（分析化学专业论文）医用hfc134a中氯氟烃类杂质的gcms分析研究.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 氯氟烃( c h l o r o n u o r o c a r b o n s ，c f c s ) 被广泛用作制冷剂、气雾剂、发泡剂、 溶剂、清洗剂、灭火剂等，但c f c s 是臭氧消耗物质，具有较高的温室效应值。 为保护臭氧层，联合国环境规划署通过了蒙特利尔协定书，规定必须逐步淘汰 c f c s ，寻找其替代品。h f c 1 3 4 a ( 1 ，1 ，1 ，2 一四氟乙烷) 被认为是c f c 1 2 ( 二氯二氟 甲烷) 理想、环保的替代物。同时h f c 1 3 4 a 以其独特的优势在医药领域也有着广 阔的发展前景，鉴于医药助剂的特殊要求，本文建立了对医用h f c 1 3 4 a 产品分 析的标准方法。 本论文包括以下三个方面： 1 、医用h f c 1 3 4 a 中微量c f c s 杂质定性、定量分析。实验选择h p p l o t a 1 2 0 3s 毛细管柱，g c m s 定性分析医用h f c 1 3 4 a 样品中的微量杂质；以f d 为检测器，定量测定了样品中杂质的含量。测试了该方法对c f c s 杂质的检出限 ( 0 2 o 7 此l 。) 、精密度( r s d 6 3 ) 、回收率( 9 0 o 一1 2 0 0 ) 、线性范围 ( 1 0 1 0 5 p l l 1 ) 以及线性相关系数( r 乏o 9 9 9 0 ) 。实验测得医用h f c 1 3 4 a 产品中含 有h f c 1 4 3 a 、h c f c 1 1 2 2 、c f c 1 1 4 、h c f c 1 1 2 2 a 、h c f c 1 2 4 、h f c 1 3 4 、 h c f c 1 1 3 1 e 和h c f c 1 3 3 a 八种杂质，实验测定了c f c s 杂质在不同浓度下对 砸c 1 3 4 a 的相对质量校正因子，为分析实验室在无标准对照品的情况下直接准确 测定c f c s 样品提供了重要数据支持。该法操作简单、分析速度快，可作为医用 m c 1 3 4 a 产品的常规质量控制检测。 2 、g c m s 联用分析适用载气的研究。研究了氢气作为载气对有机物的g c m s 定性和定量分析的影响。用各类常见有机物质为探针物，测试比较氢气和氦气作 为g c m s 分析载气的定性指标。结论：饱和烷烃、苯等不具有氧化性的物质可 在g c m s 分析中用氢气代替氦气作为载气；硝基类化合物易被氢气还原，不适 宜用氢气作为载气进行定性分析；氢气作载气分析时间短、分离度高。 3 、反气相色谱法测定c f c s 化合物在矿物黏土上的吸附性能。利用反气相色 谱( i g c ) 法测定了几种常见的c f c s 在天然和表面活性剂有机改性的矿物黏土膨 润土、累托土和活性白土上的吸附热力学参数和吸附活化能。实验结果表明：( 1 ) c f c s 在矿物黏土表面的吸附热力学性质的差异主要依赖于黏土层间距的大小以 西北大学硕士学位论文 及表面极性的强弱。层间距越大，表面极性越强的黏土越利于极性c f c s 气体的 吸附。( 2 ) c f c s 在矿物黏土上的吸附活化能b 值越小，吸附热值越大，探针分子 则越容易吸附在该类黏土表面上。( 3 ) i g c 法研究c f c s 在矿物黏土表面的吸附 热力学参数和活化能，有助于深入的了解大气中c f c s 在固体悬浮颗粒物表面的 吸附、富集、迁移和扩散的机理，希望可以以此为契机来研究如何降低c f c s 在 地球大气中的浓度，缩短其在大气环境中的化学寿命，从而更好的保护地球的臭 氧层和生态环境。 式鳝彦孔g c m s ，h f c - 1 3 4 a 反气相色谱法，氯氟烃 西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h l o f l u o c 孙渊( c f e s ) w e r ew i d e l yt l s 醯器r e 盘i g e r a n t s ，f o 疵n ga g 托t s ， s o l v e l l 峨 c l e a l l i n ga g e m sa n d丘r ce x t i n g l l i s h e r s ，b u tt h e ya f eo z o n ed 印1 e t i o n s u b s t a n c e s o d s ) a n dc o n 试b 啪：t o 翻曲a lw a 撇i n g t op r o t e c tm eo z o n el a y e r ，t l e m o n t r e a lp r o t o c o ls t i p u l a t e st h ec f c sm u s tb ep h 踮e do m 锄dg u b s t i t u t e sf o rc f c s m l 域b ef o 峨d 圈7 c 0 1 3 4 a ( 1 ，l ，l ，2 一t e t r 蛆u o r o c m a n e ) h a sb e 懿g e r a l l ya c c 印t e da s ap r o m i s i n g如d v i r 伽m c n t a l l y埘e 1 1 d l yc f c 一12( d 埔u o m d i c h l o r o m e m a n e ) a l t c n l a t i v e 1 kg r c a 土d e v e l o p m 钮t sh a v eb e e nt a l ( e np l a c e df o rh f c 一13 4 au s i n ga sm e m e d i c a m e m s ， s oi ti s n e c e s s a r y t o q u a l i 协t i v e a i l d q u 趾t i t a t i v ea n m y s i s o f m i c 0 m p u r i t i e si nm e d i c a lh f c 13 4 ai nt h i s 也e s i s r f l d sm e s i sc o n t a i 璐也ef o l l o w i n gt h f e ep a r t s ： 1 q u 囊l i t a t i v ea n dq u a n t i t a “v ea n a i y s i s o fm j c r o i - m p u r i t i e si nm e d i c a l h f c - 1 3 4 瓢t h ei m p 谢t i e s 洫m e d i c a lh f c 1 3 4 aw e r eq u a l i t a t 主v c l ya n a l y z e db y 6 c m su s m g 也eh p - p l o ta 1 2 0 3sc 印i 1 1 a r yc o l 咖啪a n dg c 币dw 勰u s e dt o q u a n t i t a t i v e l y 强a l y z et h e 棚c 静i m p u m i e s 弧ed e t e c t i o nl i 鲥t so fi m p 埘t i e sa r e 1 0 w e rm 黼0 7 p l + 1 ，t h er e l a t i v es d 砌d e v i a t i o i l s 棚屯l o w e rm 趾6 3 ，m e 凇o v e r i 舔黼胁9 0 o t o1 2 0 o 也el 遗e 盯凇g 。s 戤洫am g 。o f l 耻1 0 5 庙l - l ， a n dt h c1 i n e 撕t yc o r r e i a t i o nc o e m c i e n t sa r er n o r em a no 9 9 9 0 i l ln 悼e x p 硎m e n t ，e i 曲t i 娜面娃e sa r cd e t e r m i n e di n 琳e d i c a | l 量f c l3 4 a ，强df e l a t v em a s sc a l 南r a t i o 骢f k t o r s o ft h ec f c si i n p u r i t i e sw e r ea l s ob e e nd e t e m l i n e d ，w h i c hw a sh e l p f l l l t od e t e r m i n et h e c o n t e n to ft l l ec f c s 泌。也e r ss 勰p l e s 衙氆ec b e 嘶曲哆勰a l 如c a 圭l 曲o r 融撕嚣砸也。u t r c f l c r e n c es t a n d a r d s o p 训o no ft l em e t h o di ss i m p l e ，f 越锄da p p l i c a b l et 0m e r o n e 蚪a l i 移勰a 圭y s i so f m e d i c 采h f c l3 4 a _ 2 s t u d yo na v a i l a b i l i 哆o fc a r r i e rg a sj ng c - m sa n a l y s i s i nt l l i sp a p e r i tw a s g c 粒d i 酣t h 武am 主x 勰锄c l u d i n ga l m o s ta l lk 砸so ff a m i l i a ro r g 雒i c m p o u n d s ) w a s s 。p 掰c e db yg c - m sw i l hd i 他r e n tc a 玎i c rg 踮m y d r o g e n h e l i 啪g a s ) t h ec h a n g e so f m sp e 呔v 艇u eo fe a c hc o m p o n e n tw e r ea l s ob e 镰螗m i e 文a 蠡e r 勰a l y z i n g 像er e s u 珏s ， ac o n c l u s i o nw a sg a i n e d ：s a t u l e dh y d r o c a r b o n ，b e z c n e 甜吐c a nb ea i l a l y z e dw h e n v 西北大学硕士学位论文 c 州e r 9 2 l s i s h y d r o g e i l ，a n d t h e s 印a r a t i n ge m c i e n c y i s h i 曲w 协l e m e n i 仃0 - c o m p o u n d sw e r ee a s yt 0b ed e o x i d i z e db yh y d r o g e i l s oi t i sn o tp r o p e rf o r n i t r o - c o m p o u n d st ob ea n a l y z e dw h e nh y d r o g e nw a su s e da sc 删e rg a l s 3 t h es t u d yo fa d s o r p t i o nc h a r a c t e r 娩a t i o no fc f c so n t oc l a ym i n e r a l sb y i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y h lt h ee x p e r i m e n t ，a d s o 印t i o np r o p e n i e s ( e n m a l p yo f a d s o 印t i o 玛e n 讯) p yo fa d s o 印t i o na sw e h 2 l s 丘e ee n e r g yo fa d s o 印t i o n ) a n da d s o 印t i o n a c t i v a t e de n e r g i e so fs e v e r a lc f c so n t on a t u r a la n ds u r f a c t a n t sm o d i f i e d c l a ym i n e r a l s ( b e n t o i l i t e s ， r e c t o r i t e c l a y sa 1 1 d a c t i v a t e dc l a y s )w e r ec a l c u l a t e d b ym e a l l so f d e t e m i m n gt h e i rr e t e n t i o nt i m e sa 1 1 dt h ec o n e s p o n d i n gp e a l ( a r e a si l lm et e r r l p e r a t u r e m g eo f4 0 - 1o o b y 砷e r s eg a sc h r o m a t 0 黟a p h y ( i g c ) ( 1 ) n ed i f f e r e n c eo f t 1 1 e m l o d y l l 锄i cp a r 锄e t e r so fp r o b i n g1 i 1 0 1 e c u l e so nd i f r e r e n tc l a ym i n e r a l sm a i n l y d e p e i l d e d0 nt h ei m e r l a y e rs p a c i n go fc l a ym i n e r a lc r y s t a l l o i d sa n dt l l es u r f a c ep o l 撕t y nc o u l db ef o u l l d 吐l a tt h ec f c sw e r ee a s yt 0b ea d s o r b e do n t om e c l a ym i n e r a lw h i c h h a st h ew i d e ri n t e r l a y e rs p a c i n ga u l dt h es 仃o n g e rp o l a r i t yo ft h es u r f a c e ( 2 ) t h e l l i 曲e r t l l e 历v a l u e sa n dt h el e s sa d s o 印t i o ne n m a l p i e sw e r e ，m em o r ed i 伍c u l tp r o b i n g m 0 1 e c u l e sw e r eb ea d s o r b e do n t om ec l a ym i n e r a l s ( 3 ) t h es t u d yo fa d s o 叩t i o n c h a r a c t e r i z a t i o l l so fc f c s0 n t oc l a ym i n e r a l sb yi g cw a s h e l p m l t ob l n h e ru n d e r s t a n d t h ei n t e r a c t i o no fm ec f c sa n dm ec l a y 黟a n u l e si i lt h ea t m o s p h e r e ，w l l i c hw a s e x p e c t e dt 0a p p l yt or e d u c et 1 1 e i ra t m o s p h e r i c1 i f e t i m e sa i l dt l l eg l o b a lw 锄i n g p o t e i l t i a l s ，a | l d 廿l e nt h ea n o s p h e r ee n v i r o m e i l tw o u l db ew e l lp r o t e c t e d j & 7 啪，l 括? g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r u i n ，m e d i c a lh f c - 1 3 4 a ，i n v e r s eg a s c h r o m a t o g r a p h y ；c h l o r o f l u o r o c a r b o n s 西北大学硕士学位论文 c f c s h f c s h c f c s p f c s i g c v o c s o d p o d s g w p h f c 一1 3 4 a c f c 1 2 c f c 1 1 c f c 1 3 c f c 1 1 3 c f c 1 1 4 c f c 1 1 5 h f c 2 2 7 h c f c 2 2 h a l o n 12 1 l h a i o n 1 3 0 l h a l o n 2 4 0 2 符号表 i v c h l o r o n u o r o c a r b o n s h y d r o n u o r o c a r b o n s h y d r o c h l o r o n u o r o c a r b o n s p e r n u o r o c o m p o u n d s i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y v b l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s o z o n ed e p i e t i o n p o t e n t i a l o z o n ed e p l e t i o s u b s t a n c e s g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l c f 3 c h 2 f c c l 2 f 2 c c l 3 f c c i f 3 c c l 3 c f 3 c f 3 c c l 2 f c f 3 c c l f 2 c f 3 c h f c f 3 c h c i f 2 c f 2 c l b r c f 3 b r c f 2 b r c f 2 b r 疆北大学学位论文知识产权声明书 本入完全了解西北大学关予收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密 学位论文作者签指导教师签名： o 2 5 1 年舌月少日 西北大学学位论文独创性声明 本人声瞻：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外。本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包古为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一回工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中佟了裴确 的说明并表示谢意 西北大学硕士学位论文 1 1h f c 1 3 4 a 的应用 第一章综述 h f c 1 3 4 a 化学名为1 ，1 ，1 ，2 四氟乙烷，是一种无色、无毒、不燃烧、不爆炸、 可液化的气体，具有优异的热力性质和较高的制冷效率，与烃类化合物及油脂有 良好亲合性、无腐蚀、价格便宜等优点。工业品h f c 1 3 4 a 呈无色透明液体，无浑 浊，无异臭，不含氯，化学稳定性和热稳定性好的环保产品，是一种新型、长效 的制冷剂，因其对臭氧层无破坏作用，温室效应小，符合大气环境保护要求，是 氟氯烃( c f c s ) 理想的替代品。 h f c 1 3 4 a 的热力学性能与传统制冷剂c f c 1 2 十分相似( h f c 1 3 4 a 沸点为2 6 5 ，c f c 一1 2 沸点为2 9 8 ) ，在安全性上与c f c 1 2 可以相媲美，成为公认的 c f c 1 2 的最佳替代物1 硼，广泛应用于制冷、电子清洗、发泡、气雾喷射等领域【5 9 】。 此外，盯c 1 3 4 a 还具有不产生光化学烟雾、化学惰性、毒理学上安全性等特点， 已通过国际医用气雾剂毒性试验联盟的扩大毒性试验测试，可以用于吸入型气雾 剂( 用于治疗哮喘病、慢性呼吸性障碍) ，外用气雾剂和中药气雾剂的抛射剂【n 1 1 1 。 h f c 1 3 4 a 在对传统气雾抛射剂c f c 1 2 等c f c s 抛射剂的替代中，也是世界上公认 的主要替代品，在医药领域方面有着重要的应用意义和广阔的发展空间。 西方发达国家早在上世纪8 0 年代就投入巨资竞相开发h f c 1 3 4 a 的生产技术， 己经形成了较大的生产规模。为了保证获得最大的商业利益，其核心技术被严格 保密，以维持技术和市场的垄断地位。而我国h f c 1 3 4 a 的研究明显滞后，发展速 度也比较缓慢，直到1 9 9 1 年国家才将h f c 1 3 4 a 的生产技术列入国家“八五”期间重 点科技攻关项目，项目承担单位之一西安近代化学研究所成功地开发了以三氯乙 烯和无水氟化氢为原料通过气相催化法生产h f c 1 3 4 a 的工艺，并于1 9 9 6 年通过国 家鉴定，1 9 9 9 年建成2 0 0 吨年工业试验装置，结束了我国h f c 1 3 4 a 全部依赖进口 的局面。 1 1 1h f c 1 3 4 a 的替代背景 c f c s 是含氯、氟的烃类化合物总称。1 9 3 1 年，美国杜邦公司首先研发得到 西北大学硕士学位论文 c f c 1 2 并将其工业化，随后杜邦公司又研发出c f c 1 1 、c f c 11 4 、c f c 1 1 3 、 c f c 1 3 等一系列的c f c s 物质。c f c s 自诞生以来就在全球范围内广泛应用于工 商制冷、汽车空调、家用冰箱和家用空调器等制冷系统中。此外，还被广泛地用 作气雾剂、塑料制品的发泡剂、溶剂、清洗剂、灭火剂以及含氟材料中，在工业 用品、医疗用品、家庭用品以至个人饰品的各个领域中，发挥着巨大作用。 但是，1 9 7 0 年至1 9 7 1 年，人们发现c f c s 在大气对流层中几乎不分解，随 后m o l i m 博士和r o w i a i l d 教授于1 9 7 4 年提出了臭氧层消耗理论【1 2 】，该理论指出， c f c s 散发到大气层后，在对流层中很稳定，几乎不分解，最终上升到同温层， 在强烈的太阳辐射下会释放出氯原子，氯原子与臭氧层发生链式反应，从而破坏 臭氧层。以c f c 1 2 ( c c l 2 f 2 ) 为例，当其受到强烈的紫外线照射后，将产生下列 反应： c c l 2 f 2 + h v c c l f 2 + c l c l + 0 3 一c l o + 0 2 c l o + o _ c l + 0 2 循环反应能使产生的氯原子不断地与臭氧分子作用，一个c f c 1 2 分子能消 耗掉成千上万个臭氧分子，使臭氧层出现空洞。根据该理论，卤代烃中c f c s 对 大气臭氧层的破坏最大，h c f c s 对大气臭氧层有轻微的破坏作用，而h f c s 由于 不含有氯原子，因而对大气臭氧层没有破坏作用，这就是著名的臭氧消耗问题 【1 3 - 1 4 】 o c f c s 除了会引起同温层臭氧破坏问题外，还会在对流层中积累产生温室效 应。c f c s 具有很长的化学寿命，长期在地球大气层的积累，破坏了地球的热辐 射平衡。一些常见c f c s 的全球增温潜能( g 、卯) 值见表1 1 。从表1 1 中数据可 知，当c f c s 分子中的氯原子被氢原子取代转化成脏c s 以后，由于其含有氢原 子，容易与对流层中的o h 游离基反应，在大气中的寿命要比c f c s 短得多，对 环境的危害较小15 1 ，其g 、卯值均有不同程度的下降，这主要是因为h f c s 在大 气中的停留时间明显变短，降低了其对温室效应的累积贡献。 2 西北大学硕士学位论文 联合国环境署在加拿大蒙特利尔召开国际会议，通过了关于消耗臭氧层物质的 蒙特利尔协议书，该协议书提出要控制8 种c f c s 类物质，即c f c 1 1 、c f c 1 2 、 c f c 1 1 3 、c f c 1 1 4 、c f c 1 1 5 、h a l o n 1 2 1 l 、h a l o n 1 3 0 1 和h a i o n 2 4 0 2 。蒙特利 尔协定书及其修正案规定发达国家应于1 9 9 6 年1 月1 日起百分之百禁止生产和 使用c f c s ，2 0 2 0 年全面废止h c f c s 类物质；发展中国家应从2 0 1 0 年起全面停 止生产和消费c f c s ，并在2 0 3 0 年全面停止h c f c s 的使用【1 7 】。 目前国内外对臭氧层消耗物质( o d s ) 替代品的需求主要采用m c 1 3 4 a 为 替代品。与被限制生产、使用的传统的制冷剂c f c 1 2 相比，h f c 1 3 4 a 的替代技 术已处于成熟阶段，是c f c 1 2 公认的最佳替代物。尽管唧c 1 3 4 a 存在一定的 g 聊值( o 2 8 ) ，但在未来很长一段时间内，仍然是工业o d s 的主流替代品，也 是目前所有替代品中生产能力最大的品种。 1 1 2h f c 1 3 4 a 在医药气雾剂中的替代应用 自2 0 世纪5 0 年代定量吸入气雾剂首次被报道用于治疗哮喘以来，得到快速 的发展，已广泛应用于疾病预防、诊断和治疗的各个环节。c f c s 是目前药用气 雾剂中最常用的抛射剂，其特点是沸点低，常温下蒸汽压略高于大气压，易控制， 性质稳定，不易燃烧，液化后密度大，无味，基本无臭，毒性小，不溶于水，良 好的抛射驱动性能等，在医用气雾剂领域应用已有半个多世纪。但随着蒙特利 尔协定书的签订，国际上主要制药公司已着手改进含c f c s 的定量吸入气雾剂， 在2 0 世纪8 0 年代晚期形成了国际药用气雾剂联盟，开发c f c s 替代品。目前世 界范围最有应用前景的抛射剂替代品是h f c 1 3 4 a 和h f c 2 2 7 。1 9 9 5 年欧盟批准 了这两种物质替代c f c s 用于药用气雾剂的开发【1 8 】。1 9 9 6 年，f d a 也批准了 h f c 1 3 4 a 应用于吸入制剂【1 9 l 。2 0 0 5 年，全球大约6 亿罐的气雾剂使用了8 5 0 0 吨 抛射剂，其中4 0 0 0 吨已用h f c 1 3 4 a 或h f c 2 2 7 取代。现在加拿大和日本已经停 止了所有c f c s 气雾剂的生产和使用；欧盟2 0 0 7 和2 0 0 8 年预计用于治疗哮喘和 慢阻肺所必须的c f c s 下降为5 3 5 和o 吨：而美国可降至1 4 9 3 和3 8 5 吨【2 0 】。 目前，我国药用气雾剂行业使用的抛射剂仍主要是c f c 1 1 、c f c 1 2 和 c f c 1 1 4 ，对其替代工作尚处于观望和等待之中。由于技术、资金等原因，在“中 国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案”及“气雾剂行业逐步淘汰o d s 战略”中， 4 西北大学硕士学位论文 c f c s 药用气雾剂暂时未被纳入其中【2 1 】。1 9 9 7 年我国政府颁布的气雾剂c f c s 使用 禁令中，药用气雾剂因与人民的生命健康密切相关，得到了暂时的豁免，但2 0 0 6 年国家药监局发出公告，将于2 0 1 0 年全面停止生产和使用含c f c s 的气雾剂。因此， 完成国产气雾剂中抛射剂的替代研究工作已迫在眉睫，但我国迄今仍处于起步阶 段，相应的替代产品和制剂发展非常缓慢，目前仅有陕西中化近代环保化工( 西 安) 有限公司正在筹建中。开发具有自主知识产权的高纯度h f c 1 3 4 a 产品在医药 领域的药物用途，这对我国开展c f c s 气雾剂的替代具有举足轻重的作用。c f c s 抛射剂与其替代品h f c 1 3 4 a 的理化性质差异( 见表1 2 ) 以及c f c 1 2 与h f c 1 3 4 a 的生理活性评价试验结果见表1 3 。 表1 2h f c s 替代品和c f c s 抛射剂的理化性质比较【2 0 】 西北大学硕士学位论文 表1 3c f c 1 2 与h f c 1 3 4 a 的生理活性评价试验结果【2 2 3 通过表中数据可以看出：h f c 1 3 4 a 的理化性质明显优于传统的抛射剂 c f c 1 2 ，且生物活性与c f c 1 2 处于同一水平，属于低毒物质，在允许的浓度范围 内，对人和动物不产生毒性作用，已通过国际医用气雾剂毒性试验联盟的扩大毒 性试验的测试。在吸入型气雾抛射剂的替代中，h f c 1 3 4 a 是公认的主要替代品， 在医药领域方面有着重要的应用意义和广阔的发展空间。因此，我们要大力开发 具有自主知识产权的医用h f c 1 3 4 a 来应对国际市场上竞争日益激烈的c f c s 气雾 剂的替代。 1 1 3c f c s 的测定 对于c f c s 物质的测定，国外文献报道较早，2 0 世纪7 0 年代末前苏联文献 2 3 - 2 4 】 报道用硅胶为固定相，用来检测c f c 1 3 、c f c 1 2 和h c f c 2 2 ：之后前苏联文献【2 5 】 报道以p o l y s o r bl 为固定相，柱温6 0 时，分析h c f c 2 2 和p f c 1 4 ；1 9 9 9 年意大利 学者报道2 6 1 以粒径为11 0 1 5 0 岬的p o r a s i lb 为固定相，2 m 2 m m 的不锈钢柱和电 子捕获检测器分离了氧气、c f c 1 3 、c f c 1 2 、c f c 1 1 4 、c f c 1 1 和c f c 一1 1 3 的混 合气体。国内文献【2 7 】也曾报道过以粒径为1 8 0 2 5 0 岬有机高分子微球为固定相， 用1 9 3 3 m m 填充柱检测c f c 1 2 ；文献报道用h p 1 毛细管柱( 1 0 0 m 0 2 5 m m 6 西北大学硕士学位论文 xo 5 灿1 ) 检测样品中微量的c f c 1 1 和c f c 1 2 杂质；2 0 0 6 年，袁忠义【2 9 】等人采用6 m x3 i 砌填充柱，粒径为1 5 0 1 8 0 岬的p o r a s i l 为固定相，h 2 为载气，热导池检测器， 在柱温7 0 时，将空气、c f c 1 2 、h f c 一1 2 5 、h f c 1 4 3 a 、h c f c 2 2 和h f c 1 3 4 a 的混合物分离。 但对于大气中低含量( 其体积分数大多数为1 0 。1 2 数量级) 的c f c s 的测定，则 经历了较长时间的实验分析方法的探索与改进。分析过程经历了从2 0 世纪7 0 年代 早期的气相色谱混合监测器( g c ，包括e c d 、f p d 和m r d ) 分析系统，到 2 0 世纪9 0 年代的吸附解吸气相色谱质谱联用系统( a d s g c - m s ) ，再到目前所采 用的超低温预浓缩系统，如m e d u s ag c m s 分析系统。美国加州大学h v i n e 分校 化学系r o w l a n 佃1 a k e 研究组建立了对包括c f c s 在内的大气中一系列挥发性有机 化合物的g c e c d f d m s d 分析方法【3 0 1 。我国国内对大气中的c f c s 类物质也进行 了一定的检测研究，修天阳【3 1 3 2 】等人利用样品预浓缩g c m s 法对北京大气中的 c f c 1 1 进行了连续观测。陈立民等【3 3 】利用g c e c d 法对上海清洁大气中c f c 11 和 c f c 1 2 的本底浓度进行测定。张芳等i 搏3 5 1 用预浓缩g c m s 方法研究了珠江三角 洲大气中的c c l 3 f 、c f c 1 2 、c f c 1 1 3 和c f c 1 1 4 等4 种痕量c f c s 气体。 总结起来，目前对于c f c s 的检测报道主要有g c e c d 法【3 3 3 9 1 ，g c a e d 法【3 9 】 和g c m s 法【3 1 。2 ，3 4 。5 ，3 皿删，三种方法的灵敏度都较高，其中a e d 和m s 的检测灵敏 度优于e c d ，检出限可以达到1 0 以2 数量级，但检测对象主要是针对大气中痕量的 c f c s 类物质，样品需进行预浓缩或者是冷冻浓缩进样，且其精密度相对较差，难 以满足目前医药c f c s 抛射剂替代开发过程中高浓度产品中多杂质的定性、定量的 测试要求。 1 2 反气相色谱法 反气相色谱法( i n v e r s eg 嬲c h r o m a t o 黟印h y i g c ) 是利用已知的探针分子，研 究固定相性质的一种分析方法。自上世纪七十年代问世以来，由于其所采用的气 相色谱实验技术成熟，操作简便，设备简单，而且可得到的数据量大，在测定固 定相中聚合物材料的聚集性质聚合物的热转变、结晶行为、溶液的热力学性 质以及聚合物共混的热力学相容性等方面获得了广泛应用。近些年来随着i g c 技 7 西北大学硕士学位论文 术的发展，人们将这一技术推广在无机粉体、分子筛、催化剂以及黏土等表面性 质的研究中，根据不同的极性、非极性探针分子在被测物填充柱上的保留性质， 可以得到被测物的表面能、酸碱性、热力学性能以及吸附性能等，具有简便、快 速、准确的特点。 1 2 1i g c 法的基本原理l 一5 i i g c 法以所研究的固体物质为固定相，惰性气体为流动相，把某些已知结构 的挥发性低分子化合物( 又称探针分子) 注入汽化室后，用载气带入色谱柱中，这 些物质在气相聚合物相两相中分配，通过测定它们的分配情况，如保留时间、峰 面积等参数，就可以直接得到固定相表面性质以及探针分子与固定相相互作用的 相关信息。由于固定相的组成和结构是不相同的，它们与探针分子的相互作用也 就不同，由此就可以研究固定相的表面性质、固定相与探针分子的相互作用等。 由于这种方法分析的对象是色谱柱中的固定相而不是流经固定相的挥发性组分 ( 探针分子) ，此情形刚好与一般的气相色谱分析相反，故称为反气相色谱法。这 种方法是于1 9 6 6 年由d a v i s 首先提出的。 i g c 法可以在普通的气相色谱仪中进行，气相色谱的原理和计算公式也同样 适用。载气稳定流过，探针分子由汽化室注入，选择适当的检测器，由检测器测 定探针分子在色谱柱的保留时间，死时间和峰面积，记录柱温及室温以及载气在 柱出口的流速( 用皂膜流量计测得) 。通过这些基本数据，就可以按照气相色谱法 中的公式，研究固定相的表面性质、固定相与探针分子的相互作用，探针分子在 研究固体上的吸附行为、吸附参数以及热力学性质等。 1 2 2i g c 法在测定表面性能及热力学参数方面的应用 表面性能和热力学作用参数是表征物质表面性质的重要参数，对研究物质的 实际应用中，如黏合、吸附、涂层、印刷和摩擦等方面，都有重要的参考价值。 采用i g c 法通过研究探针分子与固定相间相互作用可以直接测定探针分子在固定 相表面相互作用的热力学参数等，具有简便、快速、准确等优点，在表征固定相 的表面性质以及研究探针分子在固定相上的吸附性能的研究领域内得到了广泛地 应用。 西北大学硕士学位论文 自i g c 技术诞生以来，各国学者在利用i g c 技术来研究聚合物固定相的表面 性能【4 “u 和表面的酸碱性【6 2 删方面发展的非常迅速，通过测定聚合物表面能，讨 论影响表面色散能的因素以及与表面吸附能力之间的关系；测定材料表面的酸碱 常数，从理论上指导如何选择与基体材料黏结性能良好的填料树脂。i g c 法对表 面性能及酸碱性的研究为高聚物的改性提供了重要的数据和理论参考，有利于优 化聚合物与其它材料的黏结性能，扩展其在科研和工业方面的应用范围。 随着i g c 在测定聚合物固定相表面性能的技术日益成熟，国外的研究学者开 始将注意力转移到了利用i g c 技术测定探针分子在固定相的吸附行为【6 5 加1 和吸附 热力学参数 7 1 8 0 1 。a 1 e j a l l d r oa n s o n 【8 1 1 等对照银交换分子筛e t s 1 0 和银发光沸石 对氩气、氧气和氮气进行选择性吸附实验，结果表明在3 0 ，e t s 1 0 对氩气的 选择性吸附是氧气的1 4 9 倍，是同样条件下沸石的吸附量的1 2 5 倍，因此e t s 1 0 以其对氩气优良的选择性吸附，将取代沸石成为高纯氧气行业中除氩的优良吸附 剂。m i a n of 【8 2 1 利用i g c 考察了多种挥发烃在5 a 沸石表面的吸附行为，发现1 0 0 以下其对挥发烃的吸附等温线属于b e t 型，并且芳香烃及支链烃的在其表面的吸 附性能较差。d i a z 【鼢8 5 】等人利用i g c 法测定一系列正构烷烃在p d 一a 1 2 0 3 催化剂 以及活性炭上的吸附自由能、表面能以及吸附焓等，实验结果表明，正构烷烃在 表面的吸附焓随着碳原子个数的增加而增大，这是由探针分子的沸点以及与催化 剂表面吸附作用力强弱程度所引起的；同时还指出了固定相的吸附表面积、孔径 大小以及杂质的含量对探针分子的吸附都有一定的影响。 国内近几年也在i g c 测定吸附性能及吸附热力学这一领域做了相应的探索和 研究，如王琪全【8 6 】利用i g c 法测定了苯等4 种挥发性芳香类有机物在麦饭石颗粒 上的吸附焓，结果表明，在水蒸气存在的条件下，苯等4 种挥发性有机物在麦饭 石颗粒上的吸附能遵循理想气相色谱方程，且测得的吸附焓和其蒸发焓较接近。 田森林【8 7 】等人运用i g c 法研究了2 0 种挥发性有机化合物( v o c s ) 在c p c 膨润 土上的吸附平衡及吸附热。结果表明：c p c 膨润土对v o c s 的吸附有较强选择性， 吸附能力与有机物的分子量、分子结构、饱和蒸气压等物理化学性质有关，对苯 的同系物和分子量较大的酯类和酮类等吸附能力较强。另外有研究表明，i g c 法 能测定出固定相结构微小改变时的吸附热差别【8 8 1 。 9 西北大学硕士学位论文 同时以f d 为检测器，测定了样品中c f c s 杂质以及主成分的准确含量。 实验中测试了该分析方法对各微量杂质的检出限、精密度、回收率、线 性范围、线性相关系数以及相对质量校正因子。该法操作简单、分析速 度快，可作为医用h f c 1 3 4 a 产品的常规质量控制检测。 g c m s 联用分析适用载气的研究 本实验对氢气替换氦气作为g c m s 联用仪的载气从理论和实践上进行 了详尽的考查。实验结果发现：( 1 ) 烷烃、环烷烃、卤代烷、芳香烃、不 饱和烃、醚、醇、醛、酮、腈、羧酸、羧酸酯、氨基化合物、亚砜、吡 啶等物质的g c m s 联用分析不受氢气作载气的影响，可用氢气替换氦气 作为载气，且分离度高，分析周期短：( 2 ) 硝基化合物易于被氢气还原， 不适宜用氢气作载气进行定性分析。本实验的意义在于：( 1 ) 在大多数情 况下可用价格低廉、容易得到的氢气替代昂贵的氦气作为g c m s 联用分 析的载气；( 2 ) 氢气作载气样品出峰快，分析周期缩短，可节约载气，降 低仪器运转成本；( 3 ) 为催化氢化的研究提供了新的研究途径。 i g c 法测定c f c s 在矿物黏土上的吸附性能 实验采用i g c 法测定了c f c s 在不同的矿物黏土上的吸附性能。利用有机 改性和未改性的矿物黏土膨润土、累托土、活性白土为固定相，氢气 为载气，热导池检测器，在柱温4 0 1 0 0 时，测定5 种常见的c f c s 气体 在矿物黏土上的吸附差别，进而研究气体选择吸附的热力学常数以及吸附 活化能，从而有利于进一步深入研究c f c s 类在大气固体颗粒物中的富 集、扩散以及迁移的机理，希望可以以此为契机来研究如何降低c f c s 在 地球大气中的化学寿命，更好的保护地球的大气臭氧层和生态环境。 西北大学硕士学位论文 第二章医用h f c 1 3 4 a 中微量杂质定性、定量分析 2 1 医用h f c 1 3 4 a 中微量c f c s 杂质定性分析 2 。1 1 引言 h f c 一1 3 4 a 化学名为：1 ，1 ，1 ，2 四氟乙烷，具有无毒、无味、无色、不燃、不爆 的优点，由于碳氟键的键能非常高，因而具有较好热稳定性和化学稳定性等特点。 与c f c 1 2 相比，其o d p ( 消耗臭氧潜能值) 为o ，g w p 值( 温室效应潜能值) 为1 3 0 0 ， 且制冷能力相当，沸点2 6 5 ，已成为目前国际上公认的c f c 1 2 的最佳替代品， 已被广泛应用于工业制冷、汽车空调、中央空调、家用电冰箱、塑料发泡、医药、 化妆品气雾剂等行业【4 ，9 ，2 9 8 9 4 1 1 。特别是医药领域由于h f c 。1 3 4 a 具有零o d p 值和 低g 聊值，不产生光化学烟雾，化学惰性，毒理学上安全，已通过国际医用气雾 剂毒性试验联盟的扩大毒性试验，用于吸