（无机化学专业论文）新型钢铁无毒发黑液的研制及其防腐性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 针对钢铁材料传统的发黑液毒性大、稳定性低，所得发黑膜的耐 腐蚀性差，以及发黑工艺能耗高、工序繁多等问题，通过对a 3 钢 ( 4 0 m r n x 2 5 m m xl m m ) 样片表面发黑膜的耐腐蚀试验和形貌分析， 分别研究了高温无毒发黑液、常温无毒发黑液和常温无毒四合一发黑 液的最佳配方和最佳工艺条件。 在前人工作的基础上通过探索性实验，筛选出发黑液的基本组 成；通过单因素实验法摸索出合适的实验条件：再通过正交法实验法 及其验证实验确定了它们的最佳配方和最佳工艺。 实验结果表明，高温无毒发黑液的最佳配方为：氯化铝8 5 9 l ， 柠檬酸1 4 9 l ，间硝基苯磺酸钠9 9 l ，磷酸二氢锌9 9 l ，氟化钠3 9 l ： 其最佳工艺为：温度7 0 ，p h 值4 ，处理时间2 0 m i n 。常温无毒发 黑液的最佳配方为：硫酸铜3 9 l ，磷酸二氢锌6 9 l ，柠檬酸3 9 l ， 偏钒酸钠2 9 l ，硝酸钠3 9 l ；其最佳工艺为：温度为室温( 约2 0 ) ， p h 值4 ，处理时间1 4 m i n 。常温无毒四合一发黑液的最佳配方为：乙 氧基化烷基硫酸钠5 9 l ，十二烷基苯磺酸钠5 9 l ，乙醇7 5 9 l ，磷 酸31 0 m l l ，氧化锌1 4 9 l ，硝酸锌2 6 9 l ，氯酸钾4 9 l ，氟化钠8 9 l ， 硝酸镍6 9 l ，硝酸铜0 0 3 9 l 。其工艺为：在常温下通过擦拭或短时 间浸渍的方式均匀涂在钢铁表面。 经硫酸铜点滴实验，表明发黑膜具有可靠的耐腐蚀性；经s e m 表征，表明发黑膜结构致密、均匀；经塔菲尔极化实验，表明发黑膜 的生成能有效的提高a 3 钢片的腐蚀电位，这些都证实了新型钢铁无 毒发黑液能满足钢铁防腐基本要求。 本研究对金属防腐液的开发研究提供了有效的实验方法。 关键词：化学转化膜，无毒，发黑，极化曲线 硕士学位论文 a b s t r a c t t h eb l a c k e n i n gs o l u t i o no ft r a d i t i o n a ii r o na n ds t e e lm a t e r i a l sh a s l i m i t a t i o n so fh i g ht o x i c i t ya n dl o ws t a b i l i t y t h er e s u l t i n gb l a c k e n i n g f i l mh a sp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dt h et r a d i t i o n a l b l a c k e n i n g p r o c e s s e sh a v et h ed e f e c t so fh i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n dc o m p l e x p r o c e s s e s i n o r d e rt oo v e r c o m et h ea b o v e m e n t i o n e d ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ee x p e r i m e n t sa n dm o r p h o l o g ya n a l y s i so f b l a c k e n i n gf i l mo fa 3 s t e e ls h e e t ( 4 0 m m 2 5 m m x1m m ) w e r ec a r r i e do u ta n dt h eo p t i m a l f o r m u l aa n dp r o c e s sc o n d i t i o n so f h i 曲t e m p e r a t u r en o n t o x i cb l a c k e n i n g s o l u t i o n ，r o o mt e m p e r a t u r en o n t o x i cb l a c k e n i n gs o l u t i o na n dr o o m t e m p e r a t u r en o n t o x i c ”4i n1 b l a c k e n i n gs o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n d d e t e r m i n e d ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e p r e v i o u sr e s e a r c hw o r k s ，b a s i cc o m p o s i t i o n so f b l a c k e n i n gs o l u t i o nh a v eb e e ns c r e e n e do u ta n ds u i t a b l ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r ed i s c o v e r e df r o ms i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s t h eo p t i m u m f o r m u l aa n dp r o c e s sw e r eo b t a i n e df r o mo r t h o g o n a lt e s ta n dv e r i f i c a t i o n e x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lf o r m u l ao fh i g h t e m p e r a t u r en o n t o x i cb l a c k e n i n gs o l u t i o nn o n - t o x i cb l a c k e n i n gs o l u t i o n w a sd e t e r m i n e d ：a l u m i n u mc h l o r i d e8 5 9 l ，c i t r i ca c i d14 9 l ，s o d i u m m - n i t r o b e n z e n es u l f o n a t e9 9 l ，z i n cd i h y d r o g e np h o s p h a t e9 9 l ，s o d i u m 3 9 la n dt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e ：t e m p e r a t u r e7 0 c ，p h v a l u eo f4 ，t h ep r o c e s s i n gt i m e2 0m i n u t e s t h eo p t i m a lf o r m u l ao fr o o m t e m p e r a t u r en o n t o x i cb l a c k e n i n gs o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d ：c o p p e rs u l f a t e 3 9 l ，z i n cd i h y d r o g e np h o s p h a t e6 9 l ，c i t r i ca c i d3 9 m ，s o d i u m m e t a v a n a d a t e2 9 m ，s o d i u mn i t r a t e 3 9 l a n di t s o p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r e ：r o o mt e m p e r a t u r e ( a b o u t2 0 。c ) ，p hv a l u eo f4 ，t h e p r o c e s s i n gt i m e14m i n u t e s t h eo p t i m a lf o r m u l ao fr o o mt e m p e r a t u r e n o n t o x i c 4i n1 b l a c k e n i n gs o l u t i o nw a sd e t e r m i n e d ：s o d i u ml a u r y l p 0 1 y o x y e t h y l e n ee t h e rs u l f a t e ( a e s ) 5 9 l ，s o d i u ml a u r y lb e n z e n e s u l f a t e 5 9 la l c o h o l7 5 9 m ，p h o s p h o r i ca c i d3lo m l l ，z i n co x i d e14 9 l ，z i n c n i t r a t e2 6 9 l ，p o t a s s i u mc h l o r a t eg m ，s o d i u mf l u o r i d e8 9 l ，n i c k e l n i t r a t e6 9 l ，c o p p e rn i t r a t eo 0 3g la n di t sp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e t h e 硕士学位论文 a b s t r a c t s t e e ls u r f a c ew e r eu n i f o r m l ys m e a r e dw i t ht h eb l a c k e n i n gs o l u t i o nb y m e a n so f w i p i n go rs h o r tt i m ed i p p i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e t 1 1 r e ee x p e r i m e n t sw e r ep e r f c i r m e dt od e m o n s t r a t et h ep e r f o r m a n c e o ft h eb l a c k e n i n gf i l m , r e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f b l a c k e n i n gf i l mh a sg o o dr e l i a b i l i t yt h r o u g ht h et e s to fc o p p e rs u l f a t e i n t r a v e n o u sd r i p t h er e s u l t so fs e ma n a l y s i ss h o wt h a tt h eb l a c k e n i n g f i l mw a su n i f o r ma n dc o m p a c t m o r e o v e r , t h er e s u l t so ft a f e l p o l a r i z a t i o ni n d i c a t et h a tt h eb l a c k e n i n gf i l mc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h e c o r r o s i o np o t e n t i a lo fs t e e la 3a n dt h e nh a v eh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tn e wn o n t o x i cs t e e lb l a c k e n i n g s o l u t i o nc a nf u l l ym e e tt h es t e e lp r o c e s s i n gr e q u i r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hp r o v i d e da ne f f e c t i v em e t h o dt o i n v e s t i g a t ea n dd e v e l o pm e t a lb l a c k e n i n gs o l u t i o n k e yw o r d s ：c h e m i c a l c o n v e r s i o n c o a t i n g ，n o n - t o x i c ，b l a c k e n i n g ， p o l a r i z a t i o nc u r v e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：越l 笔z 嗍峄年月l 日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者虢姚翩签名姓嗍珥年上肚日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 金属腐蚀的危害性 第一章文献综述 1 1 1 金属腐蚀现象及危害 金属腐蚀是金属与周围环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的破坏 或变质。它是悄悄自发进行的一种冶金的逆过程，在人们生产实践和生活中是 经常见到的一种现象，给人类带来巨大的经济损失和社会危害。 首先，金属腐蚀问题会造成巨大的经济损失。金属腐蚀给人类造成的危害 和损失甚至超过风灾、火灾、水灾和地震等自然灾害的总和。有资料显示，全 世界每年由于腐蚀问题造成经济损失约占当年国民经济生产总值的1 5 - - 4 2 【l 】，但其中大约四分这一是可以通过改善防腐蚀措施来避免的。因腐蚀报废 的钢铁高达总产量的三分之一，其中约占百分之十的废品不能回收重炼，这无 论对资源或能源来说，都是一个巨大的损失。 其次，金属腐蚀问题会造成各种社会问题【2 】。腐蚀不仅大量吞噬钢材，同时 由于生产过程中的腐蚀造成设备的跑、冒、滴、漏，不仅污染环境，甚至着火、 爆炸，从而引起厂房、机器设备破坏，酿成严重的事故，危及人身安全【2 】。例如， 1 9 7 1 年某天然气管线腐蚀断裂、爆炸，仅第一次爆炸的直接经济损失达7 0 0 0 万 元【3 】；1 9 7 9 年由于环境敏感断裂引起某液化气罐爆炸当场炸死3 0 余人，重伤5 0 多人1 4 1 ；1 9 9 7 年6 月2 7 日北京某化工厂1 8 个乙烯原料罐发生火灾( 因硫化物 腐蚀) ，停产达半年，直接经济损失达2 亿多元，间接损失巨大【5 】。 因此做好防腐蚀工作，不但可以节省大量的金属材料，避免巨大的经济损 失，而且还可以防止许多恶性事故的发生。由此，我们可以看到腐蚀防护问题 的重要性。 1 1 2 我国金属腐蚀的基本情况 中国工程院院士侯保荣2 0 0 9 年4 月8 日在安徽萧县召开的第四届中国国际 腐蚀控制大会上表示，我国去年因腐蚀造成的经济损失已超过9 0 0 0 亿元，大力 发展防腐蚀技术已成为减少腐蚀损失、推进资源节约的迫切需要。 有着4 0 多年防腐蚀科研工作经验的侯保荣介绍说，腐蚀控制技术并不同于 人们简单理解的“除锈”。作为一门专业学科，腐蚀控制已有着现代化的作业 机械和严格的作业规范，被广泛地应用于建筑工程、航天航空、储罐管道、水 利电力、医药卫生等各个领域。根据国际通行方法以一国一年腐蚀损失约占g d p 硕士学位论文 第一章文献综述 的3 计算的话，我国2 0 0 8 年g d p 已超过3 0 万亿元，腐蚀损失则超过9 0 0 0 亿 元。若按照人1 3 数量平均计算，相当于每人每年承担接近8 0 0 元的腐蚀损失。 “从目前世界防腐蚀技术的发展来看，有2 5 到4 5 的腐蚀损失是可以避 免的。侯保荣介绍。他表示，在国家扩大内需、促进经济增长的大环境下，我 国的防腐蚀产业遵循“绿色防腐“科学防腐 的原则，对减少腐蚀造成的国民 经济损失，促进资源节约、提高资源利用率可大有作为。 我国防腐蚀行业与世界发达国家相比还有较大差距，还不能完全适应国民 经济发展的需要。美国的年腐蚀损失约占国民生产总值的2 7 6 ，该比例比中国 的低得多，可见我国的腐蚀问题还是很突出。 从各种防蚀费占总防蚀费的比例【6 】来看，我国与日本有较大的差距。我国的 防蚀费有7 5 6 用在涂装上，在其他方面，如表面处理、缓蚀剂、电化学保护的 防蚀则用的较少。日本的涂装费占总防蚀费的5 8 4 ( 1 9 9 7 年) 和6 2 5 ( 1 9 7 5 年) ，金属表面处理占2 5 左右。这说明许多先进的防蚀技术在我中尚未普遍采 用，当务之急是要大力推广先进的防蚀技术。 1 2 金属防腐蚀的基本方法 金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，改善腐蚀环境，或对金 属进行表面处理，以及电化学保护法等【2 1 。 1 1 1 提高金属的耐腐蚀性能 ( 1 ) 采用贵金属和纯金属 贵金属的电极电位较高，具有很高的化学稳定性，在很多介质中都具有优 良的耐腐蚀性能。但由于贵金属稀少而昂贵，所以在一般情况很少采用，通常 是以镀层或衬里的形式使用。 纯金属含杂质少，具有良好电化学均一性，表面容易生成完整而致密的保 护膜，所以在许多情况下，也具有良好的耐腐蚀性能，可以作为耐腐蚀材料来 制造一些化工设备。例如，在氯碱、尿素、醋酸、有机氯化物等介质中采用纯 钛、钯等，在浓硝酸中采用纯铝等。 ( 2 ) 采用耐蚀合金 为了提高普通钢铁的耐腐蚀性能，可根据不同用途加入不同种类和数量的 合金元素，制成具有耐蚀性的低合金钢和耐蚀性不锈钢。 2 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 改善腐蚀环境 腐蚀环境是引起金属腐蚀的客观因素，如介质的成分、浓度、p h 值、温度、 压力、流速、有害杂质的含量以及缓蚀剂的含量等。这些因素对金属的腐蚀都 会产生不同程度的影响，有些甚至起决定性作用。所以，通过改善腐蚀环境， 降低介质的腐蚀性，在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质( 称缓蚀剂) 来 减少和防止金属腐蚀，也能达到控制腐蚀的目的。 1 1 3 电化学保护法 电化学保护法【8 1 是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电 池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。 ( 1 ) 牺牲阳极的阴极保护法 牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固 定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。 牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌及其合金。此法常用于保护海轮外壳， 海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备( 如贮油罐) 以及石油管路的腐 蚀。 ( 2 ) 外加电流的阴极保护法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为 阴极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。此法主要用于防止土壤、海水 及河水中。 1 1 4 金属表面处理 采用耐腐蚀性能良好的金属或非金属材料覆盖在金属表面，使基体金属与 腐蚀介质隔开，以过到防腐蚀的目的，是应用最为广泛的一种防腐蚀方法。覆 盖层的种类很多，根据覆盖层的材料不同，可以分为非金属覆盖层、金属覆盖 层和化学转化膜三大类。它们是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的【7 1 。 1 3 金属表面处理技术概况 1 3 1 非金属涂层 用非金属物质如油漆、塑料、搪瓷、矿物性油脂等涂覆在金属表面上形成 保护层，称为非金属涂层，也可达到防腐蚀的目的。例如，船身、车厢、水桶 等常涂油漆，汽车外壳常喷漆，枪炮、机器常涂矿物性油脂等。用塑料( 如聚 硕士学位论文第一章文献综述 乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等) 喷涂金属表面，比喷漆效果更佳。塑料这种覆盖 层致密光洁。色泽艳丽，兼具防蚀与装饰的双重功能。 搪瓷是含s i 0 2 量较高的玻璃瓷釉，有极好的耐腐蚀性能，因此作为耐腐蚀 非金属涂层，广泛用于石油化工、医药、仪器等工业部门和日常生活用品中。 1 3 2 金属覆盖层 采用不同的施工方法，可以在基体金属表面获得各种性能优良的金属覆盖 层。例如，电镀、喷镀、化学镀、热浸镀、热扩散浸镀、复合钢板和金属衬里 等。通常，作为金属覆盖层的材料有锌、铝、铜、铬、镍、镉、钛、锡、银、 金以及不锈钢等。 根据覆盖层金属与基体之间的电位关系，可以将金属覆盖分为阳极覆盖层 和阴极覆盖层。要根据基体金属电极电位和介质选用金属覆盖层。为了使基体 金属得到良好的保护，金属覆盖层必须具备如下几个条件。 ( 1 ) 覆盖层本身在使用环境中耐腐蚀。 ( 2 ) 能与基体金属牢固结合，附着力好。 ( 3 ) 覆盖层完好，孔隙率小，无裂纹和其他机械损伤。 ( 4 ) 具有良好的物理力学性能，如良好的韧性和抗冲击性能。 ( 5 ) 有足够的厚度和均匀性。 1 3 3 化学转化膜 化学转化膜又称金属转化膜【9 1 。它是金属( 包括镀层金属) 表层原子与介质 中的阴离子相互反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离 层称为化学转化膜。 ( 1 ) 金属的铬酸盐处理 以铬酸、铬酸盐或重铬酸盐做主要成分的溶液中，处理金属或金属镀层的 化学或电化学处理，在金属表面上产生由三价铬和六价铬化合物组成的防护性 转化膜，叫铬酸盐钝化膜。 ( 2 ) 金属的磷化处理 磷化是指金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，在金属表面形成磷酸盐化 学转化膜的过程。随之而形成的金属磷酸盐化学转化膜称之为磷化膜。磷化膜 一般呈暗灰色至黑灰色，厚度一般为5 # m 2 0 # m ，在大气中有较好的耐蚀性。 膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步 提高。 ( 3 ) 金属的发黑处理 4 硕士学位论文第一章文献综述 钢铁的发黑处理其实质是通过化学或电化学方法，在其表面生成一层黑色 转化膜。发黑一般分为无毒发黑和有毒发黑。钢铁表面发黑处理可提高钢铁材 料的耐蚀性能，且具有一定的装饰效果。 1 4 钢铁材料发黑工艺的现状与发展 1 4 1 高温碱性发黑处理 碱性发黑是整个发黑体系中发展较成熟的一种工艺。它是把钢铁零件放入 很浓的碱( n a o h ) 和氧化剂( k n 0 3 、n a n 0 3 ) 溶液中，在1 4 0 - - - - 1 5 0 c 下进行 处理，碱性发黑处理后，能在表面形成一层致密并牢固的与金属表面结合的 f e 3 0 4 薄膜【1 0 1 。 高温碱性发黑过程中涉及到的化学反应【7 1 有多个，首先是在氧化剂的存在下 铁与浓碱作用生成亚铁酸钠n a 2 f e 0 2 ： f e + 0 】+ n a o h n a 2 f e 0 2 + h 2 0 这个产物朝溶液的本体部份扩散同氧化剂相遇并进一步氧化成铁酸钠 n a 2 f e 2 0 4 ： 8 n a 2 f e 0 2 - i - n a n 0 3 + 6 h 2 0 _ 4 n a 2 f e 2 0 4 + 9 n a o h4 - n h 3 n a 2 f e 0 2 和n a 2 f e 2 0 4 在浓碱中溶解，混合，作用生成f e 3 0 4 ； n a 2 f e 0 2 + n a 2 f e 2 0 4 + 2 h 2 0 f e 3 0 4 + 4 n a o h 这样，所生成的铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用生成的磁性氧化铁。另 一方面，部分铁酸钠则可能发生水解而生成红色的氧化铁的水合物。所有上述 的这些反应下图所示： f e n a 2 f e 0 2 n a 2 f e 2 0 4 f e 2 0 3 m h 2 0 f e 2 0 3 ( m n ) h 2 0 f e 幺 一。一 ( 转化膜)( 膜层上的红色沉积物) 按照这个理论，钢铁上的f e 3 0 4 晶体转化膜是从这个氧化物的过饱和溶液中 结晶析出并附着在其表面得到的。它的结构与厚度取决于金属溶液相区的磁性 氧化铁溶液过饱和度。 碱性发黑工艺简单，膜的外观、附着力和耐蚀性为目前各方法中较为理想 的。由于碱性发黑必须在高温下进行，因此耗能较高，效率低，反应时间较长， 硕士学位论文 第一章文献综述 般需要4 0 r a i n ，劳动条件差，近几年在一些领域已经部分被钢铁常温发黑技术 所取代。 1 4 2 常温有毒发黑 由于传统发黑工艺存在很多不足，如能耗大、效率低以及劳动条件恶劣， 环境污染严重等诸多问题，限制了其进一步发展。国内外均在寻找一种新的发 黑技术和工艺来取而代之。钢铁常温有毒发黑技术是2 0 世纪8 0 年代中期出现 的一种全新的钢铁发黑技术【1 1 d7 1 。该技术的最大特点是钢铁发黑时不需加热， 在5 , - 一4 0 c 的温度范围内均可使用。发黑速度快，一般仅需几分钟，大大降低了 能耗，提高了效率。同时该技术适用于不同的材质。 ( 1 ) 常温有毒发黑机理 目前有毒发黑处理大多采用亚硒酸铜盐体系。一般认为，亚硒酸一铜盐体系 的反应机理为： a 、氧化还原反应机理 在酸性条件下，钢铁零件与铜离子发生置换反应，析出的铜形成f e c u 电 偶加速成膜 f e + c u 2 + 一c u + f e 2 + 溶液中的s e o ：与f e ，c u 2 + 反应形成黑膜 f e + c u 2 + + s e o ；+ 6 h + 争3 f e 2 + + c u s e ( 黑色) + 3 h 2 0 3 f e + s e o ；。+ 6 h + 叫f e s e ( 黑色) + 3 h ，o + f e 2 + 3 c u + s e o ：。+ 6 h + 叫2 c u s e ( 黑色) + 3 h ，o + c u 2 + 生成的f e 2 + 进一步氧化成f e ”，与s e o ；。反应生成黑色的f e 2 ( s e 0 3 ) 3 参与成 膜。 制品浸入发黑液后，溶液中的c u 2 + 沉积在钢铁的表面，c u 再与h 2 s e 0 3 反 应生成黑色的c u s e 膜： 3 c u + h 2 s e 0 3 + 4 h + 2 c u 2 + + c u s e ( 黑色) + 3 h 2 0 b 、溶解沉积机理和直接氧化机理 四价硒的化合物亚硒酸溶解于水作为氧化剂而存在于溶液中，同时二价铜 离子也存在于溶液中，一旦钢铁零件浸于此体系溶液中，钢铁会自发地进行溶 解反应，建立较负的电位。在钢铁的稳定电位下，有如下反应： c u 2 + + 2 e 专c u s e o + 6 h + + 6 e _ s e 2 。+ 3 h 2 0 前一个反应使钢铁表面有铜覆盖于其上，后一个反应使硒酸离子还原产生 6 硕士学位论文第一章文献综述 了s e 2 离子，发黑膜为c u 2 + 离子与s e 2 。离子生成的硒化物。 溶解沉积机理认为，硒化物在距离钢铁表面一定的地方生成后，再沉积于 钢铁表面上，这种机理所产生的膜牢固性差。 直接氧化机理认为铜表面不可能被s e o 离子直接氧化，而是通过第二类电 极原理实现的。因为s e 0 2 - + 6 h + + 6 e s e 2 + 3 h ，o 的标准电极电位为+ o 2 7 v ， 而c u 2 + - t - 2 e c u 的标准电极电位为+ 0 3 3 7 v ，c u s e 的溶度积为1 1 0 枷，生 成c u s e 膜的电位要比+ 0 3 3 7 v 负得多，这样可能在钢铁表面直接生成c u s e 晶 核，然后这些晶核再在适当条件下成长为膜，这种机理所形成的膜应该具有较 好的牢固性。 ( 2 ) 常温有毒发黑存在的问题 a 、前处理要求严格 对工件的前处理要求严格，除油除锈必须彻底，否则成膜将不理想，产生 脱落或发花。 b 、发黑膜耐蚀性和结合力差 常温发黑成膜迅速，一般数分钟之内可完成，但发黑膜疏松、附着力、耐 磨性、抗蚀性差。研究表明，从表面膜的本性上来看，高温碱性发黑所得到的 f e 3 0 4 膜为晶态组织，而常温发黑所得到的c u s e 膜为非晶态组织。表面膜的耐蚀 性尚不理想。在实际使用中，这几个方面的性能仍不如传统的碱性发黑。 c 、发黑液的稳定性较差 发黑液的稳定性不够，比起传统的碱性发黑，其槽液的稳定性差得多，容 易产生沉淀，使溶液组分发生变化，影响发黑效果。即使同样的配方和工艺， 对同样的试样进行发黑处理，所得样品在附着力和色泽上有较大的差别。 d 、发黑液的毒性大 目前使用的常温发黑剂多为硒化物体系。硒化物与氰化物一样，都属于剧 毒物质。使用含硒发黑剂不仅污染环境，而且对操作工人的健康也有极大的伤 害。据武汉材料保护研究所调查，长期从事高温发黑和含硒常温发黑的操作工 人8 0 以上都会患上癌症。目前，国家正在对硒化物和氰化物进行严格控制，在 近两年内将逐步取消氰化物和硒化物在电镀行业中的使用。市场上氰化物和硒 化物的价格也日益剧增。含硒化物的常温发黑剂的价格也随之增加。 1 4 3 无毒发黑 钢铁无毒发黑的研究起步较晚，虽取得一些成果，但仍存在不少问题，仍 处于研究阶段。该技术的最大特点是避免了硒铜系中剧毒的硒化物的使用，并 且相对于传统的高温碱性发黑的高能耗，生产条件也有相当大的改善，这无疑 7 硕士学位论文第一章文献综述 对节能和环保具有重要意义。因此钢铁无毒发黑研究方向的前景是看好的【1 8 - 3 1 。 普通的常温发黑技术含有高毒的硒化物，在某种程度上限制了常温发黑技 术的推广和应用。近几年，人们开始研究无毒发黑技术。主要思路是寻找合适 的物质来取代普通常温发黑液中的有毒物质s e 0 2 。无毒发黑液中的主盐一般仍 为铜盐，但其它成分不尽相同。目前研究工作所涉及到钢铁无毒发黑液大致可 以分为铝系，c u s 系，m n c u s 系，m o c u s 系等。 ( 1 ) 常见的几种无毒发黑液配方 a 、锰系发黑液配方【3 2 】 袁1 1 锰系发黑液配方 组分 p g l 1 n a 2 s 2 0 3 6 h 2 0 c u s 0 4 5 h 2 0 n i s 0 4 6 h 2 0 z n c l 2 a i c i a 6 h 2 0 磷酸盐 络合剂a 表面活性剂 高锰酸钾 调整剂 黑磷化体系其各方面性能都不错，但由于磷化组分的引入，使该工艺存 在沉渣问题，同时发黑液各组分的利用率降低。 b 、铜硫系发黑液配方【3 3 】 表1 - 2 铜硫系发黑液配方 组分 j d g l - 1 五水硫酸铜 亚硫酸钠 硫代硫酸钠 氯化镍 络合剂 冰醋酸 表面活性剂 5 8 l 3 l 1 5 1 - 2 2 0 1 5 m i i 少量 铜系发黑液配方成本较低，在耐腐蚀性光泽度附着力方面有一定的优势。 吖q硼砌q饼强：呈一一m一辩婚 硕士学位论文第一章文献综述 c 、钼系发黑液配方【3 4 】 表1 - 3 钼系发黑液配方 组分 p g l 1 硫酸铜 磷酸二氢盐 钼酸铵 对苯二酚 添加剂 钼系发黑液一般耐腐蚀性强、黑色度好，通过对已有配方的改进，在附着 力、发黑液不稳定等方面已得到很大提高，该类配方应尽量减少钼酸铵的含量。 ( 2 ) 无毒发黑的工艺流程 钢铁无毒发黑工艺流程主要包括前处理、发黑处理和后处理3 个部分。 a 、发黑前处理 前处理包含除油、除锈两道工序，是决定无毒发黑质量好坏的关键因素， 特别是除油工序，绝大多数工件上都有油污，发黑前必须彻底去除。除油不彻 底会造成发黑结合力极差，造成工件膜层脱落，产生花斑等缺陷，甚至用棉纱 就能擦掉。在实际生产量很大，或者是工件很小，很难除油彻底时，一般采用 碱性加热除油的方法。 除锈同除油工序一样，必须把锈迹清除干净，否则造成发黑膜层结合力差， 产生花斑等缺陷，严重影响发黑质量。另外，在酸洗过程中，一般采用浓盐酸 等强酸性物质。如果漂洗不彻底，强酸性物质带到发黑溶液中，必然会影响发 黑溶液的p h 值，使发黑质量难以控制。 b 、发黑处理 将经过前处理的工件直接浸入发黑液中，当工件完全发黑时，即可取出。 必须注意：时间不能过长，否则，发黑膜疏松，结合力差。为了获得最佳发黑 效果，可将工件抖动数次，以便着色均匀。 发黑时间可根据实际情况进行适当调整。例如：随着发黑量的增多，发黑 剂有效成分不断消耗，发黑速度逐渐变慢，需适当延长发黑时间。另外，冬季 发黑时间应长一些，夏季发黑时间应短一些。 c 、发黑后处理 后处理即封闭处理工件发黑后常用防锈油进行封闭处理，工件经自来水清 洗、甩干后直接浸入脱水防锈油中进行封闭处理，时间在3 - - - 5 m i n ，取出后自然 晾干。 9 o d o o 3 q q q 哪 5 伊d d 1 孓1 l o 硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 目前无毒发黑存在的问题 无毒发黑工艺起步较晚，但经过几年的发展，目前取得一定的成效，几种 配方都存在着各自的特点【3 5 - 3 引。但都还存在着以下几个共同问题，尚未大面积 应用推广。 a 、前处理要求严格 工件发黑前必须彻底除油除锈。无毒发黑膜是一层转化膜，所以对零件的 前处理要求，不像传统发黑那样简单，发黑时，稍有不慎，便会发生结合力不 好，发不上黑的弊病。造成白斑，膜层疏松，膜层不均匀等缺陷。 b 、发黑液稳定性不理想 与传统高温碱性发黑相比较，无毒发黑溶液的稳定性较差。特别是含硫的 发黑液体系在发黑过程中易产生沉淀，对p h 值的控制要求较高。 c 、发黑膜耐蚀性和结合力不好 目前所研制的发黑液发黑处理钢铁材料所得到的发黑膜的耐蚀性和结合力 都较差，这是常温发黑应用受到限制的主要原因。 d 、工序繁多，能耗高、成本高 由于无毒发黑在发黑前需要表面预处理，设备投资大、处理时间长、酸雾 严重、废液又污染环境，而且工序之间钢铁又可能生锈，有很大的不可操作性， 为了克服上述缺陷，有学者开始尝试“四合一 发黑工艺，由于除油、除锈、 发黑、钝化四个工序所用试剂各不相同，相互之间可能发生反应，因此“四合 一”发黑液存在着溶液不稳定和效果差的缺陷，有待进一步解决。 由上可见，各类配方都有需要改善的地方。总之，钢铁无毒发黑工艺是一 项具有显著经济和环保效益的新技术新工艺，值得广大表面处理工作者积极探 索和推广。 1 5 本课题研究的目的意义和主要内容 节能减排、和谐发展是当今人类社会发展的主旋律。而综合上述内容可知， 目前研究的发黑液主要存在的问题是对前处理要求严格，发黑膜耐磨性和耐蚀 性不高，含硒发黑液毒性大等。故在金属表面防腐处理过程中，如何在提高发 黑液的性能的前提下，减小其毒性，降低其能耗和减少其工序，已成为当前生 产上急需解决的研究热点。 针对上述问题，本研究拟分成三个实验研究体系，逐步推进： ( 1 )高温无毒发黑液的研究体系 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 首先解决钢铁材料发黑技术的毒性问题，在高温条件下对无毒发黑液及其 工艺条件进行研究。 ( 2 ) 常温无毒发黑液的研究体系 解决了毒性问题之后，进一步考虑钢铁材料发黑工艺的节能问题，即在常 温条件下无毒发黑液及其工艺条件进行研究。 ( 3 ) 常温无毒四合一发黑液的研究体系 在解决了毒性问题和能耗问题之后，再解决发黑液处理工序繁多，成本高 的问题，对常温无毒四合一发黑液及其工艺条件进行试探性研究。 对于每个实验研究体系，均以4 0 m m x 2 5 m m x l m m a 3 钢片为样片，以样片 表面发黑膜的耐腐蚀性、表面的形貌表征和电化学性能为检验指标，分别通过 探索性实验，单因素实验法和正交法实验法确定它们的最佳配方和最佳工艺。 工艺流程及试验技术路线如图1 1 、1 - 2 所示。 工件除油除锈水洗发黑水洗干燥啼检测或浸油封闭 图1 1 发黑工艺流程图 图1 - 2 试验流程图 硕士学位论文第一章文献综述 传统的研究方法属粗犷型的研究模式，主要依据实际使用效果作为检验指 标，而缺乏必要的检测手段和理论指导，故研发成本高，周期长，通用性差， 存在着一定的局限性。本研究试图通过对膜层的电化学性能研究和微观结构的 分析，从成膜反应机理着手研究，开发更经济环保的无毒发黑新技术。对于每 个实验研究体系主要的研究内容为： ( 1 ) 根据文献，初步确定无毒发黑液的实验配方，包括：主成膜剂、辅 助成膜剂、p h 缓冲剂、速度调整剂、表面调湿剂以及缓蚀剂、稳定剂等其他添 加剂的成分。 ( 2 )固定发黑工艺，通过单因素实验考察各试剂用量对发黑膜的耐腐蚀 性、耐磨性的影响，摸索配方中各成分用量的实验范围。在单一实验的基础上， 通过正交试验，进一步优选出最佳发黑液配方。 ( 3 )固定配方，通过正交实验，考察发黑工艺( 包括温度、发黑处理时 间、p h 值等因素) 对发黑膜的耐腐蚀性、耐磨性和附着力的影响，确定发黑的 最佳工艺条件。 ( 4 ) 对在最佳发黑液配方和最佳工艺条件下所得的无毒发黑膜进行性能 检验，具体包括：通过s e m 、x p s 表征进行发黑膜成分分析；通过塔菲尔极化 实验检验发黑膜的电化学性能；通过硫酸铜滴定法检验发黑膜的耐腐蚀性。 ( 5 ) 对无毒发黑机理进行初步研究和分析。 1 2 硕士学位论文第二章试验条件与测定方法 第二章试验条件与测定方法 2 1 实验仪器、试剂和材料 2 1 1 实验试剂 主要的实验试剂如表2 1 所示 表2 - 1 主要试剂 2 1 1实验仪器 实验过程中所用到的主要实验仪器如表2 2 所示： 表2 - 2 主要仪器 硕士学位论文 第二章试验条件与测定方法 2 1 3 实验用钢铁材料 采用4 0 m m x 2 5 m m x l m m 的a 3 钢片作为实验材料，其化学成分见表2 3 。 表2 - 3 a 3 钢片化学成分 元素cs im nsp f e 6 0 o 16 o 2 4 o 4 50 0 3 50 0 2 59 9 0 9 2 2 发黑膜性能检测 目前，国家和有关部门还没有钢铁材料常温发黑性能测试标准。故本次实 验研究工作综合采用了中华人民共和国原兵器工业部部标准w j 5 3 5 8 2 钢铁零 件碱性化学氧化技术条件，中华人民共和国原航空航天部部标准h b 5 0 6 2 1 9 9 6 钢铁零件化学氧化( 发蓝) 膜层质量检验【3 9 l 和中华人民共和国国家标准 g b t 1 5 5 1 9 2 0 0 2 化学转化膜钢铁黑色氧化膜规范和试验方法1 4 0 1 作为钢铁常 温发黑性能检测的依据。 分别采用目测和s e m 对发黑膜的表面形态进行表征，利用硫酸铜点滴法对 发黑膜的耐蚀性能进行表征，利用交流阻抗，塔菲尔极化等电化学手段对发黑 膜的耐蚀性能进行表征。 2 2 1 外观检测 ( 1 ) 外观测试标准【3 9 ，加】 a颜色 中、低碳钢、低合金钢零件发黑处理后为黑色或蓝黑色。其它合金钢零件 以化学成分和含量不同可呈蓝色、紫色到褐色。 b不允许有的缺陷： 1 锈迹 2 发黑未处理到的地方 3 污物、手指印痕 4 表面有非黑色挂灰 5 膜层损伤 c允许有的缺陷： 1 同一零件颜色不均匀 2 金属的挂夹具印痕 1 4 硕士学位论文第二章试验条件与测定方法 3 棱角处轻微露钢，但必须有油膜 d应在天然散射光线或无反射光的白色透明光线下以目视方法进行。 ( 2 ) 外观测试 本课题工作中进行发黑件的外观检验时，首先用膜层外观测试的四点要求 进行测试，若符合要求，再对发黑膜的外观进行评分，评分标准如表2 4 所示。 表2 4 发黑膜外观检验评分标准 2 2 2 耐蚀性检测 ( 1 ) 耐蚀性测试标准【3 9 柏】 硫酸铜溶液试验法( 适用于未涂油或涂漆前的零件) a 试液成分：硫酸铜g b 6 6 5 7 8 三级3 0 9 t , ( 准确至o o l g ) 试液用蒸馏水或离子 交换水配制，浑浊时即应报废。 b试液工作温度：1 5 3 0 c试验方法 将发黑处理后外观合格的零件( 试样) ，在酒精中浸洗数次，用清洁的压缩空 气吹干或凉干。按表2 5 所列时间放入试液内，然后取出零件，用流动的冷水洗 涤后立即进行检验，检验其表面是否有接触铜出现。或者，在被检零件表面上 滴1 - 2 滴上述溶液，参照表2 5 所列时间，用脱脂棉或滤纸吸去滴液，检验试 验处有无接触铜出现。 表2 5 硫酸铜溶液耐蚀性试验 试液工作温度口零件浸入时间珧 1 5 2 0 2 1 2 5 2 6 3 0 3 2 2 8 2 5 ( 2 ) 耐蚀性测试 本次课题工作中对耐蚀性的检验主要采用硫酸铜溶液试验法，根据接触铜 出现的时间来评价耐蚀性的好坏。为保证检验结果的可靠性，在耐蚀性检验工 作中，对无毒发黑处理后的同一工件选取了不同位置进行了多次测试，然后取 其最低值最为最终的测试结果。 硕士学位论文 第二章试验条件与测定方法 2 2 3 结合力检测 ( 1 ) 结合力测试标准 对膜层与基体的结合强度进行检验，也是膜层质量的重要指标，但测试时 受多种因素的影响，因此，测量化学转化膜膜层的结合强度，还是一个尚未找 到满意解决办法的问题。还无有关国家标准( w j 5 3 5 8 2 和h b 5 0 6 2 1 9 9