（无机化学专业论文）若干含氮杂环化合物的合成及其晶体结构研究.pdf

摘要 摘要 含氮杂环化合物及其衍生物作为医药、农药、染料及其它精细化工 产品的中间体，应用越来越广泛。在有机化合物中引入含氮杂环化合物 及其衍生物，常常会引起有机化合物的生物活性增加。为了进一步探寻 此类化合物结构与性质的关系，本论文从晶体结构的角度出发，选择了 容易形成氢键和兀兀堆积作用的环状多胺类化合物邻苯二胺、三聚氰胺 作为起始原料，设计、合成了一系列含氮杂环化合物，培养得到了四个 单晶： ( c 。n 。h ，) ( g h ，s o 。) h 。0 、 ( c ，。h 。n 。) ( n o 。) 、 ( c 。h ，n 。) ( c 1 ) 3 h 。0 和 c 。n 。h 。 。通过x 一射线单晶衍射测试，前二者为新化合物。 在 ( c 。n 。h ，) ( c ，h ，s o 。) h 。0 的晶体结构中，存在着丰富的氢键网络。 有较强的n h 0 、0 一h 0 、n _ h n 型氢键，也有较弱的0 一h s 型氢键， 另外还存在7 c 7 【堆积作用。单质子化的三聚氰胺阳离子和对甲基苯磺酸 阴离子通过离子间的静电力、氢键连接形成二维超分子结构。这种超分 子结构是两种离子单元之间静电力和氢键共同作用的结果。两种构筑单 元间的结合力主要来自离子间的静电相互作用，而氢键使两种单元之间 的结合具有方向性和选择性。这种氢键和离子间力之间的协同作用使得 超分子结构具有较高的稳定性。 在化合物 ( c ：h n ) ( n o 。) 中，构筑单元是单质子化的d a p 阳离子 ( c 1 2 n 。，n 。 + ) 和阴离子( n 0 3 ”) 。该晶体结构中存在着多重的n h o 、n h n 型分子间氢键作用以及7 c 7 c 堆积作用。每一个构筑单元和最邻近的构 筑单元之间通过静电力和氢键形成二维层状平面，分子层平面靠兀7 【相 互作用堆积成为空间立体结构。 本论文所得到的四个含氮杂环化合物的单晶中，普遍存在着分子间 氢键作用和兀兀堆积作用，这些弱相互作用对于降低体系的能量，稳定 晶体的结构起了很重要的作用。 关键词：三聚氰胺；2 ，3 一二氨基吩嗪( d a p ) ：含氮杂环化合物 氢键；合成；晶体结构 若千古氮杂环化舍物的台成及其晶体结构研究 a b s t r a c t n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sh a v e b e e nf o u n dg r e a t e ra n dg r e a t e r a p p l i c a t i o n a si n t e r m e d i a t e so fm e d i c i n e ， p e s t i c i d e ，d y e a n do t h e rf i n ec h e m i c a l e n g i n e e r i n g sp r o d u c t s t h e i n t r o d u c t i o no f n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sa n d t h e i r d e r i v a t i v e si n t os o m eo r g a n i cc o m p o u n d sg e n e r a l l yb r i n ga b o u ti n c r e a s e d b i o a c t i v i t y o ft h e o r g a n i cc o m p o u n d s i n o r d e rt o i n v e s t i g a t e t h e s t r u c t u r e 。a c t i v i t yr e l a t i o n s h i po ft h e s ec o m p o u n d s ，b o t hc o m p o u n d s ，t h e a r o m a t i c - a m i n e c o m p o u n d s m e l a m i n ea n d o d i a m i n o b e n z e n e ， w e r e e m p l o y e di no u rw o r k a st h er e s u l t so fo u rr e s e a r c h e s ，f o u rs i n g l ec r y s t a l s ， 【( c 3 n 6 h 7 ) ( c 7 h 7 s 0 3 ) - h 2 0 】， ( c 1 2 h ll n 4 ) ( n 0 3 ) 】， ( c 1 2 h 1l n 4 ) ( c 1 ) 3 h 2 0 a n d 【c 3 n 6 i - 1 6 ，w e r ed e t e r m i n a t e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f ( c 3 n 6 h 7 ) ( c 7 h 7 s 0 3 ) 。h 2 0 ，m a n yh y d r o g e n - b o n di n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e l a m i n i u mc a t i o n ，4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t e a n i o na n daw a t e rm o l e c u l eh a v eb e e ne s t a b l i s h e d t h e r ea r es o m ek i n d so f w e a ki n t e r a c t i o n si nt h i sc o m p o u n d ，s t r o n g e rh b o n ds u c ha sn _ h 0 叫o ，n h n ，w e a k e rh b o n d sa sw e l la s 兀冗s t a c k i n g b o t hc h a r g e dr e s i d u e sa n dt h ew a t e rm o l e c u l e si n t e r a c te x t e n s i v e l yb ya c o m b i n a t i o no fi o n i ca n dh y d r o g e nb o n d s ，a sw e l la s 尢兀i n t e r a c t i o n s n e i g h b o r i n gm e l a m i n i u m r e s i d u e sa r ei n t e r c o n n e c t e d b y0 _ h 0 h y d r o g e nb o n d sb e t w e e naw a t e rm o l e c u l ea n dt w od i f f e r e n ts 0 3r e s i d u e s ， a n df i n a l l ya n o t h e rn h oh y d r o g e nb o n db e t w e e nt h eh ( n r ) a t o ma n d aw a t e rm o l e c u l e t h ep l a n eo ft h em e l a m i n i u mr e s i d u ei si n c l i n e da ta l l a n g l eo f 6 5 9 0t ot h ep l a n eo f t h e4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t er i n g t h ec o n s t r u c t i n gu n i t si nt h e c o m p o u n d ， ( c 1 2 h l l n 4 ) ( n 0 3 ) ，a r et h e c a t i o n c 1 2 n 1 1 n 4 ra n dt h ea n i o nn 0 3 。t h e r ea r em u l t i p l ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n dn _ h o 、n 卅na n d 兀7 cs t a c k i n gi n t e r a c t i o ni nt h e c r y s t a ls t r u c t u r e t h et w o - d i m e n s i o n a ll a y e r e dp l a n ef o r m e db e t w e e nt w o m o s tn e i g h b o r i n gc o n s t r u c t i n gu n i t s t h r o u g he l e c t r o s t a t i cf o r c ea n dt h e 摘要 h y d r o g e nb o n d d e p e n d i n go n 冗冗i n t e r a c t i o n t h em o l e c u l a rl a y e rp l a n e s t a c k e di n t os p a t i a ls t r u c t u r e i no n ew o r d e x t e n s i v eh y d r o g e nb o n d sa n d7 c 兀i n t e r a c t i o na r e o b t a i n e di nt h ef o u rn i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sa n dt h e s e w e a ki n t e r a c t i o n sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h er e d u c i n gt h es y s t e me n e r g ya n d s t a b l i z i n gc r y s t a ls t r u c t u r e k e y w o r d s ：m e l a m i n e ； 2 , 3 - d i a m i n e - p h e n a z i n e ( d a p ) ；n i t r o g e n c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d ；h y d r o g e nb o n d s ；s y n t h e s i s c r y s t a ls t r u c t u r e s i i i 第一章前言 第一章前言 1 1 含氮杂环化合物概述 杂环化合物在自然界分布很广，功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大 多是含氮杂环化合物，在动植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿紊、核酸的 碱基都是含氮杂环化合物，一部分维生素和抗菌素以及一些植物色素和植物染料都 含有杂环。不少合成药物及合成染料也含有杂环，有些杂环化合物还是良好的溶剂。 含氮杂环化合物，如毗唑，三唑，噻二唑，氨基硫脲，噻唑烷酮等，具有杀虫、 杀菌、除草、抗病毒、消炎、抗肿瘤和杀微生物等多种生物活性，近几年来，很多 研究在该领域开展。在农药的研究和开发中，绝大多数商品化的农药品种都含有杂 环结构。因为含氮杂环的引入不仅能提高其生物活性，使化合物的结构变化增多， j 砸目还可以改善选择性等。由于含氮杂环农药具有高效，低毒，高选择性等特点， 使其在农药领域的应用十分广泛，也为原有的杀虫剂，杀菌剂、除草剂和植物生长 调节剂增添了新的活力，成为当今新农药研究的热点之一。 含氮杂环化合物广泛地存在于石油工业、食品工业、农药工业、医药工业的废水 中“3 ，许多含氮杂环化合物具有强烈的“三致”作用。在废水处理中常见的含氮杂环 化合物主要有吡咯、吲哚、吡啶、喹啉、异喹啉及其衍生物等，与脂肪族或芳香族 化合物相比，含氮杂环化合物不易受到代谢过程的破坏，又很难为自然界的微生物所 降解，即使在废水的好氧生物处理中降解程度也较低，对生态系统和人类健康产生 潜在和长远的危害。1 ，因此很多研究者对含氮杂环化合物的生物降解特性己展开了研 究 3 。 含氮杂环化合物是合成除草剂、杀虫剂的中问体，因此得到广泛应用，但进入 环境后，对天然水体、土壤、食品等的污染也受到人们的关注随。研究表明，含氮 杂环化合物对动物和人体具有毒性、致突变性和致癌性”1 ，且它们有在较高级生物体 ( 包括人体) 中通过食物链积累的可能性”3 。因此含氮杂环化合物是具有较大威胁 的一类化合物，关于它们对生物的毒性效应己成为人们研究的热点。另外，含氮杂 环及其衍生物作为医药、农药、染料及其它精细化工产品的中间体，应用也越来越广 泛。通过不同途径合成含氮杂环化合物及其衍生物，成为有机合成的一个重要方面。 本研究通过大量试验，不断摸索条件，合成出若干个含氨杂环化合物，培养得到了 四个单晶，并对其单晶全部进行了x 光衍射分析。分析结果表明，这些化合物分子 中存在着一定的超分子作用，其中氢键对超分子的形成、晶体结构的稳定起了很重 若干古氮杂环化合物的台成及其晶体结构研究 要的作用。 1 2 超分子体系中的作用力 随着化学学科的发展，现代化学家开始认识到，物质的性质及功能，不仅依赖 于构成体系的分子性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形式，即分子以上层次 的高级结构。多个分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不具备的 特有性质。并由此产生了一门新兴的化学分支一超分子化学。 “超分子( s u p r a m o l e c u l e ) ”一词早在2 0 世纪3 0 年代就已经出现，但在科学界 受到重视却是在5 0 年之后。1 9 6 7 年，美国科学家p e d e r s e n 首先发表了关于冠醚的合 成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择 e l 起着重要的作用。c r a m 则基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研 究，提出了以配体( 受体) 为主体，以络合物( 底物) 为客体的主客体化学。法国 科学家l e h n 模拟蛋白质的螺旋结构，超越了大环与主客体化学的研究范畴，首次提 出了超分子化学这一概念。他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组 装体和分子间键而存在着超分子化学”。1 9 8 7 年，这三人也因为在主一客体化学方面 的突出贡献得到了n o b e l 化学奖。l e h n 教授在其获奖报告中提出了化学信息论及有 关分子识别和超分子化学的概念。从此，以非共价键的弱相互作用为研究对象的超 分子化学使传统的化学学科发生了一次升华和质的飞跃。 一个稳定的超分子体系，它的体系自由能极小，分子间的超分子作用可以降低 体系的自由能。超分子作用力包括氢键、7 【一t 【堆积作用、静电作用、疏水作用和范德 华作用等。这些作用力对于化学家来说并不陌生，但是在化学家的观念中，一直将 这些相互作用看作是一种难以将分子结合成稳定分子的弱相互作用力。随着对冠醚 化学研究的深入，化学家发现分子之间的多种作用力具有协同作用特性，通过协同 作用，分子之间甚至能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和选择性的强作 用力，这对超分子形成、分子识别和分子组装起主要作用，其强度往往不次于化学 键。但协同作用不是随意在任意两个分子之间都能完成，而是需要有一个特定空间 环境作为前提，通过一定形式的相互匹配，这些匹配可以是配体与受体的匹配、分 子与电子互补、尺寸与形态的兼容或刚性与柔性调节。例如，冠醚是通过多个氧原 子与碱金属阳离子之间的电子效应、互补与尺寸匹配而结合在一起。也就是说，分 子之间的匹配具有高度的专一性和选择性0 1 。 住超分子作用力i + ，氢键、7 兀堆积作用具有比较明确的方向性，而静电作用、 2 第一章前言 疏水作用和范德华作用等没有方向性。我们认为具有定方向性的有比较确定几何 结构的非共价作用，对于超分子体系的研究有重要意义，尤其是氢键作用倍受人们 的关注。 1 2 1 氢键 氢键是一种分子内或分子问的相互作用，其键能比化学键键能小得多。氢键虽 然是一种弱键，但氢键的形成将对物质的物理性质和化学性质有着不同的影响，如 物质的聚集状态、物质的物理性能、物质的形状结构等都会因氢键的形成发生明显 的变化，有些物质的性质甚至出现了反常现象，如水的结构和独特性质。在生命过 程中具有重大意义的基本物质如蛋白质、脂肪、糖、核酸都含有氢键，氢键对于维 系蛋白质和核酸分子的空间结构、稳定生物大分子的构型起着很关键的作用。另外 由于氢键的高度取向性和丰富的形成形式，在超分子化学中发挥着重要的作用，而 且氢键对于生命活动也有重要的意义，所以基于氢键结合的超分子化合物也就得到 了人们高度的关注和重视。 氢键的概念最早由b e r n a l 与h u g g i n s 在1 9 3 5 - 1 9 3 6 年间正式提出，是指当氢与f 、 o 、n 等原子形成共价键时，键结电子被吸引偏向电负性较大的f 、o 、n 等原子而 带部分负电荷，此时氢形成近似氢离子( h + ) 状态，从而吸引邻近的f 、0 、n 原子 上的孤对电子。氢原子介于两分子的f 、o 、n 原子之间，形成了和价键类似的结构 称为氢键“。 氢键的本质“”l 般认为主要是静电作用。关于氢键的构成和几何形态有具体的 舰定。一般氢键的几何形态为：d h a ，d 为氢键的质子给体，简称氢键给体，a 为氢键的质子受体，简称氢键受体。氢键的给体一般可以是n 、o 、f 和c i 等电负 性比较大的原子，也可以是c ，由于氢键强弱和它的给体与受体关系较大，特别是 给体，以此为依据可将氢键分为经典氢键和“软”氢键。经典氢键的给体d 和受体 a 均为电负性比较大的原子，如n 、o 、f 和c l 等。软氢键的给体d 一般为c 包括 各种杂化态的碳，如c s p 3 、c s p 2 、和c s p 等。受体可以是n 、o 、f 和c l ，也可以是 一些共轭体系，如双键，三键，苯环等1 7 1 。由d 原子中心与a 原子中心的距离称 为氢键键长，一般用r 表示。氢键的研究还涉及h a 距离，d h 总是小于h 一a ， 但h a 的存在使d h 变长，在弱氢键中，h a 的距离变化幅度很大。d h a 之间的夹角为氢键键角，用0 表示，氢键的方向性要求键角接近1 8 0 。，由于空间阻 碍或其它作用力的竞争，氢键柔软弯曲，但键角至少应大于9 0 。，小于9 0 。不是氢 键。氢键是具有方向性的作用力，这是氢键与范德华作用力的本质区别。氢键的键 若干含氮杂环化台物的合成及其晶体结构研究 能一般为4 2 9 k j m o l 1 之间，与氢键键长r 、氢键给体d 与氢键受体a 的性质有 密切关系。r ( d a ) 越小，越接近1 8 0 。，越有利于电子云重叠，从而降低体系能 局：，氯键就越强。 1 2 2 晶体结构中的氨键类型 传统上氢键分为分子间氢键和分子内氢键两类。随氢键研究的需要，氢键又分 为强氢键和弱氢键，有两种特殊的氢键形式“：( 1 ) 对称氢键，即氢键质子位于给 体和受体原子间连线的中点，如k h f 2 和二甲酸氢钠。( 2 ) 分叉氢键( 或称多中心 氢键) ，即一个质子给体x 一h 可同时与两个或三个受体y 形成氢键，在一些生物 小分子水合物晶体中，分叉氢键出现的机会多一些，分叉氢键的出现向传统的氢键 饱和性理论提出了挑战。 在有机晶体工程中对氢键研究的较多，并利用氢键合成了许多有机晶体。强 c o o h 、一o h 体系，伯胺、仲胺等在有机分子中形成的氢键类型与它在金属一配体配 合物中形成的氢键类型基本相同。这是因为强氢键给体、受体形成氢键的强度比大 多数非共价相互作用大1 个数量级，而且在溶液中也很常见。除了强氢键之外，大 量的弱“有机”类型的氢键相互作用在构造单元中的金属原子参与下，会产生新的 作用类型。 传统的氢键给体和受体局限于像n 、0 、f 、c 1 等“”这些原子半径小、电负性大 的原子，研究发现c 、i 、s 、s e 、t e 等这些半径大、电负性小的原子以及过渡金属 原子，烯，炔，芳香族化合物都能形成氢键，极大地丰富了氢键类型和人们对于氢 键的认识。关于氢键的类型，前人已作过总结”。以经典的0 - h 、n - h 和非经典的c - h 、 m h ( m = 金属原子) 质子给体为线索，归纳出以下五类氢键类型： ( 1 ) 0 一h x 型( x = f 、n 、b r 、0 、c 1 、7 体系) 。 ( 2 ) n h x 型( x = f 、n 、0 、c 1 、b r 、s 、体系) 。 ( 3 ) c 1 - h x 型( x = n 、体系) 。 ( 4 ) c h x 型( x = 0 、f 、n 、c 1 、s 、s e 、i 、体系) 。 ( 5 ) x - f m 型( x = c 、n 、0 、m = 过渡金属原子) 。 自从1 9 8 4 年t a y l o r 和k e n n a r d 。“对c h 0 氢键具有里程碑意义的研究公布以 后，人们开始了对其他类型弱氢键如o - h 7 c 、n h 、c - h 冗、0 - h m 、n h m 、 m - h 0 和c - h m ( m = 金属原子) 的分析、合成和表征。从经典强氢键0 一h o 到 非经典c h o 、c h n 氢键，再到过渡金属原子直接参与的m h 0 、o h 4 第一章前言 m 、n h m 等氢键，使氢键的内容大大丰富。各种类型的氢键在晶体结构指向作 用与山差别很小，甚至弱氢键在许多情况下也是晶体堆积和分子构型的决定因素。 1 2 3 氢键对光谱的影响 绝大多数的氢键体系在形成氢键后，质子供体x h 键长变长，其伸缩振动频 率发生红移，吸收强度大大增加。其红移的范围与氢键的强度、质子供体一质子受体 之间的距离以及质子受体的离子化能有关。1 9 8 9 年b u d 醚i n s k y 在制各和观测三甲醛 基甲烷的红外光谱中意外地发现c h 键伸缩振动的频率并未红移，而是由3 0 2 1 c m 4 轻微蓝移到了3 0 2 8 c m ，其吸收强度变化很小，得到的是一尖峰而非宽峰。1 9 9 7 年， b o l d e s k u l 在研究以c h f 3 ，c d f 3 ，c h b r 3 为质子供体，羧基、硝基、磺酸基类化合 物为质子受体的一系列氢键体系时也发现了c - h 键伸缩振动蓝移的现象。2 0 0 0 年， w e b e r 在对c 1 c h 3 b r ，i c h 3 i ，i 一c h 4 分子离子复合物体系进行红外光谱的测 定中，观测到了c h 键伸缩振动强烈蓝移。这种非正常的蓝移现象报道后立即引 起了化学家们的重视，并对此展开了不少实验和理论的研究 2 2 - 2 4 】。 1 2 4 氢键的研究方法 现在已经有很多实验技术可以分析氢键体系的几何特征，包括x 射线和中子衍 射研究晶体结构，固相、液相n m r 和i r ，还包括从头计算法，量子化学，经典势能 计算等方法。检测氢键中原予的基本方法是x 射线和中子衍射。目前已经收集了数 量庞大的结构数据。通过剑桥结构数库库( c s d ：c a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s e ) 可以 很容易地得到这些数据。另外，在j e f f r e y 和s a e n g e r 编写的书中“3 ，也包含了大量 的关于几何堆积信息。这样就可以从花样繁多的物质结构中，寻找出有关氢键基本 结构特征和类型的信息。 与电子云有明显偏移的共价键形成不同，氢键形成时，电子供体与受体之间电 子云变化相对细微，要求分析手段能够测量出形成氢键时细微变化，因而对于氢键， 常见的测试手段主要有以下几种：1 h n m r 、振动光谱( 红外光谱) 、x 射线和中子衍 射、量子化学计算等，不同方法有各自的优势和局限性。 振动光谱( 1 r j f l r a m a n ) 在氢键研究的历史中，红外光谱一直是最重要的谱学手段之一，为研究工作提 供了大量详实可靠的信息。通常，红外光谱中有三种与氢键有关的数据，即：( 1 ) d h 伸缩振动频率：( 2 ) d 一州伸缩振动谱带宽度；( 3 ) 氢键弯曲振动：面内弯曲振动 和面外弯曲振动。n o v a k 。“通过对4 4 个氢键化合物振动光谱和晶体结构数据的比较， 发现面外弯曲振动频率的位移与氢键d h a 间距存在线性关系。h a d z i 等。7 3 对一系 若干含氨杂环化台物的台成及其晶体结构研究 列短氢键的羧酸盐分子进行了振动光谱研究，建议根据红外光谱将氢键划分为对称 和不对称两种类型。在一些强酸、强碱溶液的红外光谱中，常常能观察到一个非常 强的连续吸收。y u k h n o v i c h 等1 用单独的氢键振动重现了实验光谱，证明上述宽谱带 是对称强氢键的本质特征，与分子环境无关。e f i m o v 和n a b e r u k h i n 。”认为液体中氢键 诺带的反常变宽起因于氢键构型的涨落，即体系中有多种按统计分布的氢键构型。 拉曼光谱经常与红外光谱同时运用并互为补充，前者有比后者更窄的谱带和更少的 谱带重叠。在低频区，拉曼光谱有自身的优势。目前，己积累了比较丰富的氢键振 动光谱数据。 x 射线衍射( x r d ) 和中子衍射( n d ) 通过对化合物晶体的衍射强度和方向的数据收集和处理，可以将隐藏在数据后 的结构信息还原成图象。分析结构图象，可以得到很有用的结构数据，如键长、键 角、立体构型、构象、电荷分布、平均振动幅度等。由键长、键角等可直观地确定 超分子体系的弱相互作用力。x 射线衍射晶体学通常不能准确测定氢原予位置，而 中子衍射可以做到。通过总结氢键化合物的晶体结构数据，可以得到很有用的结果。 如前文已捉到，n o v a k 。6 3 在晶体结构和谱学研究基础上，得出氢键振动频率的位移与 氢键结构数据之间的关系。另外，j e f f r e y 。”归纳了多种水化物的结构，认为水分子形 成的氢键链参与了酶底物一受体之间的“锁钥”相互作用。 酸盐体系具有多变的氢键形式，因此成为氢键研究的理想模型之一。s p e a k m a n 小组在酸盐分子结构测定方面做了很多工作并且把酸盐分为对称的a 型、近似对称的 伪a 型和不对称的b 型结构。这些结果至今仍为谱学和理论工作者所引用。 核磁共振( n m r ) 波谱是分子结构研究的重要手段之一，人们已利用1 h 、2 h 、1 3 c 、1 7 0 、1 4 n 、 1 9 f 的n m r 谱研究了不同类型的氢键体系。近年来，研究重点逐渐转向对自旋一晶 格驰豫时间( t 1 ) 的观察。多维核磁共振是目前唯一有效的用于聚集体的溶液构象 测定的研究方法，同时，能提供有关聚集体动态结构的丰富信息，用于聚集过程动 力学研究。 1 3 基于氢键组装的含氮杂环超分子化合物 氢键一直被认为是最重要的分子问相互作用之一，它影响着从无机到生物的许 多体系，决定着分子构造、分子聚集状态和功能，长期为人们关注。它的选择性、 力向性等特点使其成为超分子组装最重要的推动力之一。以分子( 或离子) 为模板，通 6 第一章前言 过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子聚集体是超分子化学和晶 体工程学等相关领域的重要研究内容3 2 】。 在超分子化学中，基于氢键组装的超分子化合物占据了很重要的地位。这是由 于氢键在生物分子结构中起着重要的作用，在晶体的合成策略中也至关重要，再加 上氧键在分子问相互作用时具有适度的方向性和短距离的可控性，因而受到广泛的 研究。在一些氢键占主导地位的体系中，通过构筑单元间的选择和调控，可能得到 预期的超分子结构。而形成氢键超分子的必要条件是分子中存在着氢键的给体和受 体。常规的氢键x h y 是在一个质子给体例如一个0 _ h 或n - h ) 和一个质子受 体原子( 例如带有孤电子对的o 或n 原子) 之间形成。x 和y 都是f ，0 ，n ，c 1 等电负 性较高的原子。由此种氢键组装，可得到各种空间构型的超分子化合物。此类超分 子化合物中多存在羟基、氨基、羧基、含氮杂环、水等基团或小分子。 例如二维超分子化合物 c u ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 。 c u 。( n t a ) 。( 4 ，4 - b p y ) e o ( n t a _ 次氮基三乙酸酯，4 ，4 - b p y = 4 ，4 - 联吡啶) 中3 ，c u ( i i ) 与n t a 的三个0 原子形成 三角双锥，再由4 ，4 一b p y 将两个这样结构中的c u ( i i ) 连结起来形成二聚体阴离子； 另有c u ( i i ) 被两个4 ，4 - b p y 的n 原予及四个水分子的0 原子以畸变的对称八面体配 位，形成一维的长链；该长链中c u ( i i ) 周围配位的水分子与二聚体中n t a 的0 原子 间形成强烈的分子间氢键，形成菱形结构的长链，从而形成一个二维超分子化合物。 二维超分子化合物 c u ( c h 2 ( c 乩n h 。) 。) ( c h 。( c o o h ) ：) e 1 c 1 ) 。中。4 1 ，两个c u ( i i ) 和两个二对氨基苯甲烷形成了一个大环( 其中每个c u ( i i ) 与两个二对氨基苯甲烷中 的两个n 原子、一个c l 原子、一个丙二酸酐的两个0 原子配位) ，大环之间通过丙 二酸酐的o 与二对氨基苯甲烷的氨基间的氢键连结，形成二维结构。 c u ( t e r p y ) ( h 2 0 ) 。 c u ( t e r p y ) ( a d p ) h 2 a d p 1 6 h 。o ”是一三维网络超分子化 合物，氢键使这三种分子、离子按一定方向连结形成网状，从而形成稳定的含氮杂 环超分子化合物。 虽然单个氢键键能较小，但是多重氢键之间的相互叠加和协同却可以得到具有 较强结合能的作用，因而基于多重氢键结合的超分子体系得到了广泛的关注和研究。 如最近报道的具有双螺旋结构的含氮杂环配合物 c o 。( l ) ：( l h ) z x 。 ( l = 6 甲基嘧啶 一2 一甲醇) ，就是通过配合物间配体所形成的氢键连接成旋链结构的“”。m e i j e r 等“” 合成了一系列d a d a 型排列的含氮杂环超分子体系，即具有四重氢键结构的脲酰嘧啶 酮体系。z i m m e r m a n n 研究小组“”合成了d d a - a a d 型排列的含氮杂环超分子体系，并 详细表征了其结构。l o o n t i j e n s 等“3 3 通过三聚氰胺与聚酰亚胺的a d a 三重氢键结合， 若干含氮杂环化合物的合成及其晶体结构研究 制备了可逆的含氮杂环超分子网状结构。y a g a i 等人。”合成了一系列具有三重氢键结 构的含氮杂环超分子聚合物，详细表征了系列构筑单元的结构。 氢键还与其它非共价作用( 如兀一堆积等) 共同结合，形成超分子体系。y a s u d a “5 1 合成了一系列l ，3 ，5 三苯酰胺衍生物，通过氢键与一堆积以及手性的协同作用， 在溶液中用x 射线衍射的方法观察到了其超分子聚集态的双螺旋结构。z i m m e r m a n n 等“6 1 利用三重氢键的d d a - a a d 结构的单体自组装形成了树枝状分子，这也是氢键与 n 一堆积共同作用的结果。m e i j e r 等通过氢键与一堆积结合的作用，利用手性的 o p v s ( o l i g o ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) s ) 体系自组装，得到了螺旋“7 1 的特殊自组织结构。 k i y o n a k a 等”基于氢键与一堆积共同作用制各了热响应型的超分子聚合物凝胶，并 详细研究r 该聚合物凝胶在药物缓释和水污染处理领域的应用。x u 等“”利用杯芳烃 与氢键协同作用形成超分子聚合物，它在p h 控制下进行可逆的沉淀一溶解过程，形 成了p h 值控制的开关。h o f r n e i e r 等”利用一端氢键、一端金属配位结合思路，合成 了在同一构筑单元上拥有两种非共价作用的新型超分子聚合物，通过紫外一可见光谱 议、n n r 、粘度等验证了这一结构。m a t i l e 等”利用氢键结合的刚性棒状分子，模拟 了生物膜的结构，结合离子键和兀一堆积，研究了其作为多功能离子通道和微孔在分 子识别、传感器等方面的应用。 利用氢键将分子亚单元组装成具有二维或三维长程有序的超分子聚集体是设计 新颖功能材料的一条新途径。利用氢键结合单元之间的可逆性结合，可以设计环境 响应( 诸如p h 响应、光响应性、压力响应性、生物分子响应性、电场响应性等) 的 连续动态材料，形成水凝胶“2 1 等。由于其独特的响应性，超分子聚合物在化学转换 器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固 定、组织工程、药物载体等方面具有很好的应用前景“。 1 4 设计思路 众数周知，物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能 是物质结构的反映。只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能， 才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。 含氮杂环化合物是一类非常重要的具有生理活性的化合物，在农药、医药、染料等 精细化工领域中有着广泛的应用，一直以来是人们研究的热点。为了进一步探寻此 类化合物结构和性质之间的关系，设计和合成新型的含氮杂环化合物并研究其晶体 结构是一项非常有意义的研究课题。邻苯二胺、三聚氰胺、2 ，3 一二氨基吩嗪( d a p ) 属 第一章前言 环状多胺类化台物，显弱碱性，能够与各种有机酸和无机酸反应。且它们具有多个 配位点，即都含有芳环，由于芳环的存在普遍表现出芳环一兀堆积作用。另外都含有 氢键给予体或接受体n h 基团或富电子的n 原子，这些都有利于超分子化合物的形 成。所以，选用上述配体为原料合成含氮杂环化合物，一方面有助于理想结构晶体 的形成，另一方面可以对有序超分子体系中非共价作用特别是氢键、芳环7 c 一堆积等 进行研究。杂环特别是含氮杂环化合物一般具有生理活性，本研究旨在为寻找具有 良好药理活性和生物利用度的新型结构的含氮杂环化合物提供一定的理论基础。 参考文献： 1 n o v o t n ym c o m p o s i t i o n a ls t u d i e so fc o a lb a rb yc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y f u e l ，1 9 8 1 ，6 0 ，2 1 3 - 2 2 0 【2 】g a n c z a r c z y kjj f a t eo fb a s i cp o l l u t a n t si nt r e a t m e n to fc o k e p l a n te f f l u e n t s p r o c 3 6 t hl n d w 如t ec o n f ，p u r d u eu n i v e r s i t y ，1 9 8 1 ，1 4 7 - 1 5 4 3 a i s l a b i ej ，b e ja ，h u r s th ，e ta l m i c r o b i a l d e g r a d t i o n o f q u i n o l i n e a n d m e t h y l q u i n o l i n e s a p p le n v i r o nm i c r o b ，1 9 9 0 ，5 6 ，3 4 5 - 3 51 4 】钱易，郝吉明主编杂环化合物好氧生物降解性能与其化学结构相关性研究北 京：清华大学出版社，1 9 9 8 ，2 2 1 2 2 6 【5 】l i a n s h e n gw ，s h u o k u ih p r o g r e s so fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sc h e m i s t r y b e i j i n g ： c h e m i c a li n d u s t r yp r e s s ，1 9 9 8 ，1 2 1 1 3 4 6 】x u n m i n y u an o v e lt o p o l o g i c a li n d e xf o rw a t e rs o l u b i l i t yp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t sa n d b i o l o g i c a lt o x i c i t ys t u d yo fa r o m a t i cc o m p o u n d e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y , 2 0 0 1 ， 2 0 ( 1 ) ，3 l 3 5 7 】s i m sgks o m m e r sle ，k o n o p k aa d e g r a d a t i o no fp y r i d i n eb ym i c r o c o c c u s l u t e n s i s o l a t e df r o m s o i l a p p le n v i r om i c r o b i 0 1 ，1 9 8 6 ，5 1 ( 5 ) ，9 6 3 9 6 8 8 】王连生编著环境健康化学北京：科学出版社，1 9 9 4 9 】阎莉超分子化学化学研究新视角世界科学，2 0 0 3 ，4 ，6 - 8 1 0 】p r i n slj ，r e i n h o u d tdn ，t i m m e r m a npa n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 1 ，4 0 ：2 3 8 2 2 4 2 6 1 1 】科顿，成尔金森高等无机化学一b 京：人民教育出版社，1 9 8 0 ，1 9 6 1 9 9 1 2 北京师范大学等无机化学北京：高等教育出版社，1 9 9 2 ，2 9 5 4 1 7 【1 3 武汉大学沽林大学等无机化学北京：高等教育出版社，1 9 8 3 若干含氯杂环化合物的合成及其晶体结构研究 1 4 】d e s i r a j u gr t h ec - h 0h y d r o g e nb o n d ：s t r u c t u r a l i m p l i c a t i o n s a n d s u p r a m o l e c u l a rd e s i g n a c c c h e m r e s ，1 9 9 6 ，2 9 ，4 4 1 4 4 9 1 5 t a y l o rr ，k e n n a r doh y d r o g e n - b o n dg e o m e t r y i no r g a n i cc r y s t a l s a c cc h e m r e s ， l9 8 4 ，l7 ，3 2 0 - 3 2 6 【1 6 】c a l h o r d a mj w e a k h y d r o g e n b o n d s t h e o r e t i c a ls t u d i e s c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，8 0 1 1 7 】t a y l o rr ，k e n n a r do h y d r o g e n - b o n dg e o m e t r yi no r g a n i cc r y s t a l s a c e c h e m r e s 19 8 4 ，17 ，3 2 0 3 2 6 【1 8 】r o b i nt a y l o r , o l g ak e n n a r d t w os p e c i a lt y p e so fh b o n d j a m c h e m s o c ，1 9 8 2 ， 1 0 4 ，19 8 6 1 9 t a y l o rr ，k e n n a r dj c r y s t a l l o g r a p h i ce v i d e n c ef o rt h ee x i s t e n c eo f c - h 0 ，c h n m a dc - h c ih y d r o g e nh o n d s j a m c h e m s o c ，1 9 8 2 ，1 0 4 ，5 0 6 3 - - 5 0 7 0 f 2 0 】杨华，汪成，王冰晶体结构