（有机化学专业论文）邻氨基酚类和水杨醛类schiff碱及其金属配合物的合成和性质研究.pdf

延边大学硕士学位论文 摘要 近年来，s c b i 御碱及其与金属离子形成的配合物以其多样的结构和广泛的用 途越来越受到人们的关注。该类配合物在催化、生物活性及功能材料等领域都有 广泛的应用前景。本论文以s c h i 蹴及其金属配合物发展应用为研究背景，设计 并合成了邻氨基酚类和水杨醛类两类s c h i 】 f 碱。论文考察了邻氨基酚类s c l l i 跚或中 邻氨基酚上不同取代基团对该类s c h i 羽喊的合成、配位能力以及光学性质等方面 的影响。在此基础上，进一步合成了邻氨基酚类和水杨醛类s c h i 蹴的金属配合 物。 在本论文中运用溶剂法，微波辐射和研磨的方法合成出了2 1 个化合物，并 且用核磁、红外和基质辅助质谱对其进行了表征。其中用x a y 单晶衔射法测定 了l 1 0 + c d c l 2 和l 6 + z n 2 + 的晶体，确定了分子构型。研究了取代基团对反应的影 响。利用紫外和荧光光谱，研究了s c h i f r 碱及其会属配合物光学性能。l l l 和l 1 2 具有光致变色性质。通过实验和理论相比较，光致变色现象是由于顺反异构导致 的。 关键词：s c h j 矸碱，单晶衍射法，配合物 延边大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n u y ，s c b i 舶a s e s 私l 碴a i l d sa n dm e i fc o m p l e x e sa r e 恤em o s ti m p o r t a n tf 沁l 豳 d u et ot l l e i rv 碰o u ss t r 咖sa 1 1 dp o t e n t i a la p p l i c a t i o i l si nt h e 硒y m m e t r i cc a t a l y s i s ， b i o a c t i v i t i e s ，a n d 如n c t i o n a lm a t e n a l s t h e r e f o r e ，w ed e s i g n e da r l ds y n t 1 e s i z e dt v 旧 t y p e so fs c h i 行b a s e s ，i e ，d - a i i l i n o p h e n o i sa n ds a l i c y c l i ca 王d e h y d e s i nt 1 1 ep a p c r ，w e s t i 埘i e dt h e 砌u e n c eo fd i 珏打e n ts u b s t i t u t i o n a lg r o u po nt h es y n t h e s i s ，c o o r d i n a t i o n c a p a b i l i 锣锄do p t i c a ip r o p 哪t h e i rc o o r d i n 砒i o nc o m p l e x e sw e r es u b s e q u e m l y 脚a r e d t h em a i nw o r ki sd c s c r i b c da sf o i l o 哪t w e n t y o n cs c 圭l i f rb a s e sw 锄s y i l t l l e s i z c d h o m o g c n e o l l s l yi ns o l v e m sa l l dh e t e r o g e n l l s l y ( i n i c r o w a v ei 仃 狙i a t i o n 卸d 嘶n d i l l g m e t l l o d ) n l e s ec o m p o u n d sw e r ec h a 删t e r i z e db y1 hn m r ，u cn m r ，i rs p e c n 啪 锄dm a l d i t o f m s 1 w oc o o r d i 删o n m p l e x e sw e r em e a 咄d b ys i l l g l ec r y s 诅l x r a yd i 衢a 州伽t h e i ro p t i c a ip r o p e 币e s ( u v “s 锄df l u o r e s c e n c e ) w e i - ei n v e s t i g a t e d f l l r t h e r ，l 1 1a n dl 1 2s h o w np h o t o c h r o m i cp r o p e r 眈w h i c h w a sa s c r i b e dt 0t h ec 捃打伽 t r a n s f o 订柚a t i o n k e y 、v o r d s ：s c h i 仃b e ，s 1 1 9 l ec r y s 诅id i f 阮o n ，c o o f d i n a t i o nc o m p l e x ， 延边大学硕士学位论文 第一章绪言 1 1 配位化学概述 配位化学一般是指金属原子( 称为中心原予) 同其它分子或离子( 称为配体) 发生配位反应的化学。配合物是指中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或 分子所组成的化合物。 配位化学是涉及无机化学、有机化学、生物化学、药物化学等多门学科的边 沿学科，研究的主要对象是配位化合物。自1 8 9 1 年瑞士青年化学家w e n l e ra 创立配位学说以来，配位化学一直处在化学学科研究的前沿，特别是近几十年， 由于生命科学、药物学、工业催化及生物无机化学等学科的迅速发展，大大推动 了配位化学的发展。 配位化合物以其花样繁多的价键形式和空间结构推动了化学理论的发展。在 配位化合物的合成、表征和应用研究中，经常要求我们从理论上研究其物理、化 学规律，借以解释其各种现象和图谱，总结反应规律，预测分子的稳定性、反应 活性及生物活性，为实际应用提供理论信息。随着研究手段及测试仪器的进步， 为配合物的研究开发创造了条件。元素分析、红外光谱分析、热分析、核磁共振、 x - 射线衍射、质谱分析、四圆衍射等测试手段，为配合物的表征奠定了基础，这 也是配位化学得以迅速发展的原因。 自1 8 6 4 年s c h j 仃首次报道了伯胺与羰基化合物发生缩合反应，生成具有亚 甲胺基的产物r l 求2 c 孙限3 ，后人称之为s c h 溃碱【l l 。西佛碱及其配合物的研究 对象已由简单的小分子发展到大环西佛碱及其配合物【2 1 ，研究内容已由简单的合 成和结构表征发展到不对称合成催化剂及其在生物、医药及材料等交叉科学领域 中特性功能的研究【3 朋，研究范围越来越广，研究领域十分活跃。西佛碱在化学 文献中以不同的名称出现，有西佛碱、希夫碱等称谓对应于英文中的s c h i 仃b a s c ， 与其它英文名称相对应的也有亚胺( i r ! 匝n e ) ，亚甲胺( a z o m e t h i n e ) 等。s c h 耐碱及 其配合物长期受到重视，主要源自它们所含的c = n 基团与中心离子的特殊作用， 以及由此导致的特别的电子效应和催化活性等【”l 。最近的几十年中，人们对 s c h 濉碱及其配合物的制备和物理、化学特性作了广泛的报道，随着生命科学的 发展，西佛碱及其配合物的生理活性也日益受到人们的关注。 1 2 西佛碱配体的类型 自s c 蛳f fh u g o 第一次合成了含小分子水杨醛西佛碱及其金属配合物以后， 已有大量关于西佛碱方面的报道。迄今西佛碱的合成不仅仅限于醛和简单的胺， 延边人学硕十学伉论文 而逐步引入了具有各种功能的官能团，涉及到的活泼羰基化合物及氨基化合物越 来越广泛。根据西佛碱分子中存在的官能团及杂原子的不同可分为以下几类； i 2 1 配体结构方式分类 单西佛碱 单西佛碱合成采用单伯胺类和单羰基化合物的缩合。这类西佛碱化合物的结 构形式如图1 1 所示，其经常作为阴离子型二齿配体和中性单齿配体【7 1 0 1 。 牵： r 6 图1 1 单西佛碱 双西佛碱 双西佛碱多采用二胺和羰基化合物反应制备得到。这类配体的结构如图1 2 所示。其中研究最早、最多的是水杨醛亚胺类衍生物。当r 5 和为羟基时，便 得到了水杨醛缩乙二胺( s a l e n ) 。当其作为配体时，配体骨架可以旋转，并且配位 原子多，故配位形式可以多种多样：平面状的，非平面状的；双齿的，多齿的。 s a l c l l 作为配体经常被用于配合物载氧功能 1 i - 4 j 及催化性能【限7 1 。近年来，合成 新型不对称双西佛碱成为人们研究的热点。对于不对称双西佛碱的合成，e l d e r 【l 驯 和a t l 【i n 等人做了大量工作，并取得了很好的结果。姚克敏【2 0 1 等人采用本身就 具有不对称的二胺基化合物，利用两个胺基的空间位阻和反应活性不同，得到了 不对称双西佛碱。 n r 、 图1 2 双西佛碱 r 9 r 8 大环西佛碱 大环西佛碱在合成中经常采用碱土金属阳离子或镧系金属作为模板试剂，形 成( 1 + 1 ) ，( 2 十2 ) ，( 3 + 3 ) 型大环西佛碱，结构如图1 3 所示( 从左到右分别对应为l + 1 ， 2 延边大学硕七学位论文 2 + 2 和3 + 3 型大环西佛碱) 。西佛碱大环类配体多为氮杂大环类或氧杂大环类西 佛碱，除了具有西佛碱本身特点外，兼具有冠醚或多胺的特点。由于大环配体能 给键合的金属离子提供合适的配位环境，并影响到会属离子的物理化学性质，因 此被广泛地用于模拟酶反应和催化反应f 2 ”3 1 。 1 2 2 缩合的氨基物方式分类 图1 3 大环西佛碱 缩胺类 单胺类配体以失去质子状态或中性状态【2 4 埘1 与过渡金属配位，即作为阴离子 型二齿配体和中性的单齿配体。近年来，人们更深入研究了这类西佛碱的沿分子 内氢键的质子迁移势垒，金属离子对其水解作用的影响，氧化作用的动力学机理 等方面。 二胺类西佛碱考虑更多的是配体具有双官能团的功效性【2 7 】，分子中含多个 配位n ，o 原子，其配合物的稳定性随配位原子数的增加而增加。一些二胺类西 佛碱与d 区元素形成均、异双核配合物。曾有人就双核配合物中c - n ，c o o 。的不 对称伸缩振动较单核配合物蓝移的问题进行了研究，认为c - n ，c o o 参与配位降 低了整个体系的共轭效应。从本世纪五十年代开始，由二醛( 或二酮) 与二胺发生 共聚缩合或者由氨基羰基化舍物均聚缩合，得到了聚合西佛碱【2 ”。它们是良好 的金属配体，并可以作为生物化学的模型物。同时它们又具有良好的半导体性质， 良好的催化活性。 其它胺类西佛碱【3 2 4 川由于本身带环的刚性( 不可扭转性) ，在形成配合物时， 其电子光谱、氧化还原性及本身的l e 谢s 酸度均与其它缩胺有明显的差别。 腙类 腙类西佛碱配体因其结构具有抗结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作 用而引起了医学界的广泛的关注3 5 郴】。这类配体与过渡令属离子生成的配合物也 n 6 c 5 c 7 1 1 1 4 ( 6 ) c 1 舡n 7 _ c d l10 7 ，0 ( 3 )n 岳c 5 h 5 b1 0 9 3 0 0 c 1 3 r n 7 c d i j 0 7 1 ( 3 ) c 7 c 5 h 5 b 1 0 9 3 0 0 c 1 1 n 7 c d l 1 0 6 9 ( 3 ) n 6 c 5 一h 5 c1 0 9 3 0 0 n 7 - 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加 a 1 4 3 0 4 ( s ) a b 2 25 6 9 ( 5 ) a c 1 4 7 9 8 ( 5 ) a n 9 0 o o o ( 0 ) 。 f 1 1 0 6 7 ( o ) 。 t 9 0 o o o ( o ) 。 c e v o l m n e “6 9 7 4 ( 8 7 6 ) a 3 z4 d s j l y 1 4 6 9 9 8 c m r 因子 o 0 2 3 2 表4 1 2 化合物l 6 + z n + 2 的键长 b o n dl e n g 伽a a t o m s d i s 诅n c ea t o m sd i s t a n c e z l l 2 0 4 1 9 6 8 1 ( 1 8 ) c 1 2 一h 1 2 o 9 3 0 0 z 1 1 2 - n 3 2 1 0 2 ( 2 ) c 2 2 c 2 3 1 3 8 3 ( 4 ) z n 2 c 1 3 2 2 1 8 4 ( 1 0 ) c 2 2 一h 2 2 0 9 3 0 0 z 1 1 2 c 1 4 2 2 2 1 0 ( 9 ) c 2 h 20 9 3 0 0 z n l o l 1 9 5 9 6 ( 1 7 ) c 3 3 c 3 4 1 4 8 0 ( 5 ) z n l - n 1 2 0 9 0 5 ( 1 9 ) c 3 3 h 3 3 a 0 9 7 0 0 z n l c 1 2 2 2 0 9 2 ( 9 ) c 3 3 一h 3 3 b o 9 7 0 0 z n l c 1 1 2 2 3 4 4 ( 1 0 ) c 2 5 c 2 6 1 3 8 6 ( 4 ) c 譬c 1 3 1 3 8 4 ( 3 )c 2 5 一h 2 5 o 9 3 0 0 c s c 9。 1 3 8 7 ( 3 ) c l & c 1 7 1 3 6 7 ( 4 ) c & c 7 1 4 6 1 ( 3 ) c 18 一h 1 8o 9 3 0 0 n 1 c 7 1 2 8 3 ( 3 ) c 1 5 c 1 6 1 3 6 4 ( 4 ) 堑望奎堂堡主兰垡笙茎 n 1 c 6 1 4 2 7 ( 3 ) c 1s _ h 1 5 0 9 3 0 0 c l o l l _ 3 2 0 ( 3 ) c 2 3 一h 2 3 o ，9 3 0 0 c 1 c 2 1 4 0 4 ( 3 ) c 1 0 一h l oo 9 3 0 0 c 1 c 6 1 4 1 5 ( 3 ) c 1 7 c 1 6 i 3 8 8 ( 4 ) c 6 c 5 1 。3 8 7 ( 3 ) c 1 7 一h 1 7 o 9 3 0 0 c l 争c 1 8 1 3 9 1 ( 4 ) c 2 6 一h 2 60 9 3 0 0 c 1 争c 1 4 1 4 1 4 ( 3 ) n 4 0 5 1 2 0 3 ( 4 ) c l9 _ n 3 1 4 2 4 ( 3 ) n 4 _ 0 1 6 1 2 0 6 ( 5 ) c 2 l c 2 6 1 3 8 2 ( 4 )c 2 7 _ c 2 8 1 4 3 4 ( 5 ) c 2 l c 2 2 l 3 8 8 ( 3 ) c 2 7 _ h 2 7 ao 9 7 0 0 c 2 1 c 2 0 1 4 5 9 ( 3 ) c 2 7 一h 2 7 b 0 9 7 0 0 n c 2 0 1 2 8 6 ( 3 )c 1 6 _ 一h 1 6 o 9 3 0 0 c 5 c 4 1 3 7 8 ( 3 ) c 3 1 c 3 2 1 4 4 6 ( 5 ) c 孓h 50 9 3 0 0 c 3 1 一h 3 i a 0 9 7 0 0 c 1 3 c 1 2 1 3 8 1 ( 4 ) c 3 1 一h 3 l b 0 9 7 0 0 c l3 h 1 3o 9 3 0 0 c 3 2 一h 3 2 a o 9 6 0 0 c 7 h 7o 9 3 0 0c 3 2 一h 3 2 bo 9 6 0 0 n 岳c 3 5 1 4 7 6 ( 4 ) c 3 2 一h 3 2 c o 9 6 0 0 n 岳c 3 3 1 4 9 4 ( 5 ) c 3 孓c 3 6 1 5 0 9 ( 6 ) n 6 c 3 7 1 8 1 9 ( 1 1 )c 3 孓一h 3 5 a 0 9 7 0 0 n 6 _ h 2 n 1 0 8 ( 4 )c 3 5 一h 3 5 b o 9 7 0 0 c 1 l c 1 0 1 3 5 7 ( 4 ) c 3 4 _ h 3 4 a0 9 6 0 0 c 1 l c 1 2 1 3 6 8 ( 4 ) c 3 4 _ h 3 4 bo 9 6 0 0 c 1 1 n 2 1 4 7 5 ( 3 ) c 3 4 _ 一h 3 4 co 9 6 0 0 c 2 0 - 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z n 2 c 1 3 1 1 7 6 1 ( 8 ) c 2 年c 2 5 c 2 6 1 1 8 6 ( 3 ) n 3 z n 2 c 1 3 1 0 9 1 9 ( 6 ) c 2 4 - c 2 5 一h 2 5 1 2 0 7 0 0 0 4 _ z n 2 c 1 4 1 0 8 2 4 ( 7 ) c 2 6 c 2 5 h 2 51 2 0 7 0 0 n 3 - z n 2 c 1 4 1 2 2 o o ( 6 ) c 1 7 c 1 8 c 1 9 1 2 0 9 ( 3 ) c 1 3 z n 2 c 1 4 1 13 5 3 ( 3 ) c 1 7 c 1 8 一h 1 8 1 1 9 5 0 0 o l z n l nl 8 4 0 9 ( 7 ) c 19 _ c 1 8 一h 1 8 1 1 9 5 0 0 0 1 _ z n l c 1 2 1 1 1 6 4 ( 7 ) c 1 6 c 1 5 c 1 4 1 2 1 5 ( 3 ) n l z n l c 1 2 1 1 8 3 5 ( 6 ) c 1 6 c i5 _ 一h 1 51 1 9 2 0 0 o l - z n l c 1 1 1 1 2 1 2 ( 7 )c 1 年c 1 5 一h 1 5 1 1 9 2 0 0 n 1 - z n l 七l l 1 1 0 9 8 ( 6 ) c 2 4 c 2 3 c 2 2 1 1 8 5 ( 3 ) c 1 2 z n l c 1 1l1 5 6 0 ( 4 ) c 2 4 c 2 3 2 31 2 0 3 0 0 c 13 - c 譬c 9 1 1 8 7 ( 2 ) c 2 2 - c 2 3 - h 2 3 1 2 0 8 0 0 c 1 3 c & c 7 1 2 4 9 ( 2 ) c 11 c 1 n c 9 1 1 8 8 ( 2 ) c 9 ：譬c 7 1 1 6 4 ( 2 ) c 1 1 c 1 0 一h 1 01 2 0 6 0 0 c 7 一n l c 6 1 2 0 4 8 ( 1 9 ) c 9 c l o 一h 1 0 1 2 0 6 0 0 c 7 _ n l _ z n l 1 3 2 3 0 ( 1 6 ) c l8 _ c 1 7 c 1 6 1 1 9 7 ( 3 ) c 岳n l z n l 1 0 6 8 5 ( 1 3 ) c ls _ c 1 7 - 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c 1 3 c 8 1 2 0 5 ( 2 ) n 5 c 3l h 3l a1 0 8 7 0 0 c 12 c 1 3 _ h 1 31 1 9 7 0 0c 32 c 3 1 h 3 1 b1 0 8 7 0 0 c 譬c 1 3 h 1 31 1 9 7 0 0n c 31 一h 3i b1 0 8 7 0 0 n 1 c 7 - c 8 1 2 6 7 ( 2 ) h 3 1 a c 3 1 _ h 3 1 b1 0 7 6 0 0 n l c 7 - h 71 1 6 6 0 0 c 3 1 c 3 2 一h 3 2 a 1 0 9 5 0 0 c 孓c 7 h 71 1 6 6 0 0c 3 1 c 3 2 h 3 2 b1 0 9 5 0 0 c 1 0 1 一z n l 1 1 1 6 6 ( 1 4 ) h 3 2 a c 3 2 h 3 2 b1 0 9 5 0 0 c 3 5 一n 岳c 3 3 1 0 9 9 ( 3 ) c 3l - c 3 2 一h 3 2 c 1 0 9 5 0 0 c 3 5 _ n 6 c 3 7 1 0 3 4 ( 3 )h 3 2 a c 3 2 一h 3 2 c 1 0 9 5 0 0 c 3 3 n 6 c 3 7 10 5 6 ( 4 ) h 3 2 b c 3 2 一h 3 2 c 1 0 9 5 0 0 c 35 n 6 - 一h 2 n 1 1 0 1 ( 1 9 ) n 6 _ c 3 5 c 3 6 1 1 3 7 ( 4 ) c 3 3 n 6 h 2 n 1 0 5 8 ( 1 9 )n 6 _ c 3 5 一h 3 5 a 1 0 8 8 0 0 c 3 7 _ n 每一h 2 n1 2 2 ( 2 ) c 3 岳c 3 5 一h 3 5 a 1 0 8 8 0 0 c 1 0 c 1 l c 1 2 1 2 2 o ( 2 ) n 6 _ c 3 5 h 3 5 b1 0 8 8 0 0 c 1 d c 1 1 n 2 1 1 8 8 ( 3 ) c 3 6 c 3 5 3 5 b1 0 8 8 0 0 c l2 _ c 1 1 n 2 1 1 9 2 ( 3 ) h 3 5 a c 3 5 h 3 5 b1 0 7 7 0 0 n 3 c 2 m c 2 1 1 2 3 2 ( 2 )c 3 3 c 3 4 一h 3 4 a 1 0 9 5 0 0 n 3 c 2 0 _ 一h 2 0 1 1 8 4 0 0 c 3 3 c 3 4 一h 3 4 b 1 0 9 5 0 0 c 2 l c 2 0 h 2 01 1 8 4 0 0 h 3 4 a c 3 4 一h 3 4 b 1 0 9 5 0 0 延边大学硕士学位论文 c 】4 d 4 _ z n 2 1 1 2 6 0 ( 1 5 ) c 3 3 c 3 4 h 3 4 c1 0 9 5 0 0 0 4 _ c 1 4 - c 1 5 1 2 1 8 ( 2 ) h 3 4 a c 3 4 3 4 c1 0 9 5 0 0 o 年c l 乒c 1 9 1 2 0 7 ( 2 ) h 3 4 b c 3 4 h 3 4 c1 0 9 5 0 0 c l s c 1 年c 1 9 1 1 7 5 ( 3 ) c 3 5 c 3 b h 3 6 a1 0 9 5 0 0 c & c 争c 1 0 1 2 0 8 ( 2 ) c 3 5 c 3 6 h 3 6 b1 0 9 ，5 0 0 c & c 争h 91 1 9 6 0 0 h 3 6 a c 3 6 一h 3 6 b 1 0 9 ，5 0 0 c 10 _ c 9 - 一h 91 1 9 6 0 0 c 3 5 c 3 6 一h 3 6 c 1 0 9 5 0 0 c 5 - c 4 _ c 3 1 1 9 9 ( 3 )h 3 6 a c 3 6 - 一h 3 6 c 1 0 9 5 0 0 c 5 c 4 h 41 2 0 0 0 0 h 3 6 b c 3 6 _ 一h 3 6 c 1 0 9 5 0 0 c 3 _ c 4 - h 41 2 0 0 0 0 c 2 7 c 2 8 一h 2 8 a 1 0 9 5 0 0 c 2 c 3 c 412 0 5 ( 2 )c 2 7 c 2 8 一h 2 8 b 1 0 9 5 0 0 c 2 _ c 一h 31 1 9 7 0 0 h 2 8 a c 2 8 一h 2 8 b 1 0 9 5 0 0 c 年c 3 h 31 1 9 7 0 0c 2 7 c 2 8 h 2 8 c1 0 9 5 0 0 0 2 n 2 0 3 1 2 4 1 ( 3 ) h 2 8 a c 2 8 h 2 8 c1 0 9 5 0 0 0 2 - n 2 c 1 1 1 1 8 5 ( 3 ) h 2 8 b c 2 9 _ 一h 2 8 c 1 0 9 5 0 0 0 3 - n 2 - c 1 1 1 1 7 4 ( 3 ) c 2 争c 3 0 h 3 0 a1 0 9 5 0 0 c 2 5 - c 2 4 c 2 3 1 2 2 6 ( 3 ) c 2 争c 3 0 - h 3 0 b 1 0 9 5 0 0 c 2 5 c 2 斗n 41 1 9 4 ( 3 )h 3 0 a c 3 0 - 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h 3 3 b1 0 8 9 0 0 h 3 8 a c 3 8 _ 一h 3 8 c 1 0 9 5 0 0 n 6 _ c 3 3 一h 3 3 b 1 0 8 9 0 0h 3 8 b c 3 8 一h 3 8 c 1 0 9 5 0 0 延边大学硕士学位论文 结论 本文主要研究了邻氨基酚类和水杨醛类两大s c h i f f 碱及其金属配合物。主要 的研究成果如下： l 、在本论文中合成出了2 1 个化合物，其中1 2 个s c h i f r 碱化合物，9 个s c h i 仃 碱金属配合物。并且用核磁、红外和飞行时问质谱进行了表征。其中用x r a y 单晶衍射法测定了l 加+ c d c l 2 和l 6 + z n ”的晶体，确定了分子构型。 2 、当取代基是吸电子基团，反应溶剂是极性溶剂时，促进s c l l i f r 碱化合物化合 物的生成。测定了化合物的紫外和荧光光谱，研究了光学性能。无论是吸电 子基团还是供电子基团都使紫外吸收光谱发生不同程度的红移。在荧光光谱 中，配合物出现了荧光发射。 3 、l 1 1 和l 1 2 具有光致变色性质。通过理论计算的手段，结合实验数据，本文认 为是由c = n 双键的顺反异构化引起的。 4 9 延边