s c u s s e d 1 1 l er c s l l l t ss h o w e dt l l a tn c i t h c ri nh 碘咖l o wl i g l i ti n t c n s i t y ，i na l l c 雏e s4 b sd e g r a d a t i m o d d ss c r i 叽s l yd b r v e dt h el hz e r ok m c t i c s ，t h a tw a st o s a yt h ei i t i a lr a t e sw e r cc 0 璐t 强t s i tw a sa l s of o u n dt h a t ，i nt h cc a s eo fl o w e “i 曲t i n t e n s i t y ，m eh i 曲e rl i g l l ti n t e n s i t yt l l cq u i c k e r r a t e ，w h e n “e x c e e d e d3 0 8 i n w c m ，t i i e c h a n g eo fd e g r a d a t i o nf a t ew a sl i t t l e t ba c c o u n tf o rm ee x p c r i m e n t a lf i n d i n g ，t h er a t e s a r el j i l e a r l yp r o p o n i o n a lt ot h es q u a r cr 0 0 to ft h ei n t e n s i t yi nal a r g er a n g e ，i ti s 出s o p m v e d t h a tt h ch i g l ll i 曲ti n t e s i t yi m d i a t j o n 诵ud c c r c 笛et kq u a n t u my i e l d k e y w o r d s ：t i t 柚i a ，p h o t o c a t a l y s i s ，d o p e dn i t m g e n ，l 【i n e t i c s 一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徵墨三盘堂或其他教育机构的学位或证书丙使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名 日期：型年j 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼垄兰盘堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞徽堡王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：童弓尚 签字日期：碑莎月1 日 导师签名： 签字日期：f 年f 月，日 引言 引言 由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值，光催化反应近年来 受到了广泛的关注，n 0 2 由于具有强氧化能力、化学性能稳定、价格低廉等优点， 所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。然而，n 0 2 也有其自身的缺陷，一 是其禁带较宽( 锐钛型三夸= 3 2 e v ，金红石型坛_ 3 0 2 e v ) ，只能用紫外光来激发； 二是电子和空穴易复合，所以催化效率低。为了扩展啊0 2 的响应波长以利用太阳 光，人们使用多种手段进行改性，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂 或复合改性面0 2 光催化剂，并取得了有意义的进展，但是金属元素掺杂常常会具 有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2 0 0 1 年a s a l l i 等首次通过理论 计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性，自舳a l i i 的开仓i 性工作以来，国内外 对非金属元素掺杂改性的研究形成了新的热点，主要研究了n 、c 、f 、s 等元素 掺杂改性t i 0 2 光催化剂，对非金属掺杂的机理以及非金属掺杂对可见光响应的机 理也进行了研究。 本研究拟通过水热法制备氮掺杂砸0 2 ，实现可见光活性，提高对太阳光的利 用率，为n 0 2 的实用化傲一定的铺垫作用；本实验同时也对t i 0 2 光催化的影响 因素进行了评价，以达到制备条件的最优化；本研究还探讨了商用砸0 2 的光催化 动力学，希望从中发现光强与催化效率之间的联系以及光催化反应的途径。 安徽理二大学硕士学位论文1 综述 1 综述 自从1 9 7 2 年f u j i s h i l a 等发现受辐射的t i 0 2 表面能发生水的持续氧化还原反 应以来。以其为代表的光催化材料已得到广泛的研究。最初主要是利用t i 0 2 的光 催化作用进行太阳能转换( 如水的完全分解1 ，后来研究范围扩展到有机物合成、 贵金属回收、废水处理、n 2 和c 0 2 的还原等领域。近年来，人们发现t i 0 2 光催 化材料还具有净化空气、杀菌、除臭等功能。 ( 1 ) 空气中有机物的光降解，利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下可将空气中的 有机物分解为c 0 2 、h 2 0 和相应的有机酸。t i 0 2 光催化降解气相有机物的反应通 式为： g a s e o u s o 啮蛳i c s u b s 仃a t c + 0 2 蚴弘- i 岫珀e d i 疵( s ) 蝴坠_ c 0 2 + h 2 0 + m 址r a i d s 目前，国内外学者已对烯烃，醇、酮、醛、芳香族化古物、有机酸、胺、有 机复合物、三氯乙烯等气态有机物的瓢0 2 光催化降解进行了研究，取得了较为满意 的效果。其量子化效率( 反应速率入射光密度) 是降解水溶液中同样有机物的1 0 倍 以上。另外，在砸0 2 光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随 着多种中间产物的生成。有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物 不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。但在气相光催化反应中，只要生 成的中问产物挥发性不大。就不会从n 0 2 表面脱离进人气相。造成新的污染，而是 进一步氧化分解，最终生成c 0 2 和h 2 0 。 近年来随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来 越受到人们的重视。调查表明，室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。 目前已从室内空气中鉴定出几百种有机物质，其中有的是致瘦物。居室、办公室 中所用涂料、粘接剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发性 有机化合物而造成室内污染。在室内或房间内安放砸0 2 光催化设备均可有效地降解 这些有机物，净化室内空气。 ( 2 ) 微生物的杀灭，一般常用的杀菌剂银，铜等能使细胞失去活性，但细菌 被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素，内毒素是致命物质，可引起伤 寒、霍乱等疾病。而1 i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出 的有毒复合物。人们对币0 2 光催化杀菌机理的研究不断深入，已被实验证明的机理 有：细胞渗透作用、辅酶a 的破坏、内毒素的降解、蛋白质和脂类的变性分解和细 胞矿化成c 0 2 等。 ( 3 ) 有机污染物废水的处理 一2 一 安徽理工大学硕士学位论文 l 综述 染料废水在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体 会造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、胺基、偶氦基团等致癌物质。常用 的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。目前，对于利用半导体光 催化降解染料的研究已有许多报道，选择适当的实验条件，对多种染料的去除率 可达9 5 左右。 农药废水农药的光催化降解中，一般原始物质的去除十分迅速，但并非 所有污染物最终都达到完全矿化。陈士夫等对于有机磷农药废水t i 0 2 光催化降解的 研究指出，该法能将有机磷完全降解为p 0 4 3 - ，c 0 d q 除去率达7 0 9 0 ，并利用 太阳光作了室外实验。 表面活性剂目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构， 随结构的不同，光催化降解性能往往有很大的差异。壬i i d a l 【a 等对表面活性剂的降解 作了系统的研究，实验结果表明，含芳烃的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更 易断裂降解实现无机化，直链部分降解速度极慢。 氯代物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，其治 理是水污染处理的重要课题。光催化过程在处理有机氯化物方面显示了较好的应 用前景，目前关于这方面的研究已有许多报道，对于氯仿、四氯化碳、4 氯苯酚等 物质的光催化降解机理都已有详细的讨论。 氟里昂氟里昂( c 飚) 的存在会破坏臭氧层，造成臭氧层空洞，导致全球气 候变暖等一系列环境问题，严重干扰全球生态平衡。因此，对于氟里昂光降解的 研究具有重要意义。t a k i t a 等研究了在n 0 2 为基质的金属及金属氧化物催化剂上 c c l 2 f c c l f 2 ( 即c f c l l 3 ) 的转化。现有研究表明t i 0 2 对于氟里昂的降解具有良好的光 催化活性，t i 0 2 中加入w 0 3 后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催 化活性，具有很好的温度性。用n o b ，w 0 3 作为降解体系，在1 0 0 h 内可保持催化效 率高于9 9 6 。 含浊废水随石油工业的发展，每年有大量的石油流入海洋，对水体及海 岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的 处理，也是近年来人们很关注的一个问题。t i 0 2 密度远大于水，为使其能漂浮于水 面与油类进行光催化反应，必须寻找一种密度远小于水，能被t i 0 2 良好附着而又不 被t i 0 2 光催化氧化的载体。h e u c r 等用直径1 0 0 um 中空玻璃球担载t i 0 2 ，制成能漂 浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应 用实验。 f 4 ) 无机污染物废水的处理 3 安徽理工大学硕士学位论文1 综述 除有机物外，许多无机物在t i 0 2 表面也具有光催化活性，戴遐明等研究了不同 反应条件下z i l 0 厂r i 0 2 超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影响，并探讨了此 法在工艺上的可行性。对于含氰废水的处理也是研究得较多的一个内容。f r a i l k 研 究了以t i 0 2 等为光催化剂将c n 一氧化为o c n 一，再进一步生成c 0 2 、n 2 和n 0 3 一的过 程。 随着全球经济发展，污染随之而来，在各种环境污染中，最普遍、最主要和 影响最大的是化学污染。因而，有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生 存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点，开发能把 各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的 化学污染处理方法主要有：物理吸附法、膜分离、化学氧化法、微生物处理法和 高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程 度地存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染：或使用范围 窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而， 开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是 环保技术追求的目标( 1 3 】。 光催化技术就是在这样的背景下从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴 环保技术。大量的实验事实证明，半导体光催化不仅能够清除水中和空气中的各 种有机污染物( 烷烃、烯烃、脂肪醇、脂肪酸、酚类、各种简单芳香化合物及相应 卤代物) 还可以将氰化物、亚硝酸盐等转化为无毒形式，也可以用于除菌，杀死癌 细胞等1 4 圳。 在光催化剂中，t i 0 2 是一种优良的光催化剂，具有良好的光电特性、化 学性能稳定、价格低廉、无毒等特征，许多学者对t i o z 光催化剂制备、 改性、反应机理与动力学等有比较深入的研究【“9 1 ，随着研究的进展，希 望t i 0 2 光催化剂被广泛地应用于工业实际。然而，t i 0 2 也有其自身的缺陷， 一是其禁带较宽( 锐钛型e g = 3 2 e v ，金红石型昱g = 3 0 2 e v ) ，只能甩紫外光来激 发；二是电子和空穴易复合导致催化效率低。为此人们使用多种手段进行改性， 其中包括半导体复合【、染料敏化【1 1 l 、聚合物1 1 甜、硫酸盐化、贵金属修饰【1 4 15 1 、 非金属元素的掺杂1 1 6 1 、过渡金属元素掺杂【1 7 ，1 8 蹲。 本章探讨了光催化作用机理、催化剂制备方法、t i 0 2 掺杂改性种类、以及 综述了近期的研究进展。 4 一 安徽理 ：大学硕士学位论文 1 综述 1 1t i 0 2 光催化作用机理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb 锄d ，) 和空的高能导带( c o n d u c t i 蚰b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当能量 大于半导体禁带宽度的光照射到半导体上时，电子吸收光的能量而由价带跃迁到 导带，从而在半导体内产生电子和空穴，电子和空穴由半导体内部迁移至表面， 并与存在于周围的氧和水反应产生活性氧物种。这些活性氧物种具有强的氧化力， 可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活 化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原m 9 1 。t i 0 2 光催化作用过程如图1 所示。 图l 具有氧空位的锐钛矿型t i 0 2 能带结构模型 ( 半导体材料中导带与价带和电子一空穴对作用) 歪超1t h e 舨m e w o r ko fa 舶扭s et i 0 2w h i c hp o s s c s s e do x y g e nv a c 卸c y 5 安徽理j 二犬学硕士学位论文1 综述 t i 0 2 光催化作用机理可用下式表示m ： t i 0 2 + h v _ e 一+ h +( 1 ) h + + h 2 0 一。o h + h +( 2 ) h + + o h 一一o h ( 3 ) 0 2 + c 一呻0 ；，。o ；+ h + _ h 0 2 ( 4 ) 2 1 0 2 一0 2 + 心0 2 ( 5 ) h 2 0 2 + o ；一。o h + o h 一+ 0 2( 6 ) 羟基自由基o h 是参与光催化反应的主要活性物种，对光催化氧化起决定 作用，吸附予催化剂表面及水中的o h 一、h 2 0 等均可与h + 作用产生该物种。氧化 作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化( 即粒子表面捕获的空穴氧化) ，又可 在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起作用，视具体情况有所不 同。电子被俘获后产生的活性自由基也是光催化的重要过程( 如反应式4 、5 、6 ) 。 1 2t i 0 2 光催化活性的影晌因素 1 2 1t i 0 2 催化剂晶体结构的影响 1 晶型的影响 t i 0 2 存在三种晶型：板钛矿( b f o o k i t e ) ；锐钛矿( 柚a t a s e ) 和金红石( m t i l e ) 。板 钛矿不稳定，6 7 5 不可逆地转化为金红石晶型，锐钛矿比较稳定，在6 0 0 8 0 0 左右不可逆地转化为金红石晶型，受制备方法及先驱物种类等因素的影响，金 红石最稳定。砸0 2 晶体中，砸4 + 离予位于相邻的六个0 2 离子所形成的八面体中心： 每个氧原子周围相邻三个钛原子，而且这三个钛原子位于三个不同的八面体中心 唧】。通常用作光催化的t i 0 2 主要有锐钛矿、金红石两种晶型，其中锐钛矿 型的催化活性较高。两者晶型的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相 互联接的方式不同。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 a ，3 0 4 a ) 比金红石型 ( 3 5 7 a ，3 9 6 a ) 的大，t j o 键距( 1 9 3 4 a ，1 9 8 0 a ) 小于金红石型( 1 9 4 9 a ， 1 9 8 0 a 1 。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结 构，锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙 ( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 2 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差， 比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响 6 - 安徽理工大学硕士学位论文1 综述 【2 1 1 。而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活 性，尤以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两 种晶型t i 0 2 混合粉体具有一定的协同效应。高活性商品t i 0 2 光催化剂 p 2 5 就是由两种晶型的t i 0 2 混合组成，而不是纯的锐钛矿。 2 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的 不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的 缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的 存在对催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 【2 2 j 等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水 的光解过程，发现氧空位形成的t i “j v o t i 3 + 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过 程的活性中心，其原因是t i 3 + t i 3 + 键间距( 2 5 9a ) 比无缺陷的金红石型中t i “t j 4 + 键间距( 4 5 9a ) 小得多，因而使吸附的活性羟基自由基反应活性增加，反应速率 常数 b 无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子一空穴的复 合中心而降低反应活性。 3 晶面的影响【冽 在悬浮水溶液中研究弧0 2 光催化无法准确控制各类被吸附物质呻2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解面0 2 的表面活性中心。 h 2 0 ( - o h ) 、0 2 等物质各自的作用，具体的反应机理还没有得到完满的解释。而 研究单晶表面的光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径。利用单晶表 面的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心。在t i 0 2 的不同晶 面上，物质的光催化活性和选择性有很大区别。人们研究较多的是金红石型单晶 t i 0 2 ( 1 1 0 ) ，该晶面结构是热力学上最稳定的。y a m 鹤h i t a 【2 4 j 等研究了紫外光照下 金红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和m o “1 0 0 ) 表面上的光催化，对于c 0 2 和h 2 0 光催化还 原生成甲醇和甲烷的反应，在n 0 2 ( 1 0 0 ) 上甲醇的产率比啊0 2 ( 1 1 0 ) 上高得多，甲 烷只在t i 0 2 ( 1 0 0 ) 上出现，t i 0 2 ( 1 1 0 ) 上无此产物，啊0 2 ( 1 0 0 ) 显示了较高的催化活 性，这是因为了西0 2 ( 1 0 0 ) 外表面的t i 和o 原子之比( t i 0 ) 较t i o “n 0 ) 大，表面 电子密度大，有更大的几何空间，使之能与c 0 2 和h 2 0 直接接触，因而具有更 强的还原能力：而对于顺丁烯异构化的光催化反应，t i 0 2 ( 1 1 0 ) 的催化活性较高， 说明t i 0 2 ( 1 1 0 ) 具有更多的与丁烯活化相关的氧化性质。 4 粒径的影响 n d 2 粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，有利于光催 化反应在表面上进行，光催化反应速率和效率也越高【2 5 2 剐。当粒子的大小在 ， 安徽理t 大学硕士学位论文 1 综述 1 1 0 l l i l l 时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而使 空穴一电子对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而 增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴与电子复合的几 率大大减小，有利于提高光催化反应的速率。但对纳米尺度的微晶催化剂来说， 表面复合是其电子空穴复合的重要方式，对于纳米微晶颗粒，光生电子与空穴能 够很快到达催化剂表面，而界面电荷载流子的俘获速率相对于电子空穴对的复合 速率要慢得多，缺乏有效驱动力使电荷载流子分离：结果大量的电子空穴对在晶 粒的表面复合，晶粒的尺寸越小这种作用就越强，所以过分减小催化剂的晶粒尺 寸反而导致活性降低。催化剂颗粒比表面积大也意味着表面上出现复台中心的机 会也越多，当复合起主要作用时，会出现活性随量子化程度的提高，禁带变宽， 吸收谱线蓝移，导致使弼0 2 光敏化程度变弱，对光能的利用率降低。因此，在实 际过程中要选择一个合适的粒径范围。 5 比表面积的影响 光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中 心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。但对于气固相光催化反 应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高 基质反应的机会。 1 。2 2t i 0 2 催化剂反应环境的影响 1 内环境因素的影响 1 1 表面羟基的影响 二氧化钛表面存在着两种类型的o h 一，在t i ( ) 上弱键结合的呈碱性，易被 加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻面( 1 离子上的为 b r 6 n s t e d 酸中心，对光催化活性有重要影响【2 7 1 。研究表明，随着焙烧温度的提高， 光催化剂表厦0 h 一的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 2 ) 电子受体0 2 的影响 光催化反应降解水溶液中有机污染物涉及多个氧化还原过程，0 2 及其 衍生的活性氧自由基是影响光催化效率的重要因素。0 2 很容易吸附在t i 0 2 粒子表面作为电子受体接受光生电子，形成0 2 及0 2 。一等活性氧自由基。 电子被0 2 俘获的过程是光催化的速率控制步骤，光生空穴一电子对被催 化剂表面晶格缺陷或表面吸附物俘获后，若无适当的电子受体存在，空穴 一电子复合速率很快，而0 2 作为电子受体能有效地接受电子，使得复合 8 安徽理i ：大学硕士学位论文1 综述 几率大为减少。s c h w a r zpf 等用e p r ( e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 观 测到- 0 h 生成速率与0 2 的分压有明显的关系f 2 引，由此说明0 2 作为电子受 体可有效阻止电子一空穴对的复合。其它如h 2 0 2 等电子受体对光催化反 应也有一定促进作用。 3 ) h 2 0 2 的影响【9 j h 2 0 2 能作为电子的受体与电子作用生成o h ，h 2 0 2 与0 2 一作用也能生 成o h 。在紫外光的照射下，h 2 0 2 能被激发，激发态的h 2 0 2 可均裂为o h 。 h 2 0 2 + 0 2 一。o h + o h + 0 2 ( 7 ) h 2 0 2 + 九- h 2 0 2( 8 ) h 2 0 2 一2 0 h( 9 ) h 2 0 2 同时会消耗o h ，而且也能与空穴作用生成0 2 或h 0 2 h 0 2 既能作 为活性氧类与有机物作用，但同时又会消耗- o h ，对光催化反应不利，所以h 2 0 2 对光催化反应的影响是多方面的。 h 2 0 2 + 0 h h 2 0 + h 0 2 。( 1 0 ) h 0 2 。+ 0 h h 2 0 + 0 2( 1 1 ) 相对于分子氧来说h 2 0 2 是种更加优良的电子受体，与电子反应仅需能量 2 2 e v ，而电子被俘获的过程需能量3 o e v 。h 2 0 2 的存在会抑制电子空穴复合过程， h 2 0 2 也是个潜在的供氧源。许多学者在研究h 2 0 2 对光催化反应体系影响时报 道，少量h 2 0 2 能促进光催化反应，但过多的h 2 0 2 并不能增加光催化效率，甚至 可能会使光催化效率下降。 4 ) 溶液p h 值的影响 溶液p h 对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附、 化合物存在形态而作用。d e g u s s a p 2 5 t i 0 2 催化剂等电点约6 6 ，p h 6 6 时， 催化剂表面电荷为负电荷，其主要形态为t i o 一；口h ( 6 6 时，催化荆表面 电荷为正电荷，主要形态为t i o h 2 + 【9 1 。催化剂表面形态和表面电荷不同， 催化剂对化合物的吸附能力显著不同。光催化反应作用中，不同反应条件 会导致催化降解机理的不同；即使对同一种污染物质，p h 影响也是多方 面的。因此应根据不同废水p h 的特征选择适宜的催化剂，或对某种催化 剂应调整废水p h ，以获得最佳催化反应处理效果是十分必要的【2 9 铷】。 5 ) 无机离子对t i 0 2 的影响 c r i t t e d e n 【3 l 】等报道，t i 0 2 光催化降解经离子交换树脂处理过的受污染 地下水时，连续2 5 d ，催化剂的未减少，而未经的该反应1 h 催化剂便失活， 9 安徽理工人学硕士学位论文 1 综述 致使光催化反应效率降低，由此可见，废水中的离子可造成催化剂失活。 唐玉朝【3 2 ，3 3 】等人在研究无机阴离子对t i 0 2 的影响时发现，h 2 p 0 4 。和r 主 要通过吸附在催化剂表面造成光催化速率的降低，水冲洗活性不能恢复， 而经过h c l 冲洗后催化效率可得到恢复；h c 0 3 一能够造成催化剂活性位的 部分中毒，经简单的可再生活性未能很好恢复：s 0 4 2 一主要通过俘获 + 和o h 而影响反应速率，经水冲洗后活性即可恢复；c 1 - 及n 0 3 一对光催 化反应影响不显著；阳离子的影响结果为，c u “、m n 2 + 和n i 2 + 对光催化反 应有强烈的抑制作用，c a “、m 9 2 + 和a 1 3 + 对光催化反应速率无明显的负影 响。经x 射线光电能谱( x p s ) 的分析，确定锰离子以氧化物的形式沉积在 t i 0 2 表面，使催化剂不可逆的中毒，c u 2 + 和n i 2 + 通过俘获光生电子导致催 化活性的降低。 2 ，外场效应的影响【1 l 光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构和表面性质等有关外，各种外 场，如热场、微波场和超声波场等，也对其有促进作用。电场对催化剂表面的电 子和空穴有定向分离，减少复合几率的作用；微波场通过强极化作用能提高光生 电子的跃迁几率；超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面产生瞬间的高温、 高压极限条件可加速反应的进行 1 ) 光热耦合催化 加热对光催化有如下作用：通常意义上的“热”催化作用，即通过反应体系 温度的提高来提高反应的速率；增加催化剂的光吸收，常用的蕾0 2 半导体的本征 光吸收是间接跃迁过程，需要吸收或发射声子，使跃迁的动量守恒。热场的引入 使m 0 2 微晶内的晶格振子熟运动加剧，增加价带电子在光照作用下吸收和发射声 子的几率，从而增加了带间间接跃迁几率，提高了光吸收效率。f u 【3 4 垮人在p 佃0 2 催化剂光化分解苯的研究中发现，光催化和热催化具有耦合效应：啊0 2 在3 5 光 催化反应和1 2 0 纯热催化反应的苯转化率分别为3 3 和1 6 。2 ，雨1 2 0 在在 紫外光照射下反应转化率达5 2 _ 3 ，是前二者之和的2 7 倍。 2 ) 电场助光催化 电场助光催化反应是通过将啊0 2 负载到钛片、导电玻璃( 0 1 唧等材料上制成 二维( 三维) t i 0 2 光电极，插入含污染物的溶液中，通过加阳极偏压的方式来实现。 其原理是：对浸在电解质溶液中的t i 0 2 膜施加阳极片偏压，能在距膜表面一定距 离的区域( 用w 表示) 内产生电势降( 内部电场) ，其方向由溶液指向t i 0 2 膜的内部。 w 区域电场梯度的大小与t i 0 2 膜表面吸附阴离子的种类和数量及阳极偏压的大 1 0 安徽理工大学硕士学位论文1 综述 小有关。在一定波长光的激发下，w 区域内的光生空穴受内部电场的作用可迅速 迁移到表面，导致氧化还原反应发生。施加阳极偏压可得到比单纯光催化过程更 高的反应速率。v i n o d g o p a l 【3 5 】等研究了染料a 0 7 在t i o 邪n 0 2 0 1 陋上的光催化降 解，发现在单通氧气的条件下，反应1 5 0 m i n 时a o 的浓度只下降8 4 ，而在氮 气气氛下，当把阳极偏压的数值由0 4 3 v 提高到o 8 3 v ( 小于a 0 7 的氧化电位) 时， a 0 7 则可完全降解。 3 ) 微波场助光催化 将微波场引入光催化反应体系可产生微波光耦合催化现象。f u 【删等发现， 施加微波能提高1 i 0 2 催化剂对c 2 1 1 4 的光催化氧化活性，活性从单纯光催化条件 下的2 7 提高到相应微波光催化时的3 2 。认为微波场的存在，可增加催化剂 的光吸收，微波场通过对催化剂的极化作用使其表面可产生更多的悬空键和不饱 和键，从而在能隙中形成了更多的附加能级( 缺陷能级) ，使光吸收红移动，吸收 利用率提高；可抑制载流子的复合，微波场可使催化剂的缺陷成为电子或空穴 的捕获中心，降低电子一空穴的符复合率；可促进水的脱附，载气固光催化反 应过程中，环境空气中的水及光催化产物水载催化剂表面强烈吸附，对光催化反 应有抑制作用。在微波场下，吸附的水分子可从催化剂表面脱附，促使更多的表 面活性中心参与反应；可促进表面羟基生成游离基，微波辐射使表面振动激发 羟基的数目增多，有利于羟基游离基的生成【矧。 4 ) 紫外光密度的影响【明 通常3 0 0 - 4 0 0 n m 的弱紫外光就能提供电子空穴分离所需的能量，低光密度 下，光降解率随着紫外光的光强增大而线性增大m l ，中光密度下光催化降解与光 强的平方根成正比删，而高光密度下主要受质子转移条件控制，光强无多大影响 【柏】。m e n g 4 1 1 等人的结果也认为随着光强的增加催化剂的量子效率将降低。因为 没有足够的h 2 0 o h 一。光生空穴| i l + 不能够被有效地利用。结果，只能得到低浓度 的羟基自由基以及导致更多的 + 詹一复合。从而将使反应速率以及量子效率饱和， 产生的多余量子将不是增加而仅仅是浪费。t j 0 2 可吸收太阳光中弱紫外部分，因 此，大规模应用光催化技术，有效利用太阳辐射和普通荧光灯中的弱紫外光降解 对节能省耗具有深远意义。 安徽理工大学硕士学位论文 1 综述 1 _ 3 t i 0 2 改性种类 1 3 1 金属元素改性 金属改性又可分为掺杂和沉积改性，利用某些金属掺杂改性m 0 2 光催化剂来 提高催化剂的活性是人们常用的方法。它可在砸0 2 晶格引入缺陷位置或改变结晶 度，从而影响电子与空穴的复合；并且掺杂离子的能级位于t i 0 2 的禁带中，引起 半导体晶体的能带结构发生变化，从而扩展光吸收波长的范围，如掺f e 【4 2 】的改性。 c h o i 【4 3 】等人通过掺杂2 1 种金属元素研究t i 0 2 的光活性发现，掺入f c 3 + 和 r u 3 + 、o s 3 + ( r u 、0 s 与f e 有相同的价电子构型) 具有比其它金属元素更高的光活性， 其它过渡金属离子如v 3 + 、c 一、n i 2 + 、z n “、r c “等也不同程度地提高了t i 0 2 的 光活性，而l j + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、g a 3 + 等主族元素则降低了t i 0 2 光活性。不同的掺 杂元素，在元素离子的能级、化合价及其离子半径等方面影响着豇0 2 的光催化效 率。 在金属掺杂提高- 巧0 2 活性的研究过程中，同时也存在一个最佳浓度的问题。 因为金属离子掺杂量过大一方面会使掺杂元素无法有效地渗入啊0 2 晶格中，从而 堆积在晶体表面，占据啊0 2 的催化活性位点1 4 4 1 ，另一方面过多的掺杂离子会形成 电子空穴的复合中心，从而降低光生电子和空穴的量子效率，使催化活性降低【4 5 j 。 因而在进行掺杂改性时都应该注意掺杂量的选择。 金属元素的沉积改性通常指的是贵金属的沉积改性，贵金属可以作为电子受 体，所以可有效地减少电子空穴对复合率，使更多空穴参与氧化反应，极大提高 光催化剂反应活性【拍】。更具体一点的说，少量的贵金属沉积半导体上，它的作用 相当于一个短的光化学电池，电子在金属上富集，金属离子在金属核周围发生还 原，降低半导体表面的电子浓度，从而降低了光生电子空穴对复合几率，提高了 半导体的光催化活性。但过量带有电子的贵金属微粒在半导体上存在时，可能会 引起光生空穴与反应物的作用处于与金属微粒上的电子与空穴再复合的竞争。很 显然，贵金属的这种作用机理将导致催化剂的不稳定性，影响到光催化剂t i 0 2 的连续使用，提高了处理成本，其实际应用还有很大困难。 1 - 3 2 非金属元素的掺杂改性 由于t i 0 2 的禁带宽度较宽，激发波长需用紫外光，而紫外光在太阳能中占不 足5 ，从利用太阳能的角度出发，最经济实用的光催化剂应该是能够有效利用 太阳光中的可见光部分，降低成本，实现真正意义上的广泛应用。 1 2 安徽理工大学硕士学位论文1 综述 a s a l i i 【1 6 】等报道非金属n 替换了少量( o 7 5 ) 的晶格氧带来的可见光活性无疑 是一项开创性的工作，开辟了一种置换氧位的t n 掺杂态和箭0 2 带隙的匹配构 建可见光激发的光催化剂。a s a h ir 等对c 、n 非金属元素改性t i 0 2 可见光 响应性光催化剂进行了研究【1 6 ，4 引，提出依靠非金属元素改性使得t i 0 2 具有 可见光催化活性，需满足下列要求：( i ) 掺杂应在t i 0 2 禁带内形成杂质能 级，以利于可见光的吸收；( i i ) 导带最小值( c b m c o n d u c t i o nb a n d m i n i m u m ) ， 包括不纯态，应高于t i 0 2 导带最小值或高于h 2 h 2 0 电位以保证其光还原 活性；( i i i ) 形成的杂质能级( 带隙能) 与t i 0 2 的能带杂化应超过t i 0 2 禁带能， 使光激发的载流子在其寿命内传递到催化剂表面的活性位置。金属阳离子 掺杂通常在t i 0 2 禁带中造成静止固定的d 轨道，并导致载流子的复合中 心；