（有机化学专业论文）钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化.pdf

摘要 苯酚是当前工业上非常重要的精细化工中间体。目前，商业生产 苯酚采用的是传统的枯烯法，其反应过程复杂，污染严重，且伴随有 大量副产物丙酮。因此，如何能找到更清洁，更简单，对环境更友好 的新工艺来取代传统的生产方法是人们面临的一个新的挑战。 这里，我们既从反应原料廉价，反应操作简便，反应条件温和等 方面着手设计了常压下氢气、氧气和苯反应直接液相羟基化制取苯酚 的实验装置，又为提高反应速率和苯酚选择性，对催化剂的设计，催 化反应体系等方面作了一些相关的工作： ( 1 ) 设计了一个密闭的常压下氢气、氧气和苯反应直接制取苯 酚的反应装置，该装置使得氢气和氧气能够在内部循环使用，这样既 避免了高压下同样的反应耗能大且存在潜在爆炸的危险，又可以大量 减少一些报道中的常压下氢气、氧气在苯相中鼓泡反应然后排空所造 成的气体流失以及相应苯的挥发损失。 ( 2 ) 采用浸渍、焙烧、还原制备了一系列p 佣p 、p 叭址0 3 催化剂，发现它们均能催化苯和氢气、氧气的羟基化反应，但其活性 很低。此外还发现以冰乙酸水为反应介质时，苯酚的生成速率随钯 负载量的增加而上升，但在磷酸水体系中则获得相反的结果。低的 催化活性应该与p d 不仅能催化双氧水的生成而且也能催化它的分 解、以及弱的苯羟基化能力有关。而乙酸水介质可稳定原位生成的 双氧水，促使它与苯反应生成苯酚。 ( 3 ) 为了提高催化剂活性，我们采用共浸渍法制备了p d p 和p d f 、7 勺一砧2 0 3 系列催j 匕剂。发现这类催化剂的催化活性较单钯负载 催化剂提高了很多，而且其活性随负载的v p d 原子比的增加而上升， 并在v p d 为4 ( p d v h p ) 和2( p d v 一舢2 0 3 ) 时分别达到它们的 最佳催化活性。然而单v 改性的h p 或丫眦0 3 无任何催化活性。此 外丫址0 3 作载体时效果不如h p 分子筛好，这可能与h p 分子筛具有 更高的比表面积，能更好地分散活性组份有关。我们还发现以冰乙酸 水体系为溶剂能获得高达9 9 以上的苯酚选择性，而在磷酸水体系 中苯酚的选择性较低，这可能与苯与这两种反应介质的互溶性不同有 关，前者互溶性好，非常有利于苯的羟基化反应；而后者互溶性差， 传质阻力较大，不利于反应物之间均匀接触而易发生产物苯酚的部分 深度氧化反应。因此在磷酸水体系中添加表面活性剂十二烷基磺酸 钠，通过改善传质效果从而使苯酚的选择性得到了显著改善。最后我 们发现苯酚生成速率在单乙酸介质中较低，而添加适量水后则显著增 加。为此我们提出了一个协同催化作用机理来解释有关v 的改性作 用和水的添加效应。 关键词：苯酚，苯羟基化，p d v h p ，p d v 一舢2 0 3 ，十二烷基磺酸钠 i ， a b s t r a c t s of 犯p h e n o lt h a ti sav e 巧i m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e n i l e d i a t ei n m o d e mi n d u s t 巧i sc o m m e r c i a l l yp r o d u c e db yt h e “c u m e n ep r o c e s s ”， w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db ym u l t i - s t e pp r o c e d u r e ，s e r i o u sp o l l u t i o n ，a n da l a r g ea m o u n to fa c e t o n ea sb y p r o d u c t t h e r e f o r e ，i ti san e wc h a l l e n g e t h a t p e o p l e a r ef a c e dw i t ht o e x p l o i tc l e a n e r s i m p l e r a n dm o r e e n v i r o n m e n t a u yf r i e n d l yn o v e lt e c h n i q u et or e p l a c et h et r a d i t i o n a lo n e h e r e i n ， as e a l e da n dh 2 0 2i n n e r - c i r c u l a t e dr e a c t i o na p p a r a t u s d e s i g n e db yu s i sf i r s t e m p l o y e d t o c a n y o u tt h ed i r e c t l i q u i d h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fh 2a n d0 2b a s e do nt h e v i e w p o i n t t h a tt h er e a c t a n t sc a nb ec h e a p l yo b t a i n e da n db o t ht h er e a c t i o n p r o c e d u r e sa n dc o n d i t i o n sa r es i m p l e r b yu s eo f m i sa p p a r a t u s ，b e r 亿e n e h y d r o x y l a t i o nc a no c c u ru n d e rt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，i tc a nn o to n l y a v o i dt h ep o t e n t i a le x p l o s i o no ft h em i x e dg a su n d e rh i g hp r e s s u r ea n d n u m e r o u sc o n s u m p t i o no fe n e r g y b u ta l s ol a r g e l yr e d u c et h el o s s e so f m i x e dg a sa n db e n z e n e ，w h i c hi sc o n t r a r yt os o m er e p o r t sd e s c r i b i n gt h a t h 2a n d0 2w a sb u b b l e di nb e n z e n ep h a s ea ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dm e n w a si e to u t b e s i d e s ，i no r d e rt or a i s et l l ef o r m a t i o nr a t eo fp h e n o la n d i m p r o v ei t ss e l e c t i v i t y w eh a v em a d eas e r i e so fr e s e a u r c h e so nt h en e w e x p l o i t a t i o no fc a t a l y s t sa n dc a t a l n i cr e a c t i o ns y s t e m s i nc o u r s eo fo u rs t u d y as e r i e so fc a t a l y s t ss u c ha sp ( 1 h pa n d p d 丫一a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h ep r o c e s sd e f i n e db yi m p r e g n a t i o n ， c a l c i n a t i o na n d1e d u c t i o n a n dt h e yw e r ef o u n dt oi i a v eas m a nc a t a i y t i c a c t i v 时o fh y d r o x y l a t i o no f b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fh 2a i l d0 2 i i l a d d i t i o n ，t h er a t eo ff o r m a t i o no fp h e n o li n c r e a s e d 、析t hp dl o a d i n gn s i n g a c 0 h h 2 0a sr e a c t i o nm e d i u m ，w h i l et h ec o n v e r s er e s u l tw a so b t a i n e d i nh 3 p 0 4 h 2 0m e d i u m i tm a yb ei n t e 印r e t e dt l l a tp ds i t ei sn o to n l ya b l e t oc a t a l y z em ef o 肌a t i o no fh 2 0 2b u ta l s oc a nc a t a l y z ei t sd e c o m p o s i t i o n ， a n dh a sl o wc a t a l y t i ca b i l i t yf o rt l l e h y ( h o x y l a t i o no fb e n z e n e t h e f a v o r a b l ee f f e c to fa c 0 h 嘎0m e d i u mt op h e n o ly i e l di sl i l ( e l yt h a t a c e t i ca c i df a v o r st h es t a b i l i t yo fh 2 0 2a n dt h u se n h a n c e st h eu t i l i z a t i o n o f h 2 0 2 i no r d e rt oi m p r o v et h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s ，w ea l s oh a v ep r e p a r e d p d v h pa n dp d - v 丫一a 1 2 0 3b yc o - i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h er e a c t i o n r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ea c t i v i t i e so ft h e s ep d vs u p p o r t e dc a t a l y s t sh a d b e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e di nc o m p a r i s o nw i t hs i n g l ep ds u p p o r t e d c a t a l y s t sa n di n c r e a s e dw i t hv p dv a l u eu n t i l4a n d2a tw h i c hp o i n t s p d - v h pa n dp d v 一- a 1 2 0 3r e a c h e dt h e i ro p t i m u ma c t i v i t i e sr e s p e c t i v e l y w h i l eh pa n d 丫一a 1 2 0 3m o d i f i e do n l yb yvh a dn o ta n yc a t a l y t i ca c t i v i t y 丫- a 1 2 0 3a ss u p p o r tw a sl e s sb e n e f i c i a lt oc a t a l y t i ca c t i v i t ym a nh p ，i t s r e a s o nm i g h tb em a tp d vc o m p o n e n t sa r ed i s p e r s e dv e 巧w e no nh p s u p p o r tt h a n 丫一砧2 0 3o n eb e c a u s eh ph a sb y 钉h i 曲e ri n t e m a la r e at l l a l l 丫- a 1 2 0 3 f u r t h e n n o r e ，w ea l s of i o u n do u tt h a tt h ep h e n o ls e l e c t i v i t yc o u l d r e a c ho v e r9 9 w h e n u s i n ga c 0 h h 2 0a sr e a c t i o nm e d i u mb u tr e l a t i v e l y l o wu s i n gh 3 p 0 4 h 2 0a sr e a c t i o nm e d i u m ，w h i c hm a yb ep a r t l yd u et o m ed e 伊e eo fm i s c i b i l i t yo fb e i 亿e n ea i l dr e a c t i o nm e d i u m t h e a c 0 h h 2 0i sm o r em i s c i b l ew i t hb e n z e n et h a nh 3 p 0 4 h 2 0 ， s o a c 0 h h 2 0a sr e a c t i o nm e d i u mc a nf a c i l i t a t em eh y d r o x y l a t i o no f b e i ? e n e ，w h i l ei nh 3 p 0 4 h 2 0t h em a sst r a n s f e ri ss o 嘲n r el i m i t e dt h a t b e i l z e n ec a i m o tc o n t a c th 2 0 2e v e n l ya n dt h e nt h e 如r t h e ro x i d a t i o no ft h e f o n n e dp h e n o lt od i h y d r o x y b e n z e n e so c c u r se a s i l y ：t h e r e f o r e ，a d d i n ga s m a na m o u n to fs o d i u md o d e c y ls u l f o n a t eu s e da sas l 】渤c t a n tt o i v 、 y _ h 2 0 他p 0 4i n c r e a s e d l ep h e n o ls e l e c t m t yb yi n l p r o v i l l gt h ee 虢c t o f m a s s 咖l s f e r t h ef o m a t i o nr a t eo fp h e n o lw a sv e 哆l o wo n l yu s i n g g l a c i a la c e t i ca c i da sr e a c t i o nm e d i u m ，b u ti ti n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw h e n a d d i n gas m a l l 锄o u n to fh 2 0 t og l a c i a la c e t i ca c i d f i n a l l y ，m ef a v o r a b l 色 e 舵c to fvm o d i f i c a t i o na n da d d i t i o no fh 2 0c a nb er e a s o n a b l ye x p l a i n e d w i t hah a r m o n i o u sc a t a l y t i cm e c h a n i s mp r o p o s e db yu s k e y w o r d s ：p h e n o l ，h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n e ，p d v h p ，p d v 一一a 1 2 0 3 ， s o d i u md o d e c y ls u l f o n a t e v 钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化 第一章文献综述 1 1 苯酚的重要用途 苯酚是当前有机化工中重要的大吨位产品，2 0 0 0 年，世界需求量 已超过6 6m t ，主要用来制备双酚a 、酚醛树脂以及药物中间体等。 双酚a 是生产聚碳酸酯和环氧树脂的主要原料。聚碳酸酯是当今五 大工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公室设备 和家用品生产中占重要地位。而环氧树脂主要用于制作层压板、清漆 和胶粘剂等。酚醛树脂，特别是由苯酚和甲醛的树脂具有较大的热稳 定性，较好的粘着和胶合能力及介电性能，较低的价格，故广泛用来 制造纤维板、胶合板、抗水胶合板、防腐材料等。酚醛树脂还用于机 械制造、电工和建筑业部门中。 苯酚的另一个重要用途是生产己内酰胺，这是生产尼龙6 的主要 原料。尼龙6 是一种工程塑料，其具有优良的耐磨性和润滑性，耐热 性和机械强度也较高。在工业上广泛用于制作轮轴、齿轮、+ 管材、医 疗器械和电气绝缘材料。尼龙6 纤维在工业上主要用作绳索、运输带 和滤布等。 苯酚与甲醇反应可合成2 ，6 二甲酚，它是新型聚合物聚苯 醚的原料。这种新型材料是热塑性的，具有优良的电气绝热性能，耐 水，吸湿性低，耐酸碱。改性后可用于电子和仪表工业。 另一个有希望的用途是生产苯胺。由于对有不同绝热性能、高机 械强度、热稳定性、有隔音能力和加工简单的聚氨酯的大量需要，增 加了苯胺的需求。与从硝基苯生产苯胺的方法相比，用苯酚生产，单 位产量的投资比用硝基苯少4 倍，而且三废生成量少。此法于1 9 7 0 年在日本已工业化。 此外，苯酚及其衍生物还用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油 硕士学位论文 添加剂、木材防腐剂等的生产中。 1 2 国内外传统苯羟基化反应方法及其应用现状 目前工业上苯酚的主要来源，除了从煤焦油或石油馏出物中提取 外，其余均为化学合成法。它们是磺化法、拉西虎克( r a s c l l i g h o o k e r ) 法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法、异丙苯氧化法( 又称 枯烯法) 。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多步间接法。 不仅合成路线长，原料消耗大，环境污染严重，而且在反应条件、转 化率、产品分离等方面都存在一些问题。以目前在世界各国占主导地 位的枯烯法为例，尽管优点很多，但其合成路线长，中间产物过氧化 氢异丙苯易于爆炸，而且生产苯酚的经济效益很大程度上受制于副产 物丙酮市场波动的变化。 1 3 国内外开发苯直接羟基化生成苯酚的方法及其进展 随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反 应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化 制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得 了一定的研究成果，有些成果已经显示出了工业化的前景。 1 3 1 电解法 若以金属离子作中间介质 如c u ( i ) 】，在h 2 0 2 燃料电池中，能通 过电解过程将苯氧化一步生成苯酚。其电解合成苯酚的机理与芬顿法 类似，但反应受介质如反应介质的p h 值的影响较大，如在p h 值大于3 时主要生成副产物对苯二酚。所以p h 低时主要产物才是目的产物苯 酚，实际上若能控制得好，苯酚的选择性能达9 0 。又据f u j i m o t o 等 【l 】报道，在隔离式电解池内用阳极氧化苯可以直接制苯酚。反应中以 钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化 三氟乙酸( 1 r 1 1 a ) 、二氯甲烷、三乙基胺( ( c 2 h 5 ) 3 n ) 的混合液为工作 液，碳棒为阴极，铂片为阳极，阴阳极溶液区用陶瓷圆筒做隔膜分开， 原料苯加入阳极区电解液中，在室温下通以电流密度为1 1 3 枞m 2 的直流电，反应后将阳极的含苯酚钠电解液倒入水中水解就可以得 到苯酚。该过程对于苯环的单羟基化很有效，目的产物的选择性和收 率都较高。反应机理见图1 1 。 j 39 c o c f 3 o h b 詈白 图卜lf u j i m o t o 等提出的阳极氧化苯制苯酚机理 f i g u r el - lm e c h a l l i s mo fm ef o 肌a t i o no fp h e n o if r o mb e n z e n et h r o u 曲a 1 1 0 d i co x i d a t i o nm e t l l o d r e p o r t e db yf u j i m o t o 1 3 2n 2 0 氧化法 目前的研究表明，f e z s m 5 n 2 0 体系催化氧化苯制苯酚具有较 大的工业应用前景。首先，这一催化体系的特殊之处在于n 2 0 是十分 有效的载氧试剂，它可以在沸石分子筛上分解获得具有催化活性的q 氧；其次，在该体系中形成特殊结构的铁氧化物作为催化活性中心所 产生的催化活性是其他过渡金属元素所无法比拟的；此外，n 2 0 在沸 石分子筛上的分解所产生的氮气无污染，因此，f e z s m 5 n 2 0 体系催 化氧化苯制苯酚已成为目前的研究重点。i a n o v 和p a n o v 等【2 。7 】认为 n 2 0 ) + q 一【q o 】+ n 2 ) c 6h 6 ) + q 一0 一 q 一0 h c 6h 5 】 【q 一0 h c 6h 5 ；兰【q 】+ c 6h 5 0 h ) 图1 2n 2 0 与苯制苯酚反应机理 f i gl 2 r e a c t i o nm e c h a n i s mo fn 2 0w i t hb e n z e n et op h e n o l 硕士学位论文 n 2 0 在活性中心的分解是该反应的控制步骤，该反应的机理如图1 2 。 式中q 为活性位。l e a n z a 等【8 】对一系列i 结构的f e s i 催化剂进了 研究时发现先将n 2 0 吸附在分子筛催化剂上，然后再吸附苯，则有 苯酚生成，但是如果将苯先于n 2 0 被吸咐，就不能得到苯酚。h a f e l e 等1 9 1 将h - g a z s m 5 催化剂用于n 2 0 作为氧化剂的苯气相羟基化反应 中，选择性很高，在一定的温度范围内除了得到少量的苯醌外，主要 产物为苯酚，苯酚的最大收率达到了2 2 。h a m i l t o n 等1 1 0 】采用了催 化蒸馏装置来进行n 2 0 氧化苯生成苯酚。该反应由于反应物n 2 0 和 苯与催化剂的接触时间缩短，产物形成后即马上离开了催化区域，这 样就大大减小了苯酚的再进一步氧化，并有效的阻止了积碳的发生， 从而催化剂的稳定性得到加强，保证了苯酚的选择性下降减慢。 1 3 3h 2 0 2 氧化法 h 2 0 2 作为氧化剂完成氧化反应后，转变为可直接排放的水，因而 被认为是对环境无害的绿色氧化剂，近年来，在烷烃的选择性氧化中 受到广泛重视。目前在研究h 2 0 2 氧化苯制苯酚的研究中，所采用的主 要催化剂为含钛催化剂系列、含铁催化剂系列、含铜催化剂系列、含 钒催化剂系列和其它杂原子催化剂。 1 3 3 1 含钛、铁、铜催化剂系列 含钛系列主要包括钛硅分子筛( t s ) 及其改性催化剂，其良好的 活性和选择性主要来自于分子筛中的骨架钛活性中心。反应的机理被 认为是h 2 0 2 与骨架钛作用后产生过氧化钛娄物质，然后在它的作用 下把氧原子直接插入苯环上碳原子和氢原子之间生成苯酚【l l 1 2 】。 铁是苯羟基化制苯酚的良好催化剂。最早采用的是芬顿试剂法， 钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化 苟! 严托a c t i o n 0 2 o h 吉 图1 3 芬顿试剂法反厦过程 f i g1 - 3m e c h a j l i s mo fr e a c t i o n ( f e n t o nr e a g e n ta l st h eo x i d a n t ) 芬顿试剂( f e n t o n sr e a g e n t ) 是指由h 2 0 2 和f e 2 + 所配成的混合溶液，羟 基化反应主要是在f e 2 + 的作用下使h 2 0 2 分解释放出高活性的羟基自 由基，加成到苯环上完成羟基化反应。反应过程如图1 3 【l3 】所示。反 应中苯酚的收率通常在1 2 一5 7 之间，因此苯酚的收率在很大程度 上依赖于反应条件。为了减少副反应的发生从而提高苯酚的收率，许 多研究者对芬顿试剂做了很多改进，如b r e m m e r 【1 4 】等向芬顿试剂中加 入乙腈，用电化学溶解作用方法( 阴阳极、电解槽均为铁) 来维持溶液 中f e 2 + 的浓度，结合以超声波浴的方法，通过控制电解液成分和浓度、 电极电势、电极性质、超声波能量、温度和加料方式等因素，有效地 提高并控制羟基自由基的生成速率和生成数量，进而控制反应进行 的方向，提高苯酚的收率和选择性。在室温下，与普通芬顿试剂( 苯酚 收率为2 左右) 相比，苯酚收率能提高高达1 0 倍。若采用电化学的方 法将h 2 0 2 分解产生的0 2 重新还原为h 2 0 2 ，通常是加入f e 2 + 和c u + 作为 氧化还原催化剂，h 2 0 2 在催化剂上生成的羟基自由基与苯反应得到苯 酚，然后金属离子被电化学还原后重复使用。该法在连续反应过程中 通过萃取酚氧负离子，可使苯酚的产率提高到7 0 【1 5 】。除此以外， k a r a k h a n o v 等【1 6 】开发出一种新的相转移催化剂，将聚乙烯氧化物的 单丁醚或聚乙烯丙烯氧化物的单丁醚用儿茶酚或p 环糊精官能化后 作为大分子的配位体与铁离子络合，形成可溶于水的相转移催化剂， 将苯转移到水相中与h 2 0 2 接触后化为苯酚，生成的苯酚重新转移到 硕士学位论文 有机相中。使用上述催化剂，在均相和非均相反应中，苯酚的收率分 别是6 9 和3 0 ，选择性为8 0 9 0 。其中非均相反应还可以解决 均相催化过程中存在的催化剂与产物的分离问题。有关报道将单电子 转移试剂如邻苯二酚、苯二胺、吩噻嗪类化合物等或添加相转移试剂 如十六烷基三甲基溴化胺、冠醚等添加到芬顿试剂中也可大幅度增加 苯酚的收率和选择性。而采用羟基化合物如3 ，4 ，5 三羟基苯甲酸或1 ， 2 ，3 三羟基苯酚作为配体与f e ( i i ) 构成的催化剂，在优化的条件下，苯 转化率7 0 一7 4 ，苯酚选择性8 0 1 0 0 【1 ”。l i u 等最近报道以 十二烷基磺酸铁为催化剂，苯、水、乙酸和表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠一起建立了一个微乳反应体系，所得苯酚选择性可达9 2 9 ，而 h 2 0 2 的转化率也很高，达到9 3 1 。较除了液相中的f e 3 + 和f e 2 + 以外， 固态的f e 2 0 3 对于h 2 0 2 氧化苯也具有较高的催化活性。曾金龙等【l9 】采 用浸渍法制备了f e 2 0 3 l a 2 0 3 h z s m 5 催化剂，其中l a 2 0 3 为促进剂， 常温常压下以h 2 0 2 氧化苯，苯转化率达38 6 ，苯酚选择性达9 4 2 。 张信芳等【2 0 】采用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂。 其中f e 3 + 为主要的活性位，并通过引入其他金属离子，使活性中心的 价态变化更加复杂，有利于形成更多的氧化还原活性位，从而提高了 催化剂的反应性能，苯转化率为13 ，苯酚选择性9 9 2 。s t o c k m a i m 等【2 1 】采用溶胶凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化剂( a 心压) ， 用于催化h 2 0 2 氧化苯的反应，发现采用铁原子作为活性中心时催化 活性最高，而采用al ”作为共沉淀剂最有利于铁原子沉积在无定形多 孔结构的骨架中。其制备的性能较好的三种催化剂 删一f c j s i 5 0 s i ( 上标m e 专示催化剂孔道中部用甲基进行了修饰，下 标5 0 表示有5 0 的骨架s i 原子被甲基所修饰) 、a m m f e 3 s i 、a m m f e 3 a 1 6 s i 在乙腈为溶剂，h 2 0 2 浓度为3 0 ，反应温度3 0 6 0 达到的 苯的转化率分别为1 6 6 、1 7 3 、1 1 3 ，苯酚的收率分别为1 0 6 、 钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化 8 8 、9 4 ，但存在着活性组分流失率高的缺点。曹声春等圈制备 了f e 2 0 3 c u o 海泡石催化剂，苯转化率4 0 ，苯酚选择性9 8 ，而且 具有催化剂制各容易，分离回收方便，重复使用的催化剂在低温下活 性反而提高等优点。曹声春等还制备了铁铜锰氧化物海泡石催化剂 用于苯过氧化氢羟基化反应【2 3 1 。为了提高催化剂的稳定性和重复使用 次数，陈建芳等【2 4 】采用离子交换法制备了负载型f e 3 + 7 3 2 树脂催化剂， 可重复使用多达7 次，苯酚收率始终维持在7 6 以上。这可能与催化 剂中的活性组分通过离子键与载体间结合而不易流失有关。 含铜催化剂也可用于苯直接过氧化氢羟基化制苯酚的反应，如 c h o u 【2 5 】等研制出的c u a l p 0 4 5 分子筛催化剂，以乙腈为反应溶剂， 在3 0 8 0 下用稀释后的h 2 0 2 与苯混合搅拌3 5h ，苯转化率为1 5 3 5 ，苯酚选择性接近1 0 0 ，催化效果较好，且具有制备原料价格低 廉、合成条件宽松等优点。 1 3 3 2 含钒催化剂系列及其它杂原子催化剂 n o m i y a 【2 6 】等研制了选择性钒取代多聚钨酸盐( ) a ) 系列催化剂。 其中单钒取代i p a ( 如v w 5 ) 和多钒取代的k e g g i n 型瑚) a ( 如p w l o v 2 、 p w 9 v 3 ) 以及v o ( 0 2 ) ( p i c ) ( h 2 0 ) 2 对于苯的过氧化氢羟基化有较 明显的催化活性。苯转化率为2 。1 2 ，选择性为8 8 1 0 0 。反 应结果表明，苯的羟基化与钒中心的数量呈现正相关性，认为催化剂 的活性中心是在钨酸盐的共享顶点型八面体结构中取代的钒。后来， n o m i y a 等【z 7 】又合成了h 4 p m o l l v 0 4 4 】、h 5 【p m o l o v 2 0 4 0 】、 t 6 p m 0 9 v 3 0 4 小，- a p m o i o v 2 0 4 0 等钒取代的多氧铝酸盐催化剂，并考 察了他们对于苯过氧化氢羟基化的催化活性，发现其摩尔转化数 ( t ) n ) 为1 0 2 5 ，相当于苯酚收率为9 2 2 ，并比较了不同方法 制备的具有不同结构式的、钒取代多氧钼酸盐的活性差异，指出了骨 硕士学位论文 架中呈阳离子态的五价钒的氧化物v 0 2 + 或v o ( 0 2 ) + 是真正的活性 中心。l o u i s 等【2 8 1 若用不同原料和方法制备的h 4 【p m o l l v 】、 h 5 p m o l0 v 2 0 4 0 】、h 6 【p m 0 9 v 3 0 4 0 】、n a p m o l o v 2 0 糊等钒，取代的多 氧钼酸盐催化剂将苯的收率提高最高可达3 5 5 ，选择性高于9 9 ， 并发现使用过氧乙酸替代过氧化氢时，收率增加，但选择性下降。 a l e k a r 等【2 9 】测定了钒取代杂多钼酸盐( 通式为 h 3 + x p m o l 2 x v x 0 4 0 n h 2 0 ，x = 1 ，2 ，3 ) 作为催化剂是的反应动力学，回归 了反应速率方程，发现反应速率与苯浓度和催化剂浓度成正比，与过 氧化氢浓度的平方根成正比，并计算出了比例常数。同时计算出反应 的活化能为9 0 3l ( j m 0 1 ，并通过计算得到其他热力学数据，如 h ”= 8 7 8l ( j m o l ，s 撑= 2 0 2 2l ( j m o l 一，g = 2 2 5 5l ( j m 0 1 。为 了研究反应历程，作者采用紫外一可见光光谱和电子顺磁共振谱检测 催化剂中钒的价态变化，确定了反应中的活性中间体为过氧化钒，并 基于检测实验结果提出了该催化反应的可能机理。 研究表明，与将杂原子分散负载在分子筛孔道内相比，使杂原子 进入分子筛骨架结构中制备得到的催化剂往往具有更大的催化活性。 这也是水热法用于合成或该性分子筛长盛不衰的原因之一。c h e n 【3 0 】 等以硫酸氧钒 ( v o ) 2 ( s 0 4 ) 3 】为钒源采用水热法合成了一系列具 有不同钒硅比的中孔v - m c m 4 1 钒分子筛催化剂，扩大了钒所取代 的载体可用的种类，并进行了催化剂表征。活性检测表明，v - m c m 4 1 具有良好的催化活性，苯酚收率最高可达2 0 ，选择性接近1 0 0 ， 将其与采用浸渍法制备的负载型v - m c m 4 l 催化剂进行比较，前者 活性明显优于后者( 后者苯酚转化率不超过1 2 、同时发现，钒取 代的b 分子筛的催化活性介于二者之间。z 锄a 【3 l 】等将三核钼氧合络 合物嫁接到中孔硅分子筛f s m 1 6 上，制成了一种新型的催化苯过氧 化氢羟基化反应的光敏催化剂m o x f s m 1 6 ，式中x _ 1 ，2 ，3 ，4 。反 钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化 应条件：温度3 0 0 k ，n ( 苯) ：n ( 过氧化氢) = l ：1 ，用波长为3 5 0 - 3 9 0 衄的紫外光照射，剧烈搅拌，反应的t o n 数最高。苯酚选择性为 8 1 9 1 ，副产品主要是联苯，无副产物苯二酚、苯醌等( 用其他 催化剂是常见) 。反应在无紫外光照射时立即停止，恢复光照后又能 够在中断处继续进行。 1 3 4 氧气氧化法 1 3 4 1 氧气直接氧化 0 2 ( 空气) 廉价易得，作氧化剂有成本优势。多年以来，分子氧 直接氧化苯制苯酚不仅工艺短，而副产物h 2 0 对环境无污染，符合原 子经济性和绿色化学理念。近年来已有许多的尝试，但是无论是液相 还是气相反应，c c 健总是不可避免地发生断裂，而导致苯开环，使 得苯酚的选择性低。特别是气相反应，因是高温反应，反应过程中存 在明显的问题，如催化剂劣化、副产物生成及产物深度氧化等，因此 收率很低。曹声春等【3 2 】用海泡石为载体制备了负载型钯铜催化剂，以 空气为氧化剂，苯酚最高收率可达2 0 7 。o h t a n i 等【3 0 3 5 】以含v 和 m o 的催化剂( 钒钼氧化物s i 0 2 ) 用于这类反应，单独用0 2 ( 或空气) 氧化苯，苯酚的收率显著提高，在v d 0 8 0 x s i 0 2 和v 8 m 0 4 0 x s i 0 2 催化剂上，5 5 0 、水蒸气压力大于1 0k p a 时，苯酚收率为4 3 ，选 择性为4 0 。这些工作使得单独用0 2 作氧化剂的研究有了重大突破。 1 3 4 2 氧化还原法 为p 止苯酚进一步筝化，可在0 2 ( 或空气) 中添加一些还原性原 料，如h 2 、c o 、抗坏血酸，丁烯醛、乙烯等，这些还原性原料在反 应中起着供电子气作用。 i “n a i 等【3 61 发现，在c u + 存在的酸性溶液中，0 2 能使苯氧化生成 硕士学位论文 苯酚。其反应机理类似于“芬顿”反应，见图1 4 。在c u + 作用下，。反 应物首先产生羟基自由基，羟基自由基进攻苯环生成苯酚，但反应的 副产物与“芬顿 反应有所不同。 2 c u + + 0 2 +2 h + 2 c u 2 + + h 2 0 2 c u + h 2 0 2 + i + c u 2 + + h 2 0 + o h 伽+ 一铋- 兮。h 图1 4氧化还原机理 f i g1 - 4m e c h a n i s mo f r e d o xr e a c t i o n 因此，一些研究者根据类似的氧化还原理念，以p d 和p d c u 负载在 s i 0 2 上作为固体催化剂，通入0 2 和h 2 ，对液相苯进行催化氧化，都成功 地得到目标产物苯酚。两种催化剂以不同的方式活化0 2 ，然后产生类 似“芬顿”反应的过程：原位产生h 2 0 2 ，然后生成羟基自由基，由羟基 自由基进攻苯环。实验结果表明，不含铜的p d 催化剂的活性和选择性 最好，即早期发现的用液相中的c u + 去激活0 2 并不是实现苯液相羟基 化反应的必要条件，用固体催化剂( 即使不含c u ) 催化0 2 h 2 和苯的 体系，同样可以产生类似“芬顿”反应的环境，从而实现苯液相羟基 化反应。m i y 出e 等【3 71 将贵金属( p d 、r h 、i r 、p t ) 负载到s i 0 2 上， 将0 2 、h 2 混合气通入液相苯中，以乙酸为溶剂，在1 0 0 下也得到了 苯酚。其中，p t 的活性比其它贵金属的活性要好。若将v 2 0 ，分散在 p t 上形成的p t v 2 0 5 s i 0 2 催化剂可进一步加快苯酚生成速率。后来， m i y a k e 等在p t s i 0 2 催化剂作用下苯直接羟基化制取苯酚的反应中， 加入乙岛! 丙酮基的钒盐、铁盐、镧盐、钇盐等其它贵金属矗进行研究 发现乙酰丙酮钒对苯羟基化具有很大的促进作用，并推测乙酰丙酮钒 中的v = o 起着根本性作用。t a t s u m i 等【3 9 】将负载p d 的钛硅分子筛( p 彤 t s 1 ) 用于0 2 h 2 体系，0 2 h 2 在p d 位上生成h 2 0 2 ，实现对苯的羟基 钯钒负载型催化剂催化苯与氢气、氧气直接羟基化 化反应。最近，n i w a 等【4 0 】采用p d 膜装置，将0 2 、h 2 分别通人膜的内外 两侧，这样减少了0 2 、h 2 潜在的混合爆炸的可能性。反应在2 5 0 下 进行，苯转化率高达1 6 。苯转化率较低( 如小于3 ) 时，苯酚选择性 较高，大于9 0 ：而苯转化率较高时，苯酚选择性有所下降，小于8 0 。以上0 2 h 2 液相氧化苯制苯酚的体系都是基于“芬顿”反应的 机理，需另加酸提供酸性条件。 如果以c o 作还原剂，再加上乙酸和邻菲咯啉，反应温度设定为 1 8 0 、压力3 a ( c 0 、0 2 分压均为1 1 5 脚a ) 条件下，用p d ( o a c ) 2 作催化剂可将苯选择性氧化得到苯酚。t a n i 等【4 l 】报道在 h 7 p m 0 3 v 4 0 4 0 n h 2 0 为催化剂，c 0 为还原剂，以a c 0 h h 2 0 为反应溶 剂下0 2 直接氧化苯制取苯酚取得较好的效果，苯的转化率达到4 7 4 ， 苯酚产率达2 8 1 。 v 5 + +a s c o r b i ca c i d + 1 2 0 2 v 4 + + d e h y d r o 碍鹬c o b i c i d + h 2 0 2 v 4 + 0 2 + 2 h + 2 v 5 + +h 2 0 2 +旷斗 o h - i v 5 + 卜 h + 啼 卜 q h + v o + 邺 h 图1 5 苯羟基化的氧化还原机理 f i gl - 5h y d r o x i a t i o no fb e n z e n et l l m u g h 陀d o xm e c h a i l i s m 憩芍ph 硕士学位论文 t s u m g a 等【3 3 3 5 1 报道用分子氧作氧化剂，抗坏血酸作还原剂，乙酸 作反应介质的苯催化氧化制苯酚的液相和气相反应的研究情况。发现 铜催化剂对苯液相部分氧化反应都有活性【3 0 】，活性顺序为铜盐 c u s i 0 2 或t i 0 2 c u 分子筛，也就是说若铜盐负载在s i 0 2 或t i 0 2 上其 活性增加，并指出负载在沸石分子筛上的活性最高。i s h i d a 【4 2 1 等报道 以0 2 为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，v s i 0 2 或v c s i 0 2 为催化剂使 苯直接羟基化制苯酚，并提出了如图1 5 的氧化还原机理。并指出， 在钒负载催化剂中加入铜离子后，催化剂v c s i 0 2 活性较v s i 0 2 略 有上升，而且负载上铜离子有助于抑制钒活性组份的流失，使得催化 剂活性更稳定。 1 4 本研究工作的目的和主要内容 苯酚是很重要的精细化工中间体，具有很大的经济价值，至今人 们对它们的需求量一直在增长，但工业上制备它们的传统方法一般包 括多步反应，且伴随有大量副产物丙酮及其它污染物。因此，近年来， 直接苯羟基化制备苯酚的一步反应吸引了许多研究者的关注。阳极氧 化法操作简便，无需催化剂，但存在着电解效率低、电能消耗大等缺 点；n 2 0 价格昂贵，没有较为成熟