（凝聚态物理专业论文）扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究.pdf

摘要 电子与固体中的相互作用构成了许多材料分析工具( 扫描电子显微学、表面电， 能谱学、电予探针微分析等) 的物理基础( 第一章) 。根据固体表面中的电子散射珲 论( 第二章) ，并利用m o n t ec a r l o 模拟方法( 第三章) ，我们研究了扫描电子显微 的主要信号成像、背散射电子能谱和反射电子能量损失谱。所采用的电子在固体中的 m o n t e c a r l o 散射模型是：弹性散射利用的是m o t t 微分截面，而非弹性散射利用的是 基于实验光学常数数据的介电函数近似，并且在模拟中包含了级联二次电子的产牛。 在扫描电子显微成像模拟的研究中( 第四章) ，我们采用实体结构几何法模型构 造较为复杂的样品结构，即将一般的空间上和化学组分上非均匀样品分解为含有均匀 组分的简单构造体。然后对一般的适用于均匀样品的步长抽样算法做了修正，使得可 以应用于含有复杂结构的样品。借豁图像学中的光线追踪算法，得到了一系列模块化 的电_ 了运动与各种常见的构件体的求交算法。在此基础上再对电_ 了散射的m o n t ec a r l o 模拟程序进行了几种并行化处理( 第五章) ，使之可以在各种不同的并行计算机卜高 效运行。对若干理想构造样品和实际p w c 催化剂体系样品，我们模拟了扫描电了显微 中的次电子和背散射电子成像，探讨了成像衬度产生机理( 第六章j 。模拟计算结 果显示，n m 尺度下的成像衬度与常规“m 尺度不同，因此，本研究将在扫描电了显微 镜的纳米测量学的研究中具有一定的意义和应用价值。 在背散射电了能谱的研究中( 第七章) ，我们采用基于固体中的电予散射理论所 发展的m o n t ec a r l o 模型，对一系列元素材料，系统地模拟了背散射电子的能量分布， 并与实验测量的俄歇电子能谱背散射电子背景进行了详细对比。结果显示，m o n t e c a r l o 模拟能够在很宽的能量范围内( 从弹性峰至低能级联_ - 次电子峰) 很好地再现实 验谱型，并揭示了级联二次电子对背景的贡献以及随原子序数和入射电子能量的变化 趋势。进步地，我们把背散射电子系数和级联二次电子产额随电子束入射能量的变 化关系与实验数据进行比较，从而确认了，不仅模拟得到的能量分布谱型是准确的， 而且其绝对强度值也是合理的。准确的电子发射强度的计算是扫描电子显微成像模拟 的基础。 在反射电子能量损失谱的研究中( 第八章) ，我们拓展了f l o r e s 和g a r c i a m o l i n e r 的表面电子自能理论，得到的复自能表达式可以应用于任何有光学常数数据的金属表 面。由并行化计算，对多种金属材料得到了一系列电子与固体表面相互作用的非弹性 散射微分截面表，它与电子的位置和运动方向有关，描述了随电予运动表面激发和体 u扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究国 激发之间是如何转化的，该截面是对常规的固体中电子非弹性散射平均自由程的修 正。再据此空间局域的散射截面，改进了m o n t e c a r l o 抽样方法。我们模拟了若于种 金属材料的反射电子能量损失谱，其能量损失谱型与实验吻合极好。该结果说明，含 有表顶激发效应的非弹性散射截面可以应用到定量表面电子能谱学中。 a b s t r a c t e l e c t r o ni n t e r a c t i o nw i t hs o l i d sc o n s t i t u t e st h ep h y s i c a lb a s i s0 fm a n ya n a l y t i c a lt o o l sf o r m a t e r i a ls t u d y ，s u c ha s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s u r f a c ee l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，e l e c t r o n p r o b em i c r o a n a l y s i s b a s e do nt h ee l e c t r o ns c a t t e r i n gt h e o r i e sf o re l e c t r o n si ns o l i d sa n d o n s u r f a c e sa n d b yu s i n gm o n t ec a r l os i m u l a t i o nm e t h o d ，w eh a v es t u d i e dt h ei m a g i n gw i t hc h i e f s i g n a l si ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，t h ee n e r g ys p e c t r ao fb a c k s c a t t e r e de l e c t r o n s ，a n dt h e r e f l e c t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p ys p e c t r a t h em o n t ec a r l om o d e le m p l o y e df o r e l e c t r o ns c a t t e r i n gi ns o l i d si st h ec o m b i n e du s eo fm o t td i f f e r e n t i a lc r o s ss e c t i o nf o re l e c t r o n s c a t t e r i n g ，a n dt h ed i e l e c t r i cf u n c t i o na p p r o a c hf o re l e c t r o ni n e l a s t i cs c a t t e r i n gw i t ht h eu s eo f e x p e r i m e n t a lo p t i c a ld a t a t h ec a s c a d es e c o n d a r ye l e c t r o np r o d u c t i o ni sa l s oi n c l u d e di nt h e s j m u 】a t i o n s f o rt h es i m u l a t i o no fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yi m a g i n g ，w eh a v ee m p l o y e dt h ec o n s t r u c t i v es o l i dg e o m e t r ym o d e i l i n gt ob u i l da c o m p l e xs a m p l es t r u c t u r e ，ie t od e c o m p o s ea s p e c i m e ns t r u c t u r ei n h o m o g e n e o u se i t h e ri ns p a c eo rc o m p o s i t i o n a ld i s t r i b u t i o ni n t os i m p l e g e o m e t r i c a lo b j e c t st h a ta r eh o m o g e n e o u si ne l e m e n t a lc o m p o s i t i o n b yu s i n gt h er a y t r a c i n g m e t h o di ng r a p h i c s w eh a v ed e v e l o p e dm o d u l a r i z e ds u b r o u t i n e st oc a l c u l a t et h ei n t e r s e c t i o n s o fe l e c t r o nt r a j e c t o r yw i m 血eb a s i cg e o m e t r i e s 血a ta r eu s e da se l e m e n t sf o rs p e c i m e ns t r u c t u r ec o n s t r u c t i n gf u r t h e r m o r e ，w eh a v em a d et h ep a r a l l e li m p l e m e n t a t i o nt ot h em o n t ec a r l o s i m u l a t i o np r o g r a m ，a n dt h ep a r a l l e lc o d e sc a nb er u no nk i n d so fp a r a l l e lc o m p u t e r sw i t h h i g he f f i c i e n c y w eh a v et h e nc a r r i e do u tt h es i m u l a t i o n so fs e c o n d a r y e l e c t r o ni m a g ea n d b a c k s c a t t e r e d e l e c t r o ni m a g ei ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yf o rs e v e r a la r t i f i c i a ls t r u c t u r e s p e c i m e n sa n dt h ep t cc a t a l y s ts y s t e m ，l e a d i n gt od i s c u s s i o n so nt h ei m a g ec o n t r a s tm e c h a n i s m t h es i m u l a t i o nr e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ei m a g ec o n t r a s to nn a n o m e t e rs c a l em a y d i f f e r e n tf r o mt h a to nm i c r o m e t e rs c a l e t h e r e f o r e t h i si n v e s t i g a t i o ns h o u l df i n di t si m p o r - t a n c ea n da p p l i c a t i o nt ot h en a n o m e t r o l o g yw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e f o rt h es i m u l a t i o no fe n e r g ys p e c t r ao fb a c k s c a t t e r e de l e c t r o n s ，w eh a v ee m p l o y e da m o n t ec a r l om o d e lb a s e do nt h et h e o r yo fe l e c t r o ns c a t t e r i n gi ns o l i d s t h ee n e r g yd i s t r i b u t i o n so fb a c k s c a t t e r e de l e c t r o n sa r es y s t e m a t i c a l l yc a l c u l a t e df o rm a n ye l e m e n t a lm a t e r i a l s a n dc o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e db a c k s c a t t e r i n ge l e c t r o nb a c k g r o u n d si i la u g e * 。 e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys p e c t r ai nd e t a i l ，t h ec o m p a r i s o nr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h em o n t e i v 扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究 c a r l os i m u l a t i o nc a r lr e p r o d u c ew e l lt h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r u ms h a p ei naw i d ee n e r g yr a n g e f r o me l a s t i cp e a kd o w nt os e c o n d a r ye l e c t r o np e a ka tl o we n e r g i e s t h es t u d yh a sa l s or e v e a l e dt h ec o n t r i b u t i o no fs e c o n d a r ye l e c t r o n st ob a c k s c a t t e r i n ge l e c t r o nb a c k g r o u n d ，a n di t s v a r i a t i o nt e n d e n c yw i t ht h ea t o m i cn u m b e r sa n dt h ep r i m a r ye n e r g yo fi n c i d e n te l e c t r o n s f n r t h e r m o r e ，w eh a v ec o m p a r e dt h ep r i m a r ye n e r g yd e p e n d e n c eo fb a c k s c a t t e r i n gc o e f f i c i e n t s a n ds e c o n d a r yy i e l d sw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dc o n f i r m e dt h a t ，n o to n l yt h es i m u l a t e d e n e r g ys p e c t r u ms h a p ei sa c c u r a t eb u ta l s ot h ea b s o l u t ei n t e n s i t yi sr e a s o n a b l e t h ea c c u r a t e c a l c u l a t i o no fe l e c t r o ne m i s s i o ni n t e n s i t yp r o v i d e sab a s ef o rt h ei m a g es i m u l a t i o nt oe l e c t r o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y f o rt h es t u d yo fr e f l e c t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p ys p e c t r u m ，w eh a v ee x t e n d e d 血et h e o r yo ff l o r e sa n dg a r c i a m o l i n e rf o rt h ee l e c t r o ns e l f - e n e r g ya tas u r f a c e t h ed e r i v e d e x p r e s s i o nf o rc o m p l e xs e l f - e n e r g yi sa p p l i c a b l et ot h es u r f a c e so fm e t a l st h a tt h eo p t i c a ld a t a a r ea v a i l a b l e w i t hp a r a l l e lc o m p u t i n gw eh a v eo b t a i n e dt h ei n e l a s t i cs c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o n t a b l e sf o re l e c t r o ni n t e r a c t i o nw i t hk i n d so fm e t a ls u r f a c e s t h ec r o s ss e c t i o n ，d e p e n d i n go nt h e e l e c t r o np o s i t i o na n dm o v i n gd i r e c t i o n ，d e s c r i b e sh o wt h es u r f a c ee x c i t a t i o na n db u l ke x c i t a t i o na r et r a n s f o r m e dw i t he l e c t r o nm o v e m e n ta n di st h ec o r r e c t i o nt ot h ec o n v e n t i o n a le l e c t r o n i n e l a s t i cm e a nf r e ep a t hi ns o l i d sw eh a v ei m p r o v e dt h es a m p l i n gm e t h o df o r t h es p a t i a l l yl o c a lc r o s ss e c t i o na n dp e r f o r m e dt h es i m u l a t i o no fr e f l e c t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y s p e c t r af o rs e v e r a lm e t a l s t h ec a l c u l a t e de n e r g yl o s ss p e c t r as h a p ea g r e e sw i t he x p e r i m e n t s v e r yw e l l t h i ss h o w st h a tt h eo b t a i n e di n e l a s t i cs c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o nc o n t a i n i n gs u r f a c e e x c i t a t i o ne f f e c ti sa p p l i c a b l et oq u a n t i t a t i v es u r f a c ee l e c t r o ns p e c t r o s c o p y 第一章 绪论 1 1电子束在材料科学中的应用 电子束在材料科学和技术中有着广泛的应用，主要应用于电予显微学( 如扫描 电子显微镜、透射电子显微镜等) 、表面电予能谱( 俄歇电子能谱、电子能量损失谱 等) 、电子探针微分析、电子束光刻、电子束焊接、电子束蒸发沉积薄膜制备、电子 束固化技术；在电子显微学和其它表面电子能谱( 如x 射线光电子能谱) 中电子还作 为表征材料的探测信号 1 - 5 1 。在材料分析技术方法中，电子束作为探针轰击样品，在材 料内通过电予的散射产生表征材料性质的各种特征信号，因此被广泛应用于研究材料 的晶体结构、组成成分、电予结构、表面形貌、内部缺陷等各种微观性质。所以，电 了束与物质的相互作用是凝聚态物理研究中的一个非常重要的领域，构成了许多检测 徊分析工具的物理基础。 1 2 扫描电子显微镜的工作原理 扫描电子显微镜( s e m ) 由如下几个基本部分组成：1 电子枪和电子束光学系 统；2 电子束与样品相互作用的样品室；3 信号探测器及图像显示系统。它的工作原理 为：由电子枪发射的电子束被数k v 的电压加速后，经过电子光学系统再被电磁透镜 准直和被物镜聚焦于样品表面，其柬斑可小至jn m ( 束流为i o - - 91 0 2a j 。在扫描 偏转线圈的作用下电子束沿着样品表面进行二维扫描，由于电子束对样品的轰击，在 样品内部产生各种电子和光子信号( 主要是次电子、背散射电了、x 射线荧光) 和 其它信号，这些信号部分溢出样品表面至真空样品室后，由相应的探测器收集扫描点 处发出的信号即可构成二维灰度图像。如在二次电子成像中，逃逸出的= 次电子轰击 闪烁体使其发光，然后通过一个光电倍增管将其转换为电信号，该信号用于调制显示 设备( 通常为阴极射线管) 中的电子束电流，并使显示扫描与s e m 扫描同步，则可 在显示屏上显现出样品表面各点的强度图像( 通常以灰度方式来体现) ，得到与光学 2扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究国 显微镜图像类似的图像，其衬度可直观地显示样品表面形貌。 由于电子束的束斑很小，而且信号的表面发射区域也只约大于束斑，因此扫描 电子显微镜图像的分辨率较高，一般在2 5r i m 左右，迄今为止分辨率最高的是j e o l 的j s m 一7 7 0 0 f 色差修正显微镜，在5k v 时得到的二次电子像有最好的分辨率，约0 6 n m 刚。扫描电子显微镜较光学显微镜优越之处不仅在于其高分辨率和放大倍率，而且 其焦深长= ，可对形貌变化范围较大的区域同时成焦，所以是研究表面形貌最方便和普 遍使用的工具1 1 4 ，7 1 ，特别适用于微尺度下材料的表面观察。 扫描电子显微镜的工作原理是1 9 3 5 年由k n o l l 8 1 首先提出的。1 9 3 8 年a r d e r i n e 9 ，吣】 设计了一个利用扫描电了束穿过薄膜样品的电子来成像的装置，这实际上是第一台扫 描透射显微镜。第一台有真正意义的扫描电子显微镜是z w o r y k i n 等j 在1 9 4 2 年开发 的，主要由一个倒向腔体( 底部有一个电子枪) 、三个静电透镜以及一个在第_ 和第 三个透镜之间的扫描线圈构成，并利用光电倍增管收集信号。1 9 4 8 年，剑桥大学的 o a t l e y 在z w o r y k i n 的工作基础上开始构建新的扫描电子显微镜，m c m u l l e n 1 2 】在他的 博士论文中描述了这方面的工作。s m i t h l l 3 1 针对屯予光学方面做了一些改进：利用电 磁线圈代替静电透镜，加入一个双偏折系统作为补偿器线剧，并用非线性信号处理以 提高图像质量。其后的主要进展是对信号收集过程进行改进，在z w o r y k i n 使用的发光 屏光电倍增管中加入一个光导管，使得闪烁体和光电倍增管之间直接进行光学耦合， 可大大提高效率。这项工作是由e v e r h a r t 和t h o r r i l e y l “1 完成的，因此该探测器被命名 为e v e r h a r t t h o r n l e y 探测器。剑桥大学的p e a s e 和n i x o n 巧1 6 峙巴所有这些改进都融合进 一个装置中，该装置利用了倒向腔体、电磁透镜、双偏折扫描系统、补偿器线圈以及 e v e r h a r t t h o r n l e y 探测器等，它是第一台商业电予扫描显微镜( 即1 9 6 5 年剑桥科学仪 器公司的m a r k i ) 的原型。 1 3 扫描电子显微成像模拟 理论上，我们可以通过模拟扫描电子显微镜中信号的产生过程来模拟扫描电予显 微镜衬度像。计算模拟方法不仅有助于改进扫描电子显微镜，特别是有助于理解扫描 电子显微镜中的成像机制和图像衬度形成机理。 人们主要利用m o n t ec a r l o 方法来模拟电子散射轨迹和信号的产生与发射过 程 1 7 】，进而研究扫描电子显微镜成像。对于所考虑的样品形貌和结构有各种不同的处 理近似方法。例如，g a u v i n c l s l 开发的程序模拟嵌入到均匀基底内的单个球样品，该程 序建立在m o t t 弹性散射以及j o y 和l u o 的连续能量损失近似之上，通过模拟电予在固 体内部的单散射来研究扫描电子显微镜中的x 射线、背散射电子和二次电子等，可以 用来做点分析、线扫描阻及二维图像研究等 1 吣”。l y 等f 2 2 1 也做了类似的研究，模拟 了含有不同材料的单球体在基底表面以及内部不同深度的图像的研究。r a d z i m s k i 和 r u s s 2 3 1 模拟了多层多元素样品的二维背散射电子像，该计算采用r u t h e r f o r d 散射截面 和b e t h e 阻止本领模拟单散射过程，主要用来研究电子束尺寸以及探测器参数对图像 国第一章绪论 3 的影响。h o w e l l 等【2 4 】开发了一个演示宏观形貌对电子背散射的影响的程序，可以用来 模拟某些具有平整表面、圆环或者用波纹构造的粗糙表面的图像。l o w n e y 等 2 5 ，2 6 】开 发的m o n t ec a r l o 模拟程序用来模拟衬底上光刻线结构的图像，还可模拟一个简单v 形槽的二维背散射电子和二次电子图像 2 7 】。最近s e e g e r 等【2 8 叫各其扩展来模拟复杂样品 表面的背散射电子和二次电子图像，其表面是用许多三角形近似构建的。该程序的优 点是可以处理很复杂的表面，缺点是表面的构造过程也非常复杂，而且无法考虑样品 体内的非均匀三维结构。y a n 和g o m a t i 2 9 1 则开发了一个三维的m o n t ec a r l o 程序来模 拟一些比较复杂的样品结构的背散射电子和俄歇电子像。这个程序能模拟的几何结构 比较多，要求材料的边界必须能解析表示，但不能模拟次电子。 由于二次电子准确发射产颧的计算相当困难，并且需要的计算量很大，因此， 这些研究中大部分还不能得到_ = = 次电子像( 即使能够也是做了很粗糙的近似) 。另 外，样品的三维复杂结构的构造也非常困难，限制了m o n t ec a r l o 方法的应用范围和 深度，使得常规研究一般仅局限于模拟含有简单结构的无限大均匀样品的背散射电了 像。因此，不仅是从计算方法还是从应用前景( 如纳米测量学和真实器件的成像研 究) 来说，如何高效方便地模拟成分非均匀和有复杂形貌结构样品的扫描电子显微镜 像( 特别是二次电予像) ，就成为具有相当潜在意义的工作。 1 4 固体表面电子能谱 固体表面附近的几个原子层内具有许多异于体内的物理性质，如原予的排列、化 学组成、电子状态、吸附性质等。表面物理学是2 0 世纪6 0 年代以后固体物理学中的 一个迅速发展的领域，而表面分析就是利用各种粒子束( 电予束、离子束、原予柬、 光_ j 二等) 等与固体表面的相互作用而得到有关表面结构、成分、电予态、吸附等信 息【3 0 】。表面电子能谱【3 i 】是十分重要的表面分析技术之一，主要包括：俄歇电予能谱 ( a e s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和反射电子能量损失谱( r e e l s ) 等，常用来 研究固体表面组成成份。其中，电予作为探测信号和，或入射粒子，电子之所以能够在 表面分析中获得广泛应用，主要是由于：它容易产生并且价格低廉、容易被聚集和偏 转、有合适的非弹性散射平均自由程、在使用过程中不影响系统的真空度、能被有效 地检测。表面电子能谱中，从固体表面逃逸出来的信号电子携带有表征材料元素组成 的特征能量，这是进行表面成分分析的基础。 俄歇电子能谱基于1 9 2 5 年法国物理学家俄歇( a u g e r ) 3 2 1 提出的俄歇电予发射 过程，俄歇电子的特征能量只与原子序数有关，与初始激发的粒子能量无关。从能 谱的峰位可以鉴别元素的种类，其谱峰强度和该元素原予浓度相关，所以用俄歇电 子能谱可以做定量分析，以测定表面成分的相对浓度。1 9 5 3 年l a n d e r l 3 3 1 首先建议用 电子激发的俄歇电子作为表面分析信号，1 9 6 7 年h a r r i s 3 4 3 5 】提出用微分谱方法以提高 俄歇信号的灵敏度，使俄歇电子能谱成为实用技术。现在，它已是表面、薄膜和界 面组分分析的一种主要方法，可用于除氢和氦之外的所有元素。在m o n t ec a r l o 方 4扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究国 法应用于俄歇电子能谱的研究方面，i c h i m u r a 和s h i m i z u 计算了用于定量分析中的背 散射因子 3 6 1 ；j a b l o n s k i l 3 7 ，3 8 1 模拟研究了筒镜分析器的轴垂直于表面时的俄歇电子强 度；d i n g 和s h i m i z u 3 9 1 讨论了筒镜分析器的轴与表面法线方向成任意夹角时的信号电 子的平均逃逸深度；d i n g 等模拟了俄歇电子能谱的直接谱背景 3 9 】以及俄歇电子的内在 谱型 4 0 】；p o w e l l 等【4 1 】研究了俄歇电子能谱的表面灵敏度。 x 射线光电子能谱的原理是：用具有特征波长的x 射线对固体表面进行照射，x 射线与固体中的原子作用，通过光电效应激发出光电子，按照动能的不同收集从样品 中发射的光电子，从而得到光电子能谱。入射的x 射线能电离出内壳层以上的电予， 这些内壳层电予的能量具有高度的特征，因此x 射线光电子能谱可用作元素分析，依 据谱峰强度还可以进行定量分析。俄歇电子和光电子在向真空中发射的过程中会经历 一系列的弹性和非弹性碰撞，使得只有在表面附近很短距离内的信号电子才能逃逸出 来，因此俄歇电子能谱和x 射线光电子能谱都是一种表面分析技术。m o n t ec a r l o 方 法在表面分析研究领域的应用主要是，探讨这些信号电子在材料中的产生、固体中的 输运和从表面的发射过程，这时针对的是探测的信号电子，因此并不区分是俄歇电了 能谱还是x 射线光电子能潜。其中，由于信号电子在固体内的输运过程中经历了一系 列非弹性碰撞，从而损失特征信号强度，因此必须研究电子的能量损失机制，特别是 样品表面的非弹性散射有别于固体内部。 电了在表面附近的非弹性散射对于理解表面电子谱学中的电予与表面的相白：作用 非常重要。近年来，很多理论及实验都是研究反射电子能量损失谱中的表面能量损失 特征【4 2 “1 。考虑到表面激发几率会改变一般由体电子非弹性散射平均自由程i 决定的 电子逃逸深度，使得定量描述表面损失峰强度变得非常需要。在反射电子能量损失谱 中，伴随着散射电子的体激发能量损失峰，普遍还有表面激发的特征峰。表面和体模 式激发对能量损失过程的相对贡献与实验配置强烈相关，随着入射电予能量降低以及 入射角度的加大表面效应变得更加重要。因此，为了理解俄歇电子能谱、x 射线光电 子谱以及反射电子能量损失谱等其它定量表面化学分析中的表面能量损失特性，掌握 样品表面附近的电子入射的细节，需要根据细致的电子与固体表面相互作用的非弹性 散射理论，用m o n t ec a r l o 方法研究反射电子能量损失谱。 1 5 数值模拟方法与并行计算 m o n t ec a r l o 方法是在2 0 世纪4 0 年代核武器的研究中发展起来的。在原子弹的 设计研究中，中子在非均匀介质( 如反应堆芯或原子弹) 中的散射和输运问题是由一 组复杂的积分一微分方程来描述的，直接求解输运方程非常困难，于是m e t r o p o l i s 和 u l a m 等人 4 “9 】采用了一种数值方法来计算，为了保密起见，他们将该方法以著名的 赌城一摩纳哥王国的m o n t e c a r l o 城来命名。该方法实际上是利用随机数来进行数值 计算和模拟实验的：以类似于赌博中掷骰子的方法来随机决定其中某个单独事件，由 模拟产生的大量随机事件的最终统计结果服从基本物理规律和统计规律等，从而得到 国第一章绪论5 物理问题的数值计算解。通常这类物理问题本身相当复杂并很难用解析方法进行分析 和计算，而m o n t e c a r l o 方法特别适用于基于统计力学和量子力学等领域中的复杂问 题，是一种非常好的数值计算和模拟方法，已经在凝聚态物理、应用物理、理论物 理、化学以及非线性现象等研究领域中发挥着非常重要的作用，成为数理研究的种 标准手段【5 0 1 。 当应用于研究电子与固体的相互作用时，我们利用m o n t ec a r l o 方法模拟电子在 样品内的随机散射事件和运动。电子在固体内的运动用轨迹近似，即由连接多次散射 点间的直线段构成，只要确定每次的散射空间位置，就可以得到电子的运动轨迹。相 比于求解输运方程来说，m o n t ec a r l o 方法的优势在于，它可以方便地考虑各种初始 条件( 如样品的结构组成和边界条件、电子束入射条件) 和采用任意改进后的理论模 型。m o n t e c a r l o 方法的内在缺陷是统计误差，它与模拟的随机事件的数目有关。数 目越多，统计误差越小，因此要实现足够精确的模拟需要模拟大量的电子轨道数。随 着计算机软硬件技术的迅猛发展，该方法在解决电子与固体相与：作用的问题上得到了 巨大发展与应用。图1 1 是一个典型的m o n t ec a r l o 方法模拟的电予轨迹图。 图1 1m o n t ec a r l o 方法模拟的电子轨迹图。 m o n t ec a r l o 方法需要模拟大量的随机事件才能得到统计意义上足够准确的结 果。在扫描电予显微成像模拟中，对二次电子的计算量是常规入射电子计算量的上百 倍，并且对于二维面扫描成像模拟，还要求模拟大量的像素( 对应于表面上的入射 点) 。因此总计算量非常大，个人单机不适合于进行这样的大规模模拟。 随着计算机软硬件的飞速发展，并行计算得到了越来越广泛的应用。并行计算 简单的讲就是在并行计算机上所做的计算。并行计算机既可以是专门设计的含有多个 处理器的超级计算机，也可以是以某种方式互连的若干台独立计算机构成的集群系 6扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究国 统【5 1 ，52 1 。由此，并行计算具有巨大的数值计算和数据处理能力，能广泛应用于国民 经济、国防建设和科技发展中具有深远影响的重大课题( 如石油勘探、地震预测和 预报、气候模拟和大范围天气预报、新型武器设计、核武器系统的研究模拟、航空 航天飞行器、卫星图像处理、天体和地球科学、实时电影动画系统及虚拟现实系统 等【5 1 15 2 ) 。我们利用m p i ( 消息传递接口) 和o p e n m p 对扫描电子显微镜成像m o n t e c a r l o 模拟程序进行了并行化处理，使得可以在各种并行计算机上面高效运行。 第二章 电子散射理论 2 1 引言 电子散射类型按照是否存在能量损失可以分为两种：- - 9 0 是弹性散射，散射后电 子运动方向有较大的变化，而电子的能量不变：另一种是非弹性散射，此时电子的能 量将有损失，运动方向也有小的变化。本章主要介绍电子在固体中的散射理论，它是 m o n t ec a r l o 模型的物理基础。 弹性散射是电予与原子的碰撞，由于c o u l o m b 相互作用的影响，带电粒子将被原 子电势偏折而改变运动方向，但不存在能量损失。电予与原予的弹性相互作用非常强 烈，散射截而与能量平方成反比，因此较低能入射电t - ( 既一1 0 1 1 0 3e v ) 很难穿透 薄膜样品。电子能谱学和电子显微学中的背散射电予主要是由于大角度的弹性散射引 起的。 为了简化问题，可以认为单个原子的电势和固体内的原子电势的差别对散射截面 的影响很小。对于能量远远超出原予电势的电子来说，原子电势可以用忽略原予结构 的势模型处理，在b o r n 近似下得到屏蔽的r u t h e r f o r d 散射公式。对于电- 了探针微分析 来说，电子能量为1 0k e v 或更高，此时r u t h e r f o r d 公式适用。但在表面电子能谱学和 扫描电子显微学中，电子的能量为数k e v 或更小，需要利用相对论量子力学来计算散 射截面。 根据量子力学，入射电子的初始平面波从散射中心处以球面波形式向外散射，各 分波具有各自的相移，其散射强度为它们的总和。1 9 2 9 年，m o t t 5 3 推导出了相对论 性电子弹性散射微分截面公式，用各分波的自旋向上和自旋向下的相移表示。当散射 电子的自旋轨道耦合可以忽略时，不同自旋取向的相移之间没有区别，m o t t 截面简 化成非相对论性截面公式。p e n d r y 5 4 l 最初利用非相对论性截面做了低能电子衍射方面 的计算，相移通过求解s c h r s d i n g e r 方程而得到的。w a l k e r e 5 5 1 指出，相对论性修正应该 是首要修正。由d i r a c 方程的相移计算显示，相对论和非相对论的散射截面之间的差 别非常明显，特别是对重元素和能量弱于k e v 时，这是因为此时散射电子的自旋轨 8扫描电子显微成像及电子能谱的模拟研究赠 道耦合不能忽略。b c i r i n g t 姻、b u n y a n 和s c h o n f e l d e r l 5 7 ，5 8 j 发展了相移计算的数值方法， 即求解初始电子波函数的径向部分的d i r a c 方程来计算中心场近似中的相移。s t r a n d 和b o n h a m 5 9 ，6 0 1 给出了h a r t r e e f o r k ( 球) 原子和t h o m a s f e r m i d i r a c ( t f d ) 原子的 原予电势的近似分析表达式。相移随元素的原子量和电子能量的变化已经有表可 查”1 。r e i m e r 和k r e f t i n g t m 以及i c h i m u r a 和s h i m i z u 3 6 首先认识到，在表面电子能 谱学中需要用相对论散射截面来代替通常的r u m e f f o r d 截面公式。 然而，固体并不是一个真正力学意义上的刚性实体，它具有内部的电子运动自 由度。电子在圆体内的运动可以看做是由能量和动量决定的粒子的运动。由丁能量守 恒，散射电子需要损失动能才能激发内部的电子运动自由度，这个激发过程就是运动 电了的非弹性散射。非弹性散射中被激发出的粒子携带着与物质材料相关的信息，因 此常被用来作为电子能谱学中的收集信号。对于能量为1 0 1 一1 0 4e v 的电了，能量损失 造成的激发过程主要是原子电离、等离予体激元激发和带闻跃迁。图2 1 是非弹性散 射平均自由程( 平均自由程与散射截面成反比) 与能量之间的关系。可以发现，在低 能区域，由于终态较少，非弹性散射平均自由程非常大；在高能区域，由于相互作用 的时间很短，非弹性散射平均自由程也非常大。非弹性相互作用最强的能量区域为 】0 0 3 0 0e v e c 、一 凸 l 芝 e e r ( e v ) 图2 1 实验测量的非弹性散射平均自由程与能量的关系，其中直线为实验数据的最d , - 次法拟 合曲线脚j 。 电子在固体内部的非弹性散射已经有了许多种理论。t h o m p s o n t6 5 】提出了一种原 了电离截面的经典近似。g r y z i n s k i 6 6 】由经典的二体碰撞近似理论，得出了能量损失截 面、电离截面、阻止本领等一套公式，至今仍被还广泛使用。但g r y z i n s k i 公式仅对 内壳层电离有效，许多相关的半经验公式和数值结果也一般局限于轻元素和k 、_ l 壳 层。 固体中的价电子受原子核的束缚较弱，在某些材料( 如a i ) 中其行为类似于自由 囝第二章电子散射理论 9 电子，具有一种集体运动模式，即等离子体激元，p i n e s 6 7 1 首先利用等离予体激元模型 解释了固体中的特征能量损失谱。对于近自由电子固体中的价电予激发，由多体理论 的无规位相近似可得到介电函数响应理论中的l i n d h a r d 介电函数( 它是l i n d h a r d 根据 宏观m a x w e l l 理论提出的 6 8 1 ) 和散射截面。然而，真实固体中的电子并不是近自由电 子，固体中的带问跃迁是个非常复杂的局域场问题。 另一方面，求和规则给出了一个总的理论性指导原则。b o h r 6 9 ，7 0 叫哿原子中的电予 看成是谐振子，提出了一个关于带电粒子在固体内运动时被吸收的理沧。其后，b e t h e 在此基础上进一步发展了理论框架 7 1 ，7 2 l ，由此给出了著名的b e t h e 阻止本领公式，式 中的平均电离能由振子频率和振子强度所决定，而振子强度之和等于原子中的总电 子数。对固体中的电予来说，存在对应的求和规则。介电理论给出了原子电子激发 和固体内电子激发之间的内在联系，b o h r 模型与绝缘体的l o r e n t z 模型田i 以及金属的 d r u d e 模型【7 4 】之间有简单的关联，因此求和法则是对激发的束缚条件。 由此，电予非弹性散射的基础理论应该建立在介电函数处理方法之上。但对于实 际固体，与动量转移及能量损失相关的介电函数很难得到。p e n