（物理化学专业论文）氧负离子o与若干有机小分子的反应动力学研究(1).pdf

摘要 摘要 氧原子自由基负离子( o 一) 简称氧负离子，它与分子的反应在大气电离层化 学、燃烧化学、负离子合成、化学电离质谱和催化等研究领域中都占有重要地位。 例如，在大气电离层中，0 3 - 、o h - 、n 0 3 一和c 0 3 - 等负离子的浓度与o 一参与的 化学反应密切相关；在有机中间体负离子合成方面，人们发现可以通过0 一与卤 代烷烃分子反应来制备卤代卡宾负离子，通过o 一与乙烯分子反应来制备亚乙烯 基负离子( c h 2 - - c - ) 。此外，通过研究o - ( h 2 0 ) 。与各种气相分子之间的反应还可 以为探索液相化学反应机理提供重要的参考。 得益于实验技术的发展，前人采用流动余辉、选择离子流动管和交叉分子束 等实验装置系统研究了o 一与各类分子的反应动力学。利用流动余辉和选择离子 流动管可以测量反应速率常数和产物通道分支比，而采用交叉分子束技术则可以 获取反应的微观动态学信息，主要包括碰撞反应产物的平动能分布和角分布。相 对而言，理论计算方面的工作还比较少，并且主要集中在少数的几个反应体系。 在本论文中，我们侧重于采用各种理论计算方法来研究o 一与有机小分子的 反应机理和反应动力学，我们选取了氟甲烷( c h 3 f ) 、乙腈( c h 3 c n ) 和乙烯( c 2 h 4 ) 这三个比较典型的有机小分子作为研究对象。同时，在实验方面，我们设计研制 了一种新型的负离子束源，期望在今后可以应用到负离子分子反应动力学的实验 研究之中。本论文工作的主要研究内容和已取得的成果概括如下。 1 采用内禀反应坐标( i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ，i r c ) 理论、势能曲线扫描 和基于波恩一奥本海默近似的分子动力学( b o r n o p p e n h e i m e rm o l e c u l a r d y n a m i c s ，b o m d ) 方法在b 3 l y p 6 3l + g ( d ，p ) 理论水平下研究了。一与c h 3 f 亲核 取代( b i m o l e c u l a rn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ，s n 2 ) 反应通道在产物出口势能面上的 静态与动态反应路径。计算结果表明，静态反应路径对应产物h f + c h 2 0 一；而 动态反应路径却揭示了两个主要的反应过程，其中一个对应产物i - i f + c h 2 0 一， 另外一个对应亲核取代( s n 2 ) 反应产物f 一十c h l o 。相对而言，生成产物h f + c h 2 0 一的动态反应路径占有较大的通道分支比。由于c h 2 0 一是不稳定的瞬态负 离子，因此它所携带的电子会发生脱附从而导致c h 2 0 一不能被实验探测到。除 此之外，我们还计算了抽氢生成o h 一和生成h 2 0 这两个反应通道的动态反应路 摘要 径，从理论上证实与生成h 2 0 的产物通道相比较抽氢生成o h 一的产物通道更占 优势。 2 运用高精度的g 3 m p 2 8 3 方法研究了o - 与c h 3 c n 反应的势能剖面和相 应的反应机理。首先在b 3 l y p 6 31 + g ( d ，p ) 理论水平下优化了该反应势能面上反 应物、产物、中间体和过渡态的分子结构，然后利用g 3 m p 2 8 3 方法校正了这些 分子结构的单点能量。通过比较反应路径上各个关键点的相对能量，我们发现生 成h 2 0 + h c c n - 的产物通道占据主要地位而生成c n 一+ c h 3 0 的亲核取代( s r 、1 2 ) 反应产物通道却难以发生。我们的这一结论从理论计算的角度证实了前人的一些 实验结果。 3 首先我们利用高精度的g 3 m p 2 8 3 方法研究了o _ 与c 2 h 4 反应的势能剖 面，结合内禀反应坐标( i r c ) l 里论计算我们给出了该反应的静态反应路径。然后 我们又在b 3 l y p 6 3 1 + g ( d ，p ) 理论水平下采用基于波恩一奥本海默近似的分子动 力学( b o m d ) 方法研究了o - 与c 2 h 4 反应的动态反应路径。我们的计算结果表明， 从势垒【o h c h = c h 2 】_ 出发绝大多数反应轨线经过一系列反应过程可以分别 生成产物c h 2 = c h o 一+ h 、c h 2 = c 一+ h 2 0 和o h 一+ c h 2 = c h 。当加在过渡态 【o h c h = c h 2 】- 过渡矢量上的能量比较低时，该反应的主要产物通道为 c h 2 = c h o 一- t - h 和c h 2 = c 一+ h 2 0 ；当加在过渡矢量上的能量相对比较高时，该 反应的主要产物通道则变为o h - + c h 2 = c h 和c h 2 = c 一+ h 2 0 。与内禀反应坐标 ( i r c ) l 里论计算的结果不同，当前的分子动力学模拟计算给出了生成这些产物的 微观动态反应图像。 4 采用o 一发射材料1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ( c 1 2 a 7 ) 结合溢流进气的方式研制成一种 新型的负离子束源。在负离子飞行路径上通过增加离子聚焦透镜显著提高了负离 子的收集效率。作为例子，利用该负离子束源我们成功制备了硫负离子( s 一) 。基 于上面的结果，我们认为该负离子束源可以应用到负离子分子反应动力学以及负 离子光电子能谱等研究领域中，这也是我们未来努力的方向。 关键词：氧负离子( o - ) 有机小分子量子化学计算反应动力学负离子束源 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e a c t i o n sb e t w e e na t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o n ( o - ) a n dm o l e c u l e sp l a y i m p o r t a n tr o l e si nm a n yf i e l d s ，s u c ha si o n o s p h e r i cc h e m i s t r y , c o m b u s t i o nc h e m i s t r y , s y n t h e s i so fn o v e la n i o n s ，c h e m i c a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( c i m s ) ，c a t a l y s i s ， a n ds oo n 。f o re x a m p l e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e0 3 一，o h _ n 0 3 - , a n dc 0 3 一i nt h e i o n o s p h e r ea r er e l a t e dt ot h er e a c t i o n si n v o l v i n go 一；f r o mt h ep e r s p e c t i v ef o rt h e s y n t h e s i so fo r g a n i cr e a c t i v ei n t e r m e d i a t e s ，t h eh a l o g e ns u b s t i t u t e dc a r b e n ea n i o nc a n b ep r o d u c e df r o mt h er e a c t i o n so fo w i t hc o r r e s p o n d i n gh a l o g e ns u b s t i t u t e d m e t h a n e ，w h i l et h ev i n y l i d e n ea n i o n ( c h 2 = c - ) c a nb ep r e p a r e dt h r o u g ht h er e a c t i o n b e t w e e no a n de t h y l e n e m o r e o v e r , s t u d y i n gt h er e a c t i o n sb e t w e e no - ( h 2 0 ) na n d m o l e c u l e sw i l lg i v ei n s i g h t si n t oe x p l o r i n gt h em e c h a n i s m so ft h el i q u i dp h a s e c h e m i c a lr e a c t i o n s t h er e a c t i o n so fo 。w i t hm o l e c u l e sh a v e b e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d w i t h f l o w i n ga f t e r g l o w ( f a ) ，s e l e c t e di o nf l o wt u b e ( s i f t ) ，c r o s s e db e a m sa p p a r a t u s ，e t c t h er a t ec o e f f i c i e n t sa n db r a n c h i n gr a t i o sc a nb em e a s u r e db ye m p l o y i n gt h ef aa n d s i f ta p p a r a t u s ，w h i l et h ed i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o n s ，e n e r g yd i s t r i b u t i o n s ，a n da n g u l a r d i s t r i b u t i o n sf o rt h ep r o d u c t ss h o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hu s i n gt h ec r o s s e db e a m s t e c h n i q u e o nt h ec o n t r a r y ，o n l yaf e wo ft h e o r e t i c a la n dc o m p u t a t i o n als t u d i e sh a v e b e e np e r f o r m e do nt h er e a c t i o n so fo w i t hm o l e c u l e s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，w e m a i n l yu t i l i z ev a r i o u st h e o r e t i c a la n dc o m p u t a t i o n a l m e t h o d st oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dd y n a m i c sb e t w e e no a n ds m a l l o r g a n i cm o l e c u l e s m e t h y lf l u o r i d e ( c h 3 f ) ，a c e t o n i t r i l e ( c h 3 c n ) ，a n de t h y l e n e ( c 2 h 4 ) a r ec h o s e na so u ro b j e c t s i na d d i t i o n ，w ea l s oh a v ed e s i g n e dan o v e la n i o n i cb e a m 口； a s o u r c e ，w h i c hw i l lb eu s e dt os t u d yt h ea n i o n m o l e c u l er e a c t i o nd y n a m i c si nt h e f u t u r e t h ek e yf i n d i n g so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sf o ll o w s 1 t h es t a t i ca n dd y n a m i cr e a c t i o np a t h w a y si n v o l v e di nt h er e a c t i o nb e t w e e no a n dc h 3 fh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d as p e c i a la t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h eb i m o l e c u l a r n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ( s n 2 ) r e a c t i o nc h a n n e l ，t h a tt h ei n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e i i i ( i r c ) c a l c u l a t i o n ， o n e - d i m e n s i o n a l r e l a x e d p o t e n t i a le n e r g y s c a n ， a n d b o r n o p p e n h e i m e r m o l e c u l a r d y n a m i c s( b o m d ) s i m u l a t i o n s a tt h e b 3 l y p 6 - 31 + g ( d ，p ) l e v e lo ft h e o r yh a v eb e e np e r f o r m e d ，r e s p e c t i v e l y a sd e s c r i b e d i nt h ec l a s s i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h es n 2t r a n s i t i o ns t a t eo f 【o c h 3 f rl i n k st o f 七c h 3 0a sp r o d u c t s h o w e v e r , t h ef o r w a r di r cc a l c u l a t i o nf o rt h i ss n 2b a r r i e r s u r p r i s i n g l yl e a d st oa nu n e x p e c t e di o n - d i p o l ei n t e r m e d i a t ec o m p l e xo fh f c h 2 0 - t h eo n e - d i m e n s i o n a lr e l a x e dp o t e n t i a le n e r g ys c a nf r o mt h i ss n 2b a r r i e ra l o n gt h e e l o n g a t i o no ft h ec fd i s t a n c ew i t ho t h e rc o o r d i n a t e so p t i m i z e da l s os h o w st h ef i n a l p r o d u c t so fh fa n dc h 2 0 一t h eb o m ds i m u l a t i o n si n i t i a t e da tt h i ss n 2b a r r i e ro n t h ee x i t c h a n n e lp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ( p e s ) r e v e a ld i f f e r e n td y n a m i cr e a c t i o n p r o c e s s e sf r o mt h es t a t i cr e a c t i o np a t h w a y s t w om a j o rd y n a m i cr e a c t i o np a t h w a y s a r ep r e s e n t e d ，o n el e a d st oh f + c h 2 0 - , a n dt h eo t h e rc o r r e s p o n d st ot h es n 2 r e a c t i o np r o d u c t so ff a n dc h 3 0 t h eh f + c h 2 0 一p r o d u c tc h a n n e ls e e m st ob e m o r ed o m i n a n tt h a nt h es n 2p a t h w a yw h i c hp r o d u c e sf 一+ c h 3 0 n e v e r t h e l e s s ，t h e c h 2 0 一h a sn o tb e e no b s e r v e di np r e v i o u se x p e r i m e n t sa sa na n i o n i cp r o d u c t t h e p o t e n t i a lf a c t o rf o rt h ev a n i s h i n go f t h ec h 2 0 一i ne x p e r i m e n t sp r o b a b l yo r i g i n a t e s f r o mt h ee l e c t r o nd e t a c h m e n tp r o c e s sd u et ot h en e g a t i v ee l e c t r o na f f i n i t y ( e a ) o f c h 2 0 f u r t h e r m o r e ，a c c o r d i n gt oo u rb o m ds i m u l a t i o n s ，t h eh a b s t r a c t i o nc h a n n e l i sm o r ed o m i n a n tt h a nt h eh 2 0 p r o d u c t i o nc h a n n e l 2 t h ep o t e n t i a le n e r g yp r o f i l ef o rt h er e a c t i o nb e t w e e no a n dc h 3 c nh a sb e e n m a p p e da tt h eg 3 m p 2 8 3l e v e l o ft h e o r y g e o m e t r i e so ft h e r e a c t a n t s ，p r o d u c t s ， i n t e r m e d i a t ec o m p l e x e sa n dt r a n s i t i o ns t a t e si n v o l v e di n t h i sr e a c t i o nh a v eb e e n o p t i m i z e da tt h eb 3 l y p 6 - 31 + g ( d ，p ) l e v e l ，a n dt h e nt h ea c c u r a c yo ft h e i re n e r g i e s h a sb e e ni m p r o v e du s i n gt h eg 3 m p 2 8 3m e t h o d t h ep o t e n t i a le n e r g yp r o f i l ei s c o n f i r m e dw i t ht h ei r cc a l c u l a t i o n s b a s e do no l a fc a l c u l a t i o n s ，t h eh 2 0 + h c c n - p r o d u c t i o nc h a n n e li st h em a i no n e ，w h i l et h ec n 一+ c h 3 0p r o d u c t i o nc h a n n e li s v e r yh a r dt oo c c u r t h e s et w oc o n c l u s i o n sa r ec o n s i s t e n tw i t hp r e v i o u se x p e r i m e n t s 3 t h ep o t e n t i a le n e r g yp r o f i l ef o rt h er e a c t i o no fo w i t hc 2 h 4h a sb e e nc a l c u l a t e d a tt h eg 3 m p 2 8 3l e v e lo ft h e o r y ，a n dt h u s ，t h es t a t i cr e a c t i o np a t h w a y sa r eo b t a i n e d c o m b i n e dw i t hi r cc a l c u l a t i o n s t h ed y n a m i cr e a c t i o np a t h w a y sa f t e rp a s s i n gt h e i v a b s t r a c t 【0 h c h = c h 2 一b a r r i e rf o rt h i sr e a c t i o nh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e dw i t hb o m d s i m u l a t i o n s t h eb o m ds i m u l a t i o n si n i t i a t e da tt h i sb a r r i e ro nt h ee x i t c h a n n e ip e s r e v e a ls e v e r a ld i f f e r e n tt y p e so fd y n a m i cr e a c t i o np a t h w a y sl e a d i n gt ov a r i o u sa n i o n i c p r o d u c t s i np a r t i c u l a r , a st h ee n e r g ya d d e do nt h et r a n s i t i o nv e c t o ro ft h e 【o h c h = c h 2 一t r a n s i t i o ns t a t ei n c r e a s e sr e m a r k a b l y , t h eo h - + c h 2 = c h p r o d u c t i o nc h a n n e lb e c o m e sd o m i n a n ti n s t e a do ft h ec h 2 - - c h o 一+ h a sar e s u l t ， u n l i k et h es t a t i ci r cp r o f i l e ，a n i m a t e di m a g e sa r ed i s p l a y e da n dm o r ee x t e n s i v e r e a c t i o nm e c h a n i s m sa r ei l l u m i n a t e df o rt h i sr e a c t i o nf r o mt h ep e r s p e c t i v eo ft h e d y n a m i cr e a c t i o np a t h w a y s 4 an e wt y p eo fa n i o n i cb e a ms o u r c eh a sb e e nd e s i g n e du s i n gt h e12 c a o 7 a 1 2 0 3 ( c 1 2 a 7 ) m a t e r i a lw i t he f f u s i v eg a sf l o w e s p e c i a l l y , a ni o nl e n si su t i l i z e dt oi m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo ft h ea n i o nc o l l e c t i o n f o ri n s t a n c e ，t h es u l f u ra n i o n ( s - ) i sp r e p a r e d b yu s i n go u ra n i o n i cb e a ms o u r c e w ee x p e c tt h a tt h i sa n i o n i cb e a ms o u r c ew i l lb e a p p l i e d t o s t u d y t h ea n i o n m o l e c u l er e a c t i o n d y n a m i c s a n d p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yo f n o v e la n i o n si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：a t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o n ( o _ ) ，s m a l lo r g a n i cm o l e c u l e s ，q u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，r e a c t i o nd y n a m i c s ，a n i o n i cb e a ms o u r c e 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特，l i j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：埠 签字日期：兰! ! ! ：矽：节 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 嗽开口保密( 年) 作者签名：二i 锋 签字日期：墨! f 旦：曼：星 导师签名：芸y 心杉 签字日期：玉咖歹， 第1 章绪论 第1 章绪论 在绪论部分，我们首先简要介绍了氧原子自由基负离子( o 与分子反应的研 究背景，着重阐述了研究此类反应的重要意义。然后我们回顾了制备o 一的几种 实验方法。在接下来的部分，我们分别概述了前人在实验和理论计算方面研究o - 与分子反应取得的主要进展。 1 1o 一与分子反应的研究背景 氧原子自由基负离子( a t o m i co x y g e nr a d i c a la n i o n ) 简称氧负离子( o - ) ，它具 有很强的反应活性，与其相关的化学反应在大气电离层化学、燃烧化学、表面化 学、化学电离质谱以及负离子合成等领域中都具有非常重要的地位【1 1 。此外，通 过深入研究o - ( h 2 0 ) 。团簇与各种气相分子的反应还能够为研究液相化学反应机 理提供重要的线索1 2 , 3 】。 电离层( i o n o s p h e r e ) 是指地球大气上层的电离区域，在这个区域地球大气的 原子分子在各种电磁辐射以及高能粒子的作用下发生电离，各种离子、原子与分 子发生相互作用并达到动态平衡。电离层与人们的生产生活密切相关，尤其是对 无线电通讯起着至关重要的作用。研究电离层的离子种类以及相关的化学反应一 直是大气科学研究的重点领域 4 , 5 1 。在其它的一些天体上也存在着电离层，相关 的离子反应过程也被星际化学家们广泛关注。根据前人文献的总结【4 1 ，在地球大 气电离层中与o _ 直接相关的化学反应主要有： e 一+ 0 3 _ 矿+ 0 2 ， o + o 叶0 2 + e ， o 一- i - 0 2 _ 0 3 + e - , 旷+ h 2 _ h 2 0 + f o + 0 3 一0 3 一+ o ， o + 2 0 2 叶0 3 一十0 2 ， o 一+ h c i 叶c l 一+ o h o 一+ c h 4 叶o h + c h l 第1 章绪论 研究这些反应可以帮助人们更深入地去探索和模拟地球大气电离层化学。除此之 外，在地球大气的对流层和平流层中也存在着大量的负离子，其中0 3 一、o h _ 、 n 0 2 一、n 0 3 - 以及c 0 3 - 等负离子的浓度和0 一参与的化学反应密切相关1 4 , 5 。因此， 研究o _ 参与的化学反应对研究大气化学具有重要的意义。 燃烧过程中也广泛存在着离子分子反应【6 】，例如在碳氢化合物燃烧过程中就 存在着与o _ 相关的化学反应，兹列举如下： o 一十o h 0 2 一+ h ， o 一十c 0 2 + m c 0 3 一十m ， 0 - + c 2 _ c 2 一+ o ， 0 _ + c 2 h _ c 2 一+ o h ， o 一+ c 2 h 2 _ o h + c 2 h 一 所以，研究o 一参与的化学反应对研究燃烧化学也具有重要的意义。 化学电离质谱( c h e m i c a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y , c i m s ) 是一种常用的 分析手段，广泛应用于生物化学、环境化学等研究领域中。不同于电子碰撞电离 质谱，化学电离质谱采用气相离子化学反应进行探测分析。o 一是一种常用的反 应离子，研究o 与分子的反应有助于拓展化学电离质谱的应用范围阴。 要研究负离子的结构、光谱以及反应活性首先要制备大量的负离子，通过o 一 与分子的反应可以制备多种类型的负离子【l ，8 】。例如，通过o 一与卤代烷烃反应可 以制各卤带卡宾负离子【9 】；通过o 一与乙烯( c 2 h 4 ) 反应可以制备c h 2 = c _ 1 1 0 , 1 1 。因 此，研究o 一参与的化学反应可以为合成各类负离子提供指导和帮助。 o 一与各类分子反应的速率常数都比较大，一般在1 0 。1 0 一1 0 。9 c m 3 m o l e c u l e - 1 s 。1 量级( 。这主要是由离子偶极或离子诱导偶极相互作用所导致 的。利用离子偶极或离子诱导偶极相互作用势并结合碰撞理论 1 2 , 1 3 就可以近似计 算o 一与分子的碰撞反应速率常数。当o 一与分子碰撞时首先会形成中间体络合 物，然后从中间体络合物开始经过一系列复杂的反应过程生成产物。在图1 1 中 我们给出了一个具体的例子，这是由我们实验室毕业的赵英国硕士完成的理论计 算工作【1 4 】。从图1 1 中可以看出，o 一与c 6 h 6 反应生成最终产物需要经过多个中 间体和过渡态，而且过渡态的能量一般比初始反应物的能量还低，也就是说o 一 与c 6 h 6 碰撞以后有足够的能量克服反应路径上势垒并最终生成产物。 图1 10 _ 与c 6 比反应的势能剖面图，其中c m 代表中间体络台物t s 代表过渡态。 f i g1 1t h ep o l e n l i a le n e r g yp r o f i l e f o r t h er 髓c l i o n o f o w i t h 地，m e i m e 皿e d i a t ec o m p l e x e s m t d o t c da s c ma n d t h e t r a n s i t i o ns b t e s d e n o t e d t s l l 4 o - 与分子反应一般有多个反应通道，例如o - 与有机分子m 反应一般存在如 下几种反应通道： o 一+ m o h 一+ 【m h 】抽氢反应通道， o 一+ m _ + m h 1 _ + o h 质子转移反应通道， o 一+ m _ + m 一：h i + h 2 0 生成水反应通道， o 一+ m _ 【m h + o 】- + h 置换h 原子反应通道， o 一+ m _ mr + o - + r 置换r 基团反应通道， o 一+ m + m o + c - 复合电于脱附通道。 这些通道大部分都是放热反应通道。0 _ 与有机分子反应的势能面都比较复杂， 要恁深入了解相关反应的反应机理就必需通吐量子化学计算的方法去研究它们 的反应势能而。 2 o 一的制备方法 要研究o 一与分子的化学反应首先要考虑如何制备大量的o 一，并且要保证获 |jo：c；pcu；=! 第l 章绪论 得的o _ 是“纯净”的，也就是说其中不能含有其它的杂质负离子比如o h - 。制 备o - 最为常用的手段是电子贴附解副1 1 。电子贴附解离的过程可以用公式描述 如下： i 七a b c k 七b c 通过这种方式获得的负离子具有一定的平动能，其平动能的大小与入射电子的平 动能大小以及a b c 分子有关。前人主要通过电子与h 2 0 、n o 、0 2 、n 2 0 、c 0 2 等分子碰撞来制备o 一，其中n 2 0 分子最为常用【l 】。c h a n t r y b 5 3 6 】详细研究了低能 电子与n 2 0 分子的相互作用，他发现当入射电子平动能为2 2e v 时生成o _ 的截 面最大，在他研究的能量范围内，产物o 一的平动能分布极大值为o 4e v 。 得益于材料科学的发展，现在已经可以通过一些新型的负离子发射材料来制 备o 一。其中y s z ( y 2 0 3 - s t a b l i z e dz r 0 2 ) 材料 1 7 - 2 0 1 和c 1 2 a 7 一o - ( 1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ) 材 料 2 1 - 2 3 1 就是两种典型的0 一发射材料。这种利用新材料来制备0 一的方法必定为o _ 与分子的反应动力学研究以及各类负离子的合成带来新的机遇。李全新教授与日 本学者【2 0 1 合作利用飞行时间质谱( t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e r , t o f - m s ) 详 细研究了y s z 材料发射o 一的特性，他们发现随着温度的升高或者引出电场强度 的增加，0 _ 的发射均显著增强。但是y s z 材料也有两个缺点，一是总体o _ 发射 强度比较弱，最大发射电流在n a c m 2 量级，二是伴随着o 一的发射也存在着几乎 相同强度的电子发射。c 1 2 a 7 一o 讨料是由c a c 0 3 和y - a 1 2 0 3 按照1 2 ：7 的摩尔比 在氧气( 0 2 ) 氛围下经由高温固相反应合成的【2 l 】。李全新教授和日本学者 2 2 , 2 3 】合作 同样采用飞行时间质谱( t o f m s ) 研究了c 1 2 a 7 - o - 材料的发射特性。他们的研 究结果显示，c 1 2 a 7 o 一材料的发射强度明显大于y s z 材料，总体发射强度在 p a c m 2 的数量级，伴随着0 一发射的电子强度非常小。另外，随着温度的升高以 及引出电场强度的增加o 一发射也都明显增强。通过上面的介绍可以看出， c 1 2 a 7 o 一是一种非常理想的制备o 一的材料。 除了上面提到的两种方法之外，人们也可以通过屯子转移反应的方法来制备 o 一。例如，n a g e s h a 和p i n n a d u w a g e 2 4 】利用处于里德堡态的甲苯( c 6 h 5 c h 3 ) 或苯 ( c 6 h 6 ) 分子向同样处于里德堡态的氧气( 0 2 ) 分子进行电子转移来产生o 一。但是这 种方法涉及到对分子的光激发，对仪器的要求比较高，操作起来也非常复杂，这 样就限制了这种方法的应用。 第l 章绪论 1 3 旷与分子反应的实验研究概况 1 3 1常用实验装置简介 首先我们简要介绍一下研究o 一与分子反应常用的实验装置。在本小节中我 们计划主要介绍一下具有代表性的流动余辉( f l o w i n ga f t e r g l o w , f a ) 装置【2 5 - 2 刀和 交叉束( c r o s s e db e a m ) 装置t 2 引。另外还有很多种类的离子分子反应实验装置，比 如选择离子流动管( s e l e c t e di o nf l o wt u b e ，s i f t ) 、离子漂移流动管( f l o w d r i f t t u b e ) 以及离子回旋共振( i o nc y c l o t r o nr e s o n a n c e ，i c r ) 质谱仪等等，我们不再一 一给予详细的介绍，具体的内容可参阅相关文献【2 5 ，2 9 1 。 流动余辉装置是常见的用于研究离子分子反应动力学的仪器【2 锄7 1 。图1 2 中 给出了一台流动余辉装置的简图【2 7 1 。从图中可以看出流动余辉装置主要由离子 源、流动反应管和离子探测器三部分组成。离子源主要包括钨丝和进气管，钨丝 发射的热电子和n 2 0 分子作用生成o 进入反应区域，其中载气采用h e 气，另 外为了防止彭宁电离，载气中往往还掺入少量的a r 气。离子分子反应区域的压 强一般在o 3t o r r ，产物负离子经过取样小孔和离子聚焦透镜进入四极质谱，最 后由电子倍增器探测。如图1 2 所示，整个实验装置的真空由一台罗茨泵和两台 扩散泵维持。值得注意的是这种反应装置由于反应区域气压比较高、流动途经区 域比较长会发生二次反应，进而影响速率常数和通道分支比的测量。选择离子流 动管和离子漂移流动管都是在流动余辉装置的基础上发展起来的，其中选择离子 流动管主要是在离子产生源上增加一个四极质谱仪用以选择特定的离子，离子漂 移流动管则主要采用离子漂移加速电场提高反应离子的平动能，以便研究不同反 应碰撞平动能条件下的反应。这三类实验装置被广泛地应用到离子分子反应动力 学研究中。但是这些实验装置的产物探测系统都是针对离子产物设计的，并不探 d口二 测中性产物，所以离子分子反应的产物通道和相应的反应机理都是根据离子产物 推测出来的。 第1 绪论 d “ p - “ 图i 2 流动亲辉实验装置示意图【2 1 f i g1 2s c h e m a t i c d i a 盯a r no f t h e f l o w i n ga f l 。g l o wa p p a r a t u s 流动余辉等流动管实验装置主要用于获得离子分子反应的速率常数和产物 通道分支比。要研究离子分子反应的微观机理获得态态反应的微分散射截面就需 要采用交叉柬实验装置。一个典型的用于研究离子分子反应动力学的交叉束装置 如图13 所示l ”i 。它主要由离子柬源、分子束源、碰撞反应室卧及真空系统、产 物检测系统组成。离子束源可以产生具有一定平动能的离子柬，而分子柬源则产 生超声射流冷却的分子束，二者在高真空腔体内发生碰撞，反应产物的平动能分 布、振转态分布由检测系统获得。最后通过分析产物的微分散射截面和能态分布 获得离子分子碰撞反应的微观机理。 圈l 3 空z 柬实骗装置示意图口q f 噼1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec r o s s e db ma p p a r a t u s 6 第1 章绪论 1 3 2 实验研究进展 在本小节中我们将主要介绍o 一与分子反应的实验研究进展。得益于离子探 测技术、真空技术、分子束技术的发展，从2 0 世纪6 0 年代以来人们围绕着o - 与分子的反应进行了广泛而深入的研究并取得了丰硕的成果，逐步加深了对o 与分子反应机理的认识。在研究体系方面，主要包括一些小分子( 例如i - i ：、n h 3 、 h 2 0 、c o 、c 0 2 、n 2 0 等) 和烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、胺 和脂等一系列有机化合物。在研究手段方面，主要采用流动余辉、离子选择流动 管、离子漂移流动管、离子回旋共振质谱和交叉束等实验装置【1 ，3 0 1 ，这些实验手 段互为补充，可以帮助人们更为全面地研究o 一与各类分子的反应机理和反应动 力学。 前人的研究主要集中在获取o 一与分子反应的速率常数与通道分支比，针对 同一个反应体系往往具有很多的实验结果。这些实验结果往往存在着一些差异， 这主要是由如下三个原因造成的【l 】。第一，不同的实验技术往往侧重于探测