（原子与分子物理专业论文）三原子体系反应的从头算及动力学研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 三原子体系反应的从头算及动力学研究 摘要 作为典型的离子分子反应，h e + h 2 + 和h + h 2 反应及其同位素取代反应在天体 物理、等离子体物理、高能物理中有着极其重要的应用。它们也是比较简单的一 类离子分子反应，对它们充分和详细地研究有利于深入了解其它复杂离子分子反 应，也为以后更深入、精细的研究该反应奠定了基础。 本论文主要分为两部分，一部分是应用a bi n i t i o 理论构建了h e + h 2 + 和h + h 2 反应的势能面，并利用准经典轨线方法计算了反应的积分反应截面。另一部分是 利用准经典轨线方法研究了h e 斗h 2 + 及其同位素取代反应的立体动力学性质。 在分子反应动力学研究中，精确的势能面是动力学计算的基础。分子反应的 反应速率以及积分反应截面都可以根据势能面来计算。基于势能面的重要性，在 a u g - c c - p v 5 z 水平下构建了h e + h 2 + 和h + h 2 反应的从头算势能面。基于h e + h 2 + 反应势能面，计算了v = 0 3 四个不同振动态下的积分反应截面，我们发现振动能 比平动能更有效的促进反应的进行，积分反应截面随着振动量子数的增加明显增 大，对于v = 0 的情形，现在计算的结果略低于以前的理论和实验值；而在v = l - 2 反应截面下，现在的结果在阈值附近又略高于以前的理论和实验值；在v ：3 初始 振动态，现在的结果在碰撞能低于0 7 e v 的时候与实验值符合良好。基于h 。+ h 2 反应势能面，计算了h 。+ d 2 和d + h 2 反应在v = 0 情况下的积分反应截面，结果和 以前的量子波包结果基本一致。 要想认识一个基元化学反应，不仅要研究它们的标量性质，还要研究它 们的矢量性质。矢量性质，比如速度和角动量，不但大小直接与平动能和转 动能相关，而且还能定义反应过程中的方向。只有把标量和矢量性质结合起 来考虑才能给出反应动力学的一个完整图像。本文中我们利用准经典轨线理 论，基于2 0 0 0 年p a l m i e r i 等人构造的势能面，对h e + h 2 + 以及他们的同位素取 代反应进行了立体动力学研究。我们研究了不同的碰撞能对h 时h 2 + 反应的立体 动力学性质的影响，结果表明，产物h e l l + 的转动极化在不同的碰撞能下呈现不 同的特性，产物的转动角动量矢量j 不仅定向，而且取向。随着碰撞能的减小， 山东师范大学硕士学位论文 产物趋向于前向散射。我们还研究了h e + h 2 + 反应中的h 原子被d 原子和t 原子 取代后的同位素影响，发现了显著的同位素效应，这也是第一次对h e + h 2 + 反应 的立体动力学性质做深入的研究。 关键词：从头算势能面，准经典轨线，积分反应截面，立体动力学，矢量相关 分类号：o5 6 1 山东师范大学硕士学位论文 t h ea bi n i t i oa n dd y n a m i c ss t u d yo ft r i a t o m i cr e a c t i o ns y s t e m a b s t r a c t b e i n gt y p i c a la n dv e r ys i m p l ei o n m o l e c u l er e a c t i o n s ，h e + h 2 + a n dh + h 2a r e c o n s i d e r e dt ob et h ep r o t o t y p es y s t e m st ot e s tt h eq u a l i t yo ft h en e wt h e o r i e sa n d e x p e r i m e n t s a n dt h ee x t e n s i v es t u d i e sc a nh e l pl l st os t u d yt h eo t h e rc o m p l e x i o n - m o l e c u l er e a c t i o n s b e s i d e s ，t h et w or e a c t i o n sa n dt h e i ri s o t o p i cr e a c t i o n sa r eo f i n t e r e s ti nu n d e r s t a n d i n gt h ec o l l i s i o np r o c e s s e si ni n t e r s t e l l a rm e d i a , t h ep l a s m a , a n d 1 1 i g h e n e r g yp h y s i cs t u d i e s t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do ft w op a r t s t h ef i r s tp a r ti st h ec o n s t r u c t i o n so f p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s ( p e s s ) f o rh e + h 2 + a n dh - + h 2r e a c t i o n sb a s e do na bi n i t i o t h e o r y t h er e a c t i o nc r o s s s e c t i o n sh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n gt h eq u a s i c l a s s i c a l t r a j e c t o r y ( q c t ) m e t h o d i nt h es e c o n dp a r t ，t h es t e r e o d y n a m i c so f t h eh e + h 2 + a n di t s i s o t o p i c a l l ys u b s t i t u t e dr e a c t i o n sh a v e b e e np e r f o r m e db yq c t a c c u r a t ep e si st h ef o u n d a t i o n o fd y n a m i c a lc a l c u l a t i o n t h er e a c t i o n p r o b a b i l i t ya n dc r o s s s e c t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o nc a r lb ec a l c u l a t e db a s e do np e s d u et ot h ei m p o r t a n c eo ft h ep e s ，t h ea bi n i t i op o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e sf o rh e + h 2 + a n dh 。+ h 2r e a c t i o n sa tt h el e v e lo fa u g e c - p v 5 za r ed e r i v e d t h et o t a li n t e g r a l c r o s s - s e c t i o n sa saf u n c t i o no fc o l l i s i o ne n e r g ya t 、r = 加一3h a v eb e e nc a l c u l a t e db a s e d o nt h eh e + h 2 + p e s w ef i n dt h a tt h ev i b r a t i o n a le n e r g yi sm u c hm o r ee f f e c t i v et h a n t r a n s l a t i o n a le n e r g yt op r o m o t et h i sr e a c t i o n t h ec r o s ss e c t i o n se n l a r g eo b v i o u s l y w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ev i b r a t i o n a lq u a n t u mn u m b e r i nt h e 、，：旬c a s e ，t h ep r e s e n t m e a s l l r e m e n t sa r es o m e w h a tl o w e rt h a nt h ep r e v i o u st h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l d a t a i nt h ev - - - - 1 2c r o s s s e c t i o n s ，t h ep r e s e n tr e s u l t sa r es l i 曲t l yh i g h e rt h a np r e v i o u s r e s u l t sn e a rt h r e s h o l d f o rt h ev = 3i n i t i a lv i b r a t i o n a ls t a t e ，t h ep r e s e n t sr e s u l t sa g r e e n i c e l y w i t ht h ee x p e r i m e n t a lc r o s ss e c t i o n s ，e s p e c i a l l yb e l o wc o l l i s i o ne n e r g y e r - - 0 7 e v t h et o t a li n t e g r a lc r o s s s e c t i o n sa saf u n c t i o no fc o l l i s i o ne n e r g ya tv - 4 ) h a v ea l s ob e e nc a l c u l a t e df o rt h eh + d 2a n dd + h 2r e a c t i o n sb a s e do nh + h 2p e s 山东师范大学硕士学位论文 t h er e s u l t sa l ec o n s i s t e n t 、加t l lt h ep r e v i o u st i m e - d e p e n d e n tw a v e - p a c k e tr e s u l t s i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ed y n a m i c so fa ne l e m e n t a r yr e a c t i o nf u l l y , i ti s i m p o r t a n tt os t u d yn o to n l yi t ss c a l a rp r o p e r t i e s ，b u ta l s oi t sv e c t o rp r o p e r t i e s v e c t o r p r o p e r t i e s ，s u c h 雒v e l o c i t i e sa n da n g u l a rm o m e n t u m ，p o s s e s sn o to n l ym a g n i t u d e s t h a tc a nb ed i r e c t l yr e l a t e dt ot r a n s l a t i o n a la n dr o t a t i o n a le n e r g i e s ，b u ta l s ot o w e l l - d e f i n e dd i r e c t i o n s o n l yb yu n d e r s t a n d i n gb o t ha b o v ep r o p e r t i e sc a nt h ef u l l e s t p i c u l r eo ft h es c a t t e r i n gd y n a m i c sb eo b t a i n e d i nt h i sp a p e r , t h es t e r e o d y n a m i c so f t h eh e + h 2 + a n di t si s o t o p i c a u ys u b s t i t u t e dr e a c t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e db yq c t b a s e do np a l m i e r ie ta 1 t h ev e c t o rc o r r e l a t i o nb e t w e e n p r o d u c t sa n dr e a g e n t sf o rt h e c h e m i c a lr e a c t i o nh e + h 2 + h a sb e e ns t u d i e da td i f f e r e n tc o l l i s i o ne n e r g i e s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h er o t a t i o n a lp o l a r i z a t i o no fp r o d u c th e i - i * p r e s e n t sd i f f e r e n tc h a r a c t e r s f o rd i f f e r e n tc o l l i s i o ne n e r g i e s t h ep r o d u c tr o t a t i o n a la n g u l a rm o m e n t u mj i sn o t o n l ya l i g n e d , b u ta l s oo r i e n t e da l o n gt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h es c a t t e r i n g p l a n e t h ep r o d u c th e l l + t e n d st ob es c a t t e r e df o r w a r da st h ec o l l i s i o ne n e r g y d e c r e a s e s t h ev e c t o rc o r r e l a t i o n sf o rt h ec h e m i c a lr e a c t i o n sh 升h 2 + h d + h a v eb e e n c a l c u l a t e d a n da p r o n o u n c e di s o t o p i ce f f e c ti sa l s or e v e a l e d s o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t s a r ef o u n di nt h ec a l c u l a t i o i l s k e yw o r d s ：a bi n i t i op o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，q u a s i c l a s s i c a lt r a je c t o r y , i n t e g r a l c r o s ss e c t i o n ，s t e r e o d y n a m i c s ，v e c t o rc o r r e l a t i o n c l a s s i 6 c a 廿o n ：o5 61 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：啤 夕 导师签字：盈 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂拉有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权；监可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 诲主趴 签字日期：2 0 0 7 年6 月牛日 导师嫁纠劣因 签字日期：2 0 0 尹年靠 山东师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章分子反应动力学简介 分子反应动力学( m o l e c u l a rr e a c t i o nd y n a m i c s ) 1 2 】属于化学的前沿基础研究 领域。它应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究 不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过 程和反应机理。也称为化学基元反应动力学( d y n a m i c so fc h e m i c a le l e m e n t a r y r e a c t i o n s ) ，所以也有人称它为微观化学反应动力学( m i c r o s c o p i cc h e m i c a l k i n e t i c s ) 。 分子反应动力学是化学动力学的一个分支，是研究化学反应基元过程分子机 理的学科。它用理论物理的方法计算处于某一量子态的分子进行单次碰撞并发生 化学反应的几率( 或截面) 和产物分子的量子态、空间分布及反应速率常数等。 这些研究提供了如何控制和利用化学反应的理论依据。 分子反应动力学的出现，使人们第一次有可能从实验和理论上去研究和揭示 化学反应的基本规律，深化对化学反应本质的了解。近2 0 年来，随着分子束技 术的发展和完善，大型高速电子计算机的普及和推广，使得分子反应动力学取得 了迅速的进步。迄今为止，分子反应动力学的研究工作所取得的成就，已使得人 们对于化学反应过程的认识发生了从宏观到微观，从定性到定量，从静态到动态 的根本性变革。 分子反应动力学的实验方法和检测手段涉及到许多当代新技术和新设备，而 它的理论研究工作与物理和化学的若干近代理论方法有着非常密切的联系。它也 是一门交叉学科，它所研究的基元物理化学过程是物理和化学工作者共同关心的 课题，分子反应动力学从这些学科中汲取方法和手段，反过来又促进了它们的发 展。 分子反应动力学也是一门应用前景非常广泛的学科。许多当代科学的重要课 题，例如大气和环境的污染和防治，新型能源的开发与研制，分子光合作用机理 研究与应用，分子催化与分子设计等为分子反应动力学提供了广阔的用武之地， 而分子反应动力学又为这些研究课题提供了必须的理论工具。 山东师范大学硕士学位论文 由于分子反应动力学的深入发展，对分子反应散射的研究引起了人们极大的 兴趣。一方面，分子反应的实验研究为化学反应机理的研究提供了详细的信息； 另一方面，对反应散射的理论计算，既可以同实验结果互相对比，又可以给予实 验结果以清楚的物理解释。由于以上特点，分子反应动力学已成为当代科学中一 个引人注目和十分活跃的研究领域。 1 2 分子反应动力学的研究内容 分子反应动力学的主要目的就是研究分子如何碰撞【2 】、如何进行能量交换； 在碰撞过程中，一些键如何被破坏，另一些键如何生成；以及形成的产物分子如 何分离等一系列过程的动力学性质。这些问题的解决不仅可以揭示微观化学反应 的内在机理，也是宏观化学反应的基础，是联系微观反应与宏观动力学的一座桥 梁。 分子反应动力学从碰撞观点来研究化学反应，与经典碰撞理论相似，认为发 生化学反应的必要条件是分子间必须碰撞。一个分子与另一个分子相互碰撞，其 化学性质、运动状态和路径在极短时间内发生显著变化。分子碰撞的研究是十分 重要的课题。这是因为分子间碰撞是许多物理学、化学和生物学过程的基础，对 它的详细研究可能获得分子能态与分子间相互作用等多方面精细的信息。分子碰 撞可以分为弹性的、非弹性的与反应性的三大类。这三类碰撞的特征区别如下： 弹性碰撞过程中，碰撞对的内量子态不变。在非弹性碰撞过程中，碰撞对的内量 子态可以改变，但是没有发生化学变化。而反应性碰撞则有化学变化。弹性与非 弹性碰撞都不包含化学变化，故亦可统称为非反应性碰撞。在一特定的初始条件 下，这三类碰撞可以各以一定几率发生。 从分子动态学的角度考虑，如果分子间碰撞不能导致化学反应，可能的原因 有：( 1 ) 碰撞能不够高，低于临界能，( 2 ) 碰撞能虽然已经超过了临界能，但是 能量的形式不合适( 能量的形式指平动能、转动能、振动能或电子能等) ，( 3 ) 碰撞的方式不合适( 碰撞时分子取向不满足化学反应的要求) ，( 4 ) 相对平动能 太高，碰撞的持续时间太短，不足以引起足够的核移位，( 5 ) 分子靠近的程度不 够，( 6 ) 轨道对称性不守衡。 从化学动力学角度考虑，重要的当然是反应性碰撞，然而非反应性碰撞，尤 2 山东师范大学硕士学位论文 其是弹性碰撞是研究反应性碰撞的基础和必备信息。因此，对它必须给予足够的 重视。 1 3 分子反应动力学的理论方法 随着分子反应动力学研究的深化以及计算机技术的发展，分子反应动力学的 理论研究已经从“模型 进入“模拟”阶段了。所谓“模型 ，即通过一个尽可 能简单的计算对分子的行为给予一个可能的理论解释，以达到对反应内部机理的 认识就已经足够了。而“模拟 则需要从第一性原理出发的理论计算结果和实验 结果能够进行化学精度的比较。只有达到这样的精度，理论才能给予实验以明确 的指导，也才能真正从本质上理解化学反应。分子反应动力学的理论模拟通常有 三种方法：( 1 ) 经典方法；( 2 ) 半经典方法；( 3 ) 量子理论方法。 在上述三种理论方法中，应用最广泛的是经典轨线方、法【3 5 1 。它是通过求解 牛顿力学方程来处理原子核在势能面上的运动。一旦体系的初始构型给定，其行 为即可通过简单的经典力学得到。经典轨线方法虽然简单，但是它确实取得了巨 大的成功。然而经典轨线方法亦有其不可克服的困难，即在于整个理论建立在经 典力学的框架内，它不能处理分子体系的量子效应，诸如隧道贯穿、零点运动等。 而这些效应往往在基元反应过程中至关重要。 半经典轨线方法就是为了克服经典轨线方法无法处理量子效应的困难，而在 经典力学的框架内，人为的引进了一些重要的量子效应睁7 】。这种解决方法实际 上建立在这样的观点上：核是重要的，量子效应可以作为经典运动基础上的修正。 准经典轨线( q c t ) 计算在分子反应动力学的理论研究中应用非常广泛。由 于其所需计算机资源相对较少，但能提供相对比较精确的动力学信息，因此 在立体动力学研究中q c t 计算仍然具有旺盛的生命力。最有意义的工作是 韩克利【8 】等人用q c t 方法对三原子反应体系的研究，他研究了在两种势能面 上，不同的质量组合，其产物转动角动量取向随碰撞能的变化关系。随后， 王明良【9 - 1 0 等人利用q c t 方法对不同质量组合的原子一双原子反应物在不同 类型势能面上反应时立体动力学行为进行了详细讨论。量子力学方法的优势 在于它完全从量子力学基本原理出发，能够真实而完全的反映原子核在势能 面上的运动。在理论处理反应散射方面，主要有两种量子方法：含时( t d ) 3 山东师范大学硕士学位论文 方法和非含时( t i ) 方法。 1 4 势能面 1 4 1 势能面的概念 分子反应动力学的理论认为，势能面是一个非常重要的因素，是认识微观化 学反应规律的重要途径，同时又是沟通理论和实验之间的桥梁。对势能面的构筑 以及对势能面上的反应途径和关键点的研究，从来都是理论化学家所热衷于探讨 的课题。 反应动力学的理论模拟方法都是建立在b o m - o p p e n h e i m e r ( b o ) 近似的基础 上，亦即核运动与电子运动可以分离的近似。而近似用于分子体系，直接导致了 势能面概念的产生。势能面的理论计算是一项重要而复杂的工作，可以用精确的 量子化学程序计算势能面。势能面上存在连接反应物最稳定几何构型与产物最稳 定几何构型的能量最低路径，刻画这一路径的坐标为反应坐标。定性而言，沿反 应坐标的势能面形状有四种： 似 其中以图( c ) 最具有代表性，它当中存在着特殊的一个点a ，它是反应坐标中的能 量最高点，但是在垂直于反应坐标的势能面的切面内，它又是最低点，即它是一 个鞍点，这一点的邻域对于化学反应而言是非常关键的。我们将会看到，对于任 何形状的势能面都存在这样的点，它们有类似的性质和重要性，人们称之为过渡 4 山东师范大学硕士学位论文 态。第四种情形表示在反应过程中存在着中间络合物。 1 4 2 势能面的表示 n 个原子的非线性体系有3 n 个运动自由度。扣去3 个平动和3 个转动自由 度后，剩下( 3 n 6 ) 个振动和内转动。于是，n 个原子体系的势能面由( 3 n 6 ) 个 核构型参数决定。三原子体系的三个构型参数有三种不同的选择方案。 名卅纩 乙么 c 石矿 b 图1 1 构型参数的选择 第一种方案，选择三个原子之间的核距离为参数，如图1 1 ( 1 ) ，这时势能函数 u = f ( r a ，r n c ，r c ) ， ( 1 1 ) 式中r 肚，尺雎，r c 是原子之间的核间距。显然，该势能面是四维空间的曲面。这 张曲面的不同位置的剖面，可以在低维空间中表示出来。例如u = f ( r 仙，) 则 是a b 体系的势能曲线。为了能在三维空间中直观的表示势能面，并且用地图学 上的等高线图示法在二维平面上绘出来，需要把式中的某一个参数固定。显而易 见，每个等值图只能局部的反映势能面的拓扑特征。一般，设 r c = r 柚+ 尺配 ( 1 2 ) 即三原子呈线性构型，欠柚与r 8 c 之间夹角为1 8 0 。于是，式( 1 1 ) 变为 5 山东师范大学硕士学位论文 u = ( r 仙，r 盯) u 0 u ( 1 3 ) 图1 2 反应d 旧c - - * a b + c 的势能面，o 是核间距的顶点 这样的势能面最常见，如图1 2 所示。把图1 2 向读者方向倾斜，即为图 1 3 是这种势能面的等高线图示法。从图1 3 可以看出，a + b c a b + c 反应可 以看成是代表点从势能面的一边“山谷 向另一边“山谷 的移动。两谷连接部 分形成鞍点( s a d d l ep o i n t ) ，即顶峰。与该峰相应的状态称为活化态( a c t i v a t e ds t a t e ) 。 为发生反应，代表点必须在谷中向上爬，通过活化态。因此，代表点为越过顶峰 其初速度须足够大，所需的最低动能称为阈能。 萤t 6 b c 囊葺 冒完全_ f 膏毫 a + b + c 图1 3 反应a + b - c a b + c 的势能面 山东师范大学硕士学位论文 可是，代表点不一定正好沿谷底( 图1 3 中的虚线) 移动。根据量子力学理论，分 子振动的是零点能。因为在更高振动能级的分子也参加反应，所以代表点的运动 路径应该是图1 4 的虚线那样。在反应初始态，反应体系中所有代表点都以一 定的能量在谷底上振动。这种振动和沿谷底的平动相结合接近峰项，然后发生反 应而越过峰顶时，在产物体系中( 末态) 还会残留振动。若不通过顶峰再返回后， 振动能也有可能不同于原来的大小。从碰撞理论的观点看，前者是反应性碰撞， 后者是非反应性碰撞。 a + b c a b * c 图1 4 势能等高线图 第二种方案，选择核间距和它们之间的夹角o 或为参数，如图1 1 ( 2 ) 所示。这 是 u = ( r 仰，r 占c ，目) ， ( 1 4 ) 为了在三维空间中表示，常取某个固定的夹角，夹角不同，势能面的形状也不相 同。 第三种方案，如图1 1 ( 3 ) 所示，j 龟r n c ，r ，时和夹角曰为参数。这里心胍是a 原 子到b 与c 原子的质心的距离。于是， u = f ( g 口c ，r 口c ，9 ) ( 1 5 ) 1 4 3 势能面的计算 使用a bi n i t i o 精确计算方法构造势能面时，先要计算构型能量点。构型能量 点的个数越多越好，这些点的覆盖区域随着想要得到的是整体势能面还是局部势 7 山东师范大学硕士学位论文 能面而有所不同。对整体势能面，数据点要能照顾到各个反应通道；对局部势能 面而言，数据点可以比较稠密地集中在目标通道附近，但不管整体势能面还是局 部势能面，数据点必须稠密覆盖在反应坐标附近，在远离反应坐标时可以相对稀 疏一些。更一般地说，就是在各关键点附近，即反应物、产物、过渡态附近必须 稠密选点。数据点计算水平的高低是势能面好坏的基础。一般地，基组越大越好， 并要考虑电子相关能，因此需要用h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方法计算。 量子化学中对分子的a bi n i t i o 计算法自诞生以来，有了很大的发展，应用 日益广泛，并在小分子计算成功的基础上已向大分子拓展。a bi n i t i o 算法用于势 能面的计算主要是计算不同核构形体系分子的势能。从头计算法是在以下三个基 本近似基础上，仅仅用普朗克常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素 的原子序数，不需任何经验参数，计算体系全部电子的积分，近似求解薛定谔方 程。这三个基本近似是：( 1 ) 非相对论近似；( 2 ) b o r n o p p e n h e i m e r 近似；( 3 ) 轨 道近似。从头算法是迄今为止被认为理论上最严格的量子化学计算方法。 采用量子化学从头算计算得到的势能面，通常是给出一个数据表格形式的结 果。为了进行动力学计算，需要将这个数表转换成一个解析函数，而这个解析函 数就称为势能面的函数表示。 为了得到势能面的函数表示，一般是将反应过程中涉及到的核构型空间划分 成若干个区间，对不同的区间采用不同形式的解析函数对从头计算方法进行数值 拟合。这些解析函数可能具有某种物理意义，也可能只是纯数学的，一般要求这 些解析函数包含若干待定参数，这些参数由拟合过程确定。按不同区间拟合完毕 后，需要将这些分段光滑的解析函数平滑的关联起来，这样就获得了一个完整的 势能面函数表示。 1 5 过渡态理论 在简单碰撞理论中，将分子看作是没有内部结构的刚性球，这一假定过于武 断，从而使这一理论有一定的局限性。过渡态理论又称活化络合物理论或反应速 率理论。它是由艾琳、波兰尼等人在统计力学和量子力学基础上提出的。 过渡态理论认为，要实现分子反应，并非分子之间简单的碰撞就可以变成最 终产物，而要经过一个过渡态，形成活化络合物。例如，反应式 8 山东师范大学硕士学位论文 a + b c a b + c 在反应过程中，b c 键逐渐减弱，a b 键逐渐形成，经过一过渡态形成活化 络合物似召c ) 。于是，上述反应过程可写为： 彳+ b c ( a b c ) 一彳一召+ c 活化络合物不稳定，一方面能很快与反应物建立热平衡关系，另一方面，也 可能分解为产物。该理论进一步假设，活化络合物分解为产物这一步进行的慢， 限制了整个反应的速率。 在反应过程中，单原子分子a 向双原子分子b c 逐渐接近，直至生成最终产 物a b + c 。在接近过程中，分子之间的距离r 舳，r 解，凡c 不断变化，从而使整个 体系的势能也在不断的变化。图1 5 描述了反应过程中势能变化情况。由图可见， 在反应过程中，由于旧键要断裂，在由反应物转化为产物的过程中，必须获得一 定能量才能越过能垒e 。形成活化络合物，最终转化为产物。 图1 5 势能随反应进程变化图 9 山东师范大学硕士学位论文 第二章矢量相关的基本理论及计算原理简介 2 1 定向和取向的简单描述 立体动力学主要是研究分子反应中矢量相关的问题，定向和取向是立体反应 动力学用来描述分子反应中角动量各向异性性质的两个最常用的名词。首先我们 用简单的图像给出定性的描述【1 1 1 。 a l i g n m e n t o r i e n t a t i o n 国2 1 定向和取向的示意图 图2 1 是表示定向和取向的示意图【1 2 1 。显然这些箭头的方向是各向异性分 布。但是单箭头系统有一个指向纸顶端的净指向。我们称这样的指向为定向。由 于双箭头指向两端，不存在净指向。但是，从上图可以看出，他们趋向于指向纸 的顶端和底端，我们把这样的指向定义为取向。如果我们认为箭头可以代表转动 角动量矢量j ，那么j 的定向分布意味着角动量在空间中趋于指向某一特定方向。 而取向分布则相应于角动量平行或垂直于某一特定方向，但我们不能区分平行还 是反平行。 2 2 产物转动角动量分布的经典描述 在立体动力学的研究中，我们主要是研究转动角动量矢量，主要是研究分子 反应后产物的角动量是如何分布的。研究一个矢量方向的分布情况需要一个参考 方向。一般在实验室坐标系中选取一个参考方向【l 。大部分实验中都有一个对称 轴z ，如分子束实验中的方向，激光激发或光解研究中光的偏振或传播方向。我 们一般用z 轴作为参考轴来描述角动量的各向异性分布。 图2 1 是矢量分布的两种极端情况，大部分的化学反应中一般都是介于这两 l o 山东师范大学硕士学位论文 者程度之间的。为了具体的介绍一下，我们介绍了几种常见的形式。如图2 2 所 示，如果角动量矢量趋向于指向平行于z 轴的方向，则j 的分布是正定向，相 反，如果角动量矢量趋向于指向反平行z 轴的方向，则j 的分布是负定向。如 果角动量平行或反平行于z 轴的方向，那么角动量的分布就称为正取向分布。 如果角动量趋向于垂直对称轴，那么此分布被称为负取向分布。如果反应体系的 角动量关于z 轴对称，那么角动量j 的指向可以用一个角度来确定，这样，描 述矢量方向的函数就可以用l e g e n d r e 多项式来展开【1 1 1 。以产物的转动角动量矢 量为例，其分布函数 ( j z ) = q 曰( z ) l = o ，l ，2 ，3 ，4 分别表示转动的单极，二极，四极，八极分布。如果用秒表示j 与z 之间的夹角，则 。z = c o s 0 因而日( j z ) = p l ( c o s o ) = c o s o p z ( j z ) = p , ( c o s o ) = 0 5 ( 3 c o s 20 1 ) 我们把一阶定向和二阶取向系数分别定义为： 管k ( 丑( 小z ) ) = ( c o s 0 ) 4 2 = 2 ( p e ( j ez ) ) = ( 3 c o s 20 - 1 ) 正取向 a o 2 l2 图2 2 负取向 a 。o 一1 山东师范大学硕士学位论文 这里的( 层( z ) ) 是日( j oz ) 对于整个j 分布的平均。用l e g e n d r e 多项式来描述 矢量方向的好处是显而易见的。如果角动量j 平行于z 轴方向，那么曰( ，z ) = l ， 且最( 。z ) = 1 。如果反平行的话，仍有日( e z ) = l ，而忍( ，z ) 二l 。因此相应 于角动量j 平行，反平行于z 轴的情况取参数4 2 - 2 ，而定向参数“1 的取值改 变符号，从+ l 到1 。当角动量j 7 垂直于z 轴时，定向参数4 1 ：o ，而取向参数取 值变成“2 ) 二l 。如果定向和取向参数取值都是零，那么就表示角动量j 关于z 轴分布是各向同性。这里讨论的定向，取向参数取值情况是表示最大可能的定向 和取向的极限情况。 立体动力学研究最多的是多项式的前三项，其中第一项代表各项同性分布， 可以设为l ，第二项描述产物转动的定向，第三项描述产物转动的取向。 2 3 转动极化分布 计算中选用的坐标系如图2 3 所示1 3 】。反应物的相对速度七平行于z 轴，x z 平面是散射平面( 包含k 和七) ，只和办分别是转动角动量的极角和方位角。 描述k - i 关联的p ( 只) 分布可以展开为一系列的l e g e n d r e 多项式【1 4 】 聃) = 圭军( 2 川讼c o s 只) ( 2 1 ) 这里口= p ( b ) 只( c o s 只) s i i l b 鸩= ( 只( c 0 s o r ) ) ( 2 2 ) 0 1 2 展开系数被称为定向系数( 奇数) 或取向系数( 偶数) 。 山东师范大学硕士学位论文 x y 图2 3 计算中使用的质心坐标系 二面角分布函数尸( 谚) 描述k - k ，_ j 关联，可以展开为傅里叶级数的形式： m ) = 去( 1 + 墨一s + 量。s m 玎办) 这里 a 。= 2 ( c o s n 谚，) 6 。= 2 ( s i n n ，) 在计算中，尸( 织) 被展开到n = 2 4 ，分布函数就收敛。 2 4 准经典轨线计算原理简介 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 描述a + b c 反应的三原予体系的运动需要9 个坐标变量和9 个共轭动量变 量，体系的哈密顿运动方程为【1 3 1 4 】： a 日 面鸹 掣= ，1 - p i l = l ，2 9 ：一= ，厶y o q i 山东师范大学硕士学位论文 日= 击喜+ 击善6 才+ 去善9 方+ u c k + k + z k ， 其中i a - b ，l k ，i k 分别是a b ，b c ，a c 的核间距，是吼的函数，因为没有外 场的存在，体系的质心的运动保持不变，其动量是守恒的，因此可以不考虑质心 的运动，而只考虑原子间的运动，这样体系的独立变量就减少为1 2 个，哈密顿 方程为： 等= q i 砸a _ q _ h 一多r ， 如= 去骞乎+ 瓦1 荟6 乎+ u ( k + k + 反c ) 其中5 而m s m 瓦c ， 一所一( 朋占+ m c ) z - b c2 署嚣 删十，十 哈密顿方程的具体形式为： 6 ，2 上z s c ( j ：1 ，2 ，3 ) 6 ，= 去弓( j = 4 ，5 6 ) ( j = l ，2 ，3 ) 0 = 4 ，5 ，6 ) 选定初始条件，对这十二个微分方程进行积分，然后分析计算结果。积分方 法目前一般选用r u n g e k u t t a 法或者辛算法，但前提是保持体系的能量守恒以及 角动量守恒，而且运算速度要快。 1 4 陬 塑k上丝 一 里上丝 “ 踢 里k i k库虿 + 塑k l k + 型上应虿 叫 叩 埸 里kf + 型k上 “ 陬 里k一| k丝 + 里kl 垃 啮 山东师范大学硕士学位论文 第三章h e + h 2 + 和h 一+ h ：反应势能面的构造 3 1h e + h 2 + 反应势能面的构造 3 1 1 引言 化学反应h e + h 2 - h e h + + h 是过去三十年来理论和实验【1 7 3 叼研究的热点问 题。从以往的研究中已得出许多重要结论：( a ) 振动能比平动能更有利于反应的 进行；( b ) 反应要经过一个平稳的三原子线性中间态h e l l 2 + ，在线性反应途径中没 有鞍点的存在；( c ) 该反应是吸热的，且在相互作用区存在一个势阱；( d ) h e l l 2 + 体系激发态能量较高，与基态能量之间能差较大，对在低能及中间态散射能时进 行的反应没有影响。 、 该反应的势能面作为检测离子分子反应的手段对量子化学意义重大。1 9 7 0 年，e d m i n t o n 2 0 】使用g a u s s i a n t y p eo r b i t a l ( g t o s ) 及h a r t r e e - f o e k ( h f ) 方法构造了 线性h e h h + 与h h e i - i + 的第一个从头算势能面。随后，b r o w n 和h a y e s t 2 1 】用自己的 势能面解释了振动能比平动能更有利于反应产生的原因。1 9 7 5 年，k u n t z 和 w h i t t e n a n d 2 2 - 2 铂与sa _ t i l y a m u n l l y 和r a f i f 2 5 - 2 刀分别采用半经验d i a t o m i c s i n m o l e c u l e s ( d i m ) 方法与3 d 样条插值( s p l i n ei n t e r p o l a t i o n ) 方法拟合- b r o w n 和e d w a r d 提供 的从头算数据，结果表明拟合方法的选取对于势能面的构建有重要的影响。1 9 7 9 年，m c l a u g h l i n 和t h o m p s o n 2 8 】采用c i 方法，雅克比坐标系在全空间取点5 9 6 个， 构建了更为精确地势能面其基态平均误差小于5 0 m e v ，这些数据被拟合为两种 不同的函数形式：1 9 8 7 年，第一次被j o s e h 与s a t h y a m u r t h y l 2 9 】拟合，第二次被 a g u a d o 和p a n i a g u a 3 伽于1 9 9 2 年拟合。2 0 0 0 年，p a h i l i e r i 【3 1 d 2 】发表了h e + h 2 + 反应最 为精确的势能面( p p ap e s ) 。自此，基于该势能面开展了许多对h