湿法磷酸过滤设备和管道结垢原因分析及控制研究(论文资料).pdf

2 0 0 4年 1 1月 第1 9卷第 6期 珥 肥 与 夏 肥 ph o s p h a t e& co mp o u n d fe r t i l i z e r nov 2 004 vo 1 1 9 no 6 湿法磷酸过滤设备和管道结垢原 因分析及控 制研究 李志祥 ( 云南 三环 化 工有 限公 司 研发 中心 ， 云 南 昆明 6 5 0 1 1 3 ) 关键词涅法磷酸 ； 设备与管道结垢； 添加剂； 阻垢率 摘要分析 湿法磷酸过滤设备与管道结垢的主要原 因是氟硅酸钾 、 钠盐因磷酸液相温度 下降而沉积下来。 提 出采 用添 加 荆 ， 抑制 或 提 前析 出氟硅 酸钾 、 钠 盐， 同时进 行 了 5种 添加 剂 的 实验 室研 究 ： 均 有较 好 的 阻垢 效 果 ， 但 最 终 选择添加剂e( 氟硅 酸) ， 阻垢率可迭 7 o 以上 ， 添加量以0 5 g l o 0 g磷矿为宜。 中围分类号tq 1 2 6 3 5 文献标识码a 文章编号1 0 0 7 6 2 2 0 ( 2 0 0 4 ) 0 6 0 0 2 4 0 4 ca u s e f o r s c a l i n g o n e q u i p me n t a n d p i p e l i n e o f w pa f i l t r a t i o n u n i t a n d i t s c o n t r o l li zh i x i a n g ( th r e e ci r c l e ch e mi c a l s co ，lt d，ku n r a i n g，yu n n an 6 5 0 1 1 3 ，ch i n a) ke y wo r d s：we tp r o c e s s p h o s p h o r i c a c i d ( w pa ) ；s c a l i n g o n e q u i pme nt a n d p i p e l i n e ；a d d i t i v e；a n t i s c a l i n g e f f i c i e n c y ab s t r a c t ：th e s c a l i n g o n e q u i p me n t a n d p i p e l i n e o f w pa f i l t r a t i o n u n i t i s c a u s e d b y t h e p r e c i p i t a t i o n o f p o t a s s i u m a n d s o d i u m f l u o s i l i c a t e wh e n t h e t e mp e r a t u r e o f a c i d d e c r e a s e s th e c o u n t e r me a s u r e i s t o i n t r o d u c e a d d i t i v e s ， r e f r a i n i n g o r i n d u c i n g t h e p r e c i p i t a t i o n o f p o t a s s i u m a n d s o d i u m f l u o s i l i c a t e 5 a d d i t i v e s a r e f o u n d e f f e c t i v e a n d t h e d e s i r a b l e o n e i s e( f l u o s i l i c i c a c i d)，7 0 ( a n t i - s c a l i n g e f f i c i e n c y s c a l e s c a n b e a v o i d a t t h e d o s e o f 0 5 g l o o g p h o s p h a t e r o c k 在 湿 法磷 酸 生 产 中 ， 伴 生在 磷 矿 中 的杂 质 ( 如 f e 抖 、 f e 抖、 al 抖、 mg 抖、 na 、 k 等 ) 常 以溶 解 或悬 浮 的形式存 在于磷酸 中 。这些溶解 或悬浮 的杂质虽 然含量很少 ， 但极 不稳定 ， 当料浆 温度下降时就会沉 积下来 ， 在过 滤设备 和管道 上结垢 ， 从而影 响生产 的 平稳 连续 运行 。 目前 ， 国外 防 止湿 法磷 酸过 滤设 备和管 道结垢 的措施 有 ： ( 1 ) 减小 过滤料浆 的温度差通 常采用 的 办法 一是设置 中间料浆槽 ， 料浆先进入 中问槽 ， 使 其 温度降至6 5 左右 ， 并 停 留一段 时间 ， 使 部分盐类的 过饱和度消 除后 ， 才 用泵送至 过滤机过滤 ； 二是在过 滤机分配盘设 置夹套 ， 用蒸汽保 温 ， 减小 料浆的温度 差 。 ( 2 ) 物理方 法 如采 用磁场或高强 度超声波处理 酸解料浆 ， 加入石 墨粉等结 晶中心物质 ， 添加少量 聚 丙 烯酰胺等 。 ( 3 ) 改进结垢 清洗措 施如定期对过滤 系统进行“ 热水强 制循 环清洗法 ” 清除结垢 。 ( 4 ) 添加 晶种 以消 除氟硅酸钾钠过 饱和度 。( 5 ) 采用添加剂 。 其 中采 用 添加剂是 最有 效 、 最有 前途 的防垢 措施 之 一 。 国内湿法磷酸生 产企业虽然在工艺 、 设备 、 管线 及材 质上 作 了一些改进 ， 但 这些 措施 仅起 到初步 的 缓解 作用 ， 未 能从根 本上解 决 过滤设 备和管 道 的严 重结垢堵 塞现象 。 因此 ， 探索有效 的防垢措施对 我国 湿法 磷酸生 产具有 重要的现实意 义 。 1 结垢原 因分析 1 1结垢物 的主要 成分 于云南 三环化 工有 限公司 7万 t a湿法 磷 酸装 置的过滤设备 和管道 中取样 ， 分析结果见表 1 。 表 1 结垢 物 的化 学 组成 从结 垢物 的组成 分 析结 果可 看 出 ： 结 垢物 的主 相 是 氟 硅 酸 钾 和 氟 硅 酸 钠 ， 其 中 kz s i fe含 量 占 5 6 2 6 na s i f6 含 量 占2 4 6 5 。另外还 有部 分磷 石膏和铁 、 铝 、 镁 的磷酸盐 。 因此 ， 影响过 滤设备 和管 道结垢 的主要物质 应是钾 、 钠 的氟硅酸盐 。 收 稿 日期 2 0 0 40 4一 l 5 作 者简 介 李 志祥 ( 1 9 6 9一 ) 男 湖 南双峰 人 ， 高级 】 程师 维普资讯 20 04血 竺 ! 一 奎 查 湿法 磷 酸 过 滤 设 备和 管 道 结 垢原因 分 析及 控制 研 究 2 5 1 - 2 湿法磷 酸 萃取 过程 中氟硅 酸钠 与 氟硅 酸钾形 成 原 因 生 产湿法磷酸 的基础 原料 磷矿 中都存在氟 化物和 二 氧 化 硅 ， 其 m( p ： 0 ) m( f) 一 般 都 在 8 2 0 。磷矿 在与料浆反应 时 ， 首先 生成氢氟酸 ： cal o f2 ( po ) 6 +2 0h十一6 h3 po + 1 0 ca z + 2 hf ( 1) 氢 氟 酸 是 一 种 弱 酸 ， 其 电 离 常 数 k 一 ( h ) ( f 一 ) ( hf ) 一1 0 。 。 。但 它极易与磷 矿 中的活性二 氧 化硅发生反应 生成 氟硅酸 。化学 反应如下 ： 6 hf+ s i oz h2 s i f6 + 2 h2 0 ( z) h2 si f6- -si f6 2 - + 2 h ( 3 ) 氟硅酸是 一种 强酸 ， 易与磷矿 中的钾 、 钠发 生反 应 ， 生成 氟硅酸钾和 氟硅 酸钠 。化学反应 如下 ： 2 na + si f6 2 - 一na 2 si f6 + 2 h ( 4) z k + si f6 2 - - -k2 si f6 + 2 h+ ( 5 ) 1 3过滤 系统 中氟硅 酸钠 与 氟硅 酸钾 沉淀 析 出原 因 据有关 资料报道 ， 氟硅 酸钾 、 氟硅酸钠的溶解度 与磷酸浓度及 温度 的关系见 图 1 。 、 一、 。 、 - 73 c - 一 ， 3 l l 一 l z ： ， -, 7 2 、 专 虚线 表示 氟硅酸 钾的溶 解度 与磷 酸浓 度及温 度的关 系 t 实线 表示 氟硅酸钠 的溶 解度 与磷 酸浓度 及温 度的关 系 0 1 0 20 3 0 4 u ) u b u o ( p 2 0 5 ) 图1 氟硅酸钾、氟硅酸钠的溶解度与磷酸浓度及温度的关系 由图 1可知 ， 在温度 为 7 3 c、 w( p 0 )2 8 的磷 酸中 ， 氟硅酸钾 的溶解度为 0 7 5 ， 即 0 0 4 5 mo l l ( 硼( p os ) 为 2 8 的磷酸 密度一般 在 1 3 0 1 3 4 g ml ， 这 里取平 均值 1 3 2 g ml ， 下 同 ； 氟硅 酸钠 的溶 解 度为 0 9 4 ， 即 0 0 6 6 mo l i 。而 在温度为 5 0 、 硼( p o )2 8 的 磷 酸 中， 氟 硅 酸 钾 的 溶 解 度 为 0 5 0 ， 即 0 0 3 0 mo l l； 氟 硅 酸 钠 的 溶 解 度 为 0 7 2 ， 即 0 0 5 1 mo l i 。根据 ks r 一 k s i f 6 2 - 与 s p 一 na s i f 6 2 - ， 计算出在 7 3 c和5 0 c下氟 硅酸钾与氟硅酸钠 的溶度积 分别 为 ： ks x 一3 6 5 1 0 ，k s p s o k 一1 o8 1 0 一；k s p 7 n 一1 1 5 1 0 一， k s p s 0 n = 5 30 l 0 。 一 般 来讲 ， 以云南 滇池 地 区磷矿 为原 料生 产湿 法磷 酸 ， 硼( p o ) 为 2 8 的磷 酸 中 的 k z o、 na o 含 量在 0 3 0 4 ( 取 0 3 5 计算 ) ， f含量在 1 4 9 6 2 o ( 取 1 7 计算 ) ， 其 中 以形 态 s i f 6 2 - 存在 的 f 占6 0 8 o ( 取 7 0 计 算 ) 。所 以w( p os ) 为 2 8 的磷酸 中的 kz o、 na o、 s i f 6 z - 的浓 度 分 别 为 0 0 4 9 mo l l、 0 0 7 5 mo l l、 0 1 9 7 mo l l。根据 溶度 积公 式( kn 。 一 n a s if 6 2 - 或kx 一 k s i f 6 z - ) ， 可 计算 出酸解 槽 中氟 硅 酸钠 、 氟硅酸 钾 的溶 度积 分别 为 7 5 9 l 0 、 3 2 4 1 0 一。由此可见 ， 它们分 别小 于 7 3 下氟硅酸钠 、 氟硅 酸钾 的ks p， 而大于 5 0 c下氟 硅 酸钠 、 氟硅 酸钾 的ks p 。 因此 ， 酸解槽 内几乎不 产生 氟硅 酸钠 、 氟硅酸钾沉 淀 。而在 过滤过程中 ， 磷 酸液 相温 度下降 ( 从 7 3 降至 5 0 ) ， 过饱 和度 s增 大( s 一 na s i f 6 2 - k 或 s一 k s i f 6 z - k ) ， 直至 1 ， 开始结 晶 ， 生成 氟硅酸钠 、 氟硅 酸钾沉 淀 而沉积下来 ， 堵 塞过滤设 备与管道 。 2试 验 研 究 2 1理 论 依 据 由于 过滤系统 中氟 硅酸钾 ( 钠 ) 的析 出， 主要 是 由于 过滤过 程 中磷酸 液 相温 度下 降， 使过 饱和 度增 大 所 致 。根 据 s n 。 一 na s i f 6 2 - k 和 s 一 k s i f 6 2 - ks ， 控制 酸 解槽 中氟硅 酸钾 ( 钠) 的 过饱和 度 ， 就 可加速 它们 在 酸解槽 内提前析 出或 抑 制 它们在 整个 过滤 过程 中析 出。 2 1 1 加 速氟硅酸钾 ( 钠) 在 酸解槽 内提前析出 根据 溶 度积 原则 ， 设 法提 高酸解槽 中氟 硅酸 钾 ( 钠 ) 过饱 和度 ， 使 之大 于 1 ， 则 可在酸解 槽 内析 出 氟 硅酸钾 ( 钠 ) 沉 淀 ， 减少在 过滤系统 的析出量 。 由反 应式 ( 2 ) 、 ( 3 ) 可 知 ， 在 酸 解 槽 内添加 适量 的 s i o 或 s i f 争， 可增加 s i f6 z - 浓度 和过 饱 和度 ， 促使 氟硅 酸 钾 ( 钠 ) 在酸解 槽 中提前 析 出。 2 1 2 抑 制 氟硅 酸钾 ( 钠 ) 在 湿法 磷酸生 产 过程 中 析 出 根据 溶 度积 原则 ， 设 法 降低酸解槽 中氟硅酸 钾 ( 钠 ) 过饱 和度 ， 使 其远远 小 于 1 ， 从而控 制 氟硅 酸 钾 、 氟硅 酸钠在 过滤系统析 出 。 当磷酸 中存 在溶 解 态 的铝 时 ， 就会 与硅发 生 相 互竞争氟 的反应 ： ai 。 + s i f6 一 + 2 h2 0 一 +ai f 卜 +si oz + 4 h ( 6) 因此 ， 当磷 酸 中存在 高含量 的溶解态铝时 ， 就会 牢 固地 与氟结 合 在一 起形 成 多种形 态 的 a1 f x 3 - x 配 位 离子 ( 一1 ， 2 ) ， 使 磷酸 中的 s i f 6 2 - 减少 ， 从 而使 方 程 ( 4 ) 、 ( 5 ) 平 衡 向左移 动 ， 氟硅酸钠 、 氟 硅酸 钾溶 解 度增加 。ya t e s在 通过 添加铝化 物 以提高 磷灰 石 中氟 的研究 中发现 ， 在半水物或 二水物 ( 适 当延 长反 应时间 ) 工艺条 件下 ， 当添加 的铝 与矿中的氟的摩 尔 比为 1 3：1 1；1时 ， 可 以基本 抑制 s i f 6 2 - 的形成 ， o 5 o 5 2 l l o 盘 - 她 维普资讯 2 6 磷 肥 与 复 肥 2 0 0 4 生 第 1 9卷 第 6期 使磷 酸 中的氟主要 以ai f x 3 - x 络离子形式 存在 。 从而 使 氟硅 酸钾 ( 钠 ) 过饱 和 度降低 ， 抑制 氟硅 酸钾 ( 钠 ) 在湿法磷酸过滤过 程 中析出 。 2 2试 验 原 料 选用云 南三环 化工有 限公 司 7万 t a湿法 磷酸 装置所用磷矿 ， 其化学组成 见表 2 。 表 2 磷矿粉化学组成 2 3 试验条件 ( 见表 3 ) 表 3试 验条 件 2 4评 定 方 法 参 考 循 环冷 却 水 处 理 中阻垢 剂 效果 的评定 方 法 ， 采用下式确定 阻垢率 ： = 1 一 ( c b -c , b ) ( el。 -c , 。 xi 0 0 ( 7 ) 同时也可用 na 、 k在酸解 槽 的提 前析 出率 ( ) 确定 阻垢剂效果 ： 一 ( ci -ci b ) ci l o o ( 8 ) 式 中gl 未 加 添加 剂 时 ， 试 样 保 温 存 放 前 的 na 2 0 或 k。 o 质量 分率 ， ； c 加有添加 剂时 ， 试样保 温存 放前的 na z o 或 k2 0 质 量 分 翠 ， ； c 。 未加 添加剂时 ， 试样保温存 放后 的 na 。 o 或 k。 0质量分率 ， ； c 加有添加 剂时 ， 试样保温存放后 的 na 。 o或 kz o 质量 分率 ， 。 2 5添 加 剂优 化 试 验 添加剂 a、 b、 c、 d加入矿粉 中， 添加 剂e加入硫 酸 中( 添加剂 a、 b、 c为不 同的铝盐 ， 其 作用 是抑 制 氟硅酸 钾 、 钠 的生成 ； 添加 剂 d 为活性硅 藻 土 ， 添加 剂 e为湿 法磷酸副 产物氟硅 酸 ， 其 作用 为加 速氟硅 酸钾 、 钠的生成 ) 。 硫酸 、 淡磷酸和矿粉在萃取槽 内反 应 4 h后 ， 料 浆 冷 却 至 7 3 c过 滤 ， 滤 液 取 样 分 析 na 。 o、 k。 o含量 。 剩余滤液冷却至4 5 ， 保温存 放2 4 h后 ， 再 次取 样分 析酸 中 na 。 o、 k。 o 含量 及 淤渣 中 的 na 。 o、 k。 o、 f含量 。其结果见表 4 、 表 5 。 由表4 、 表5可看出 ， 添加剂a、 b、 c、 d、 e对氟硅 表 4添 加 a、 b、 c、 d、 e 阻垢试 验 结果 i 0 0 g磷 矿 添 加剂 添 加剂用 量 g na 2 0) w( k2 0) 阻垢率 提 前析 出率 c ( c。 或 c|b ) c t ( c 。 或 cl b ) c i ( g 或 cib ) g ( g。 或 c , b ) n 。 6 4 7 9 8 8 6 1 6 3 2 9 5 o 6 3 7 4 6 5 8 4 8 8 7 5 5 8 4 8 8 4 4 6 5 l 7 3 1 7 27 9 8 2 5 7l 3 8 6 9 4 5 71 注 ： 保温 前 、 后 空 白为 g。 、 g。 ， 有 添加 剂时 为gb 、 gb 。 表 5 淤 渣 及 淤渣 化 学组成 酸钠 、 氟硅酸钾 均有不 同程 度 的阻垢效果 。 其 中添加 剂 b和 e的阻垢 效果最好 。添加剂 b的阻垢 效率 一8 8 6 1 ， 一7 5 5 8 ； 添加 剂e的阻垢效率孙 一 7 4 6 5 ， 一7 3 1 7 ， 提 前析 出率 -3 8 6 9 x 一4 5 7 1 。 但 由于添加 剂b呈 碱性 ， 加 入后 会消 耗硫 酸 ， 同时将 使磷酸 ( 2 8 ) 中的铝 含量增 加 1 5 8 个百 分点 ， 不利 于湿法磷 酸的后续 加工 。而添加剂 e 呈酸 性 ， 能 分解 磷矿 ， 减少硫酸 消耗 ， 且价 格便 宜 。 因 此 ， 未进行 添加剂 b的优化试验 ， 只采用 添加剂 e进 行 添加量 的优化试验 。 2 6 添 加 剂 e 加 入 量 的优 化 试 验 添加剂e混 入硫 酸中。 硫酸 、 淡磷酸和矿粉 在萃 取槽 内反应 4 h后 ， 料浆 冷却至 7 3 c过滤 ， 滤液取样 分析na o、 k。 o 含量 。 剩余 滤液冷却 至4 5 c， 保 温存 放 2 4 h后 ， 再 次取样分析酸 中 na ( ) 、 k o 含量 及淤 渣 中的 na ? ( ) 、 k ( ) 、 f含量。其结 果 见表 6 、 表 7 。 2 o 9 7 l 9 l 2 l l l o o o o 0 0 o o 8 3 5 6 4 o o o o o o 7 o l o 2 5 9 4 6 4 8 8 o l l l o o o o o o o o 8 5 o 9 l 3 6 6 7 6 2 o o o o o 0 o o o o 5 5 3 3 3 l o 拍a b c d e 维普资讯 200 4 盘 0 09 2 0 0 85 0 0 84 0 0 82 7 4 6 5 8 3 1 0 8 0 、2 8 7 8 8 7 73 1 7 8 0 8 5 8 6 1 7 8 5 1 1 注 ： 保 温前 、 后空 白为 cg。 ， 有 添加 剂时 为 c i b 、 c, b 。 表 7淤渣 量及 淤渣 化 学组成 由表 6 、 表 7可看 出 ， 加人添加剂 e后 ， 刚过 滤的 酸 中氧化 钠、 氧化钾含量降低 。 这表 明氟硅酸 钠与氟 硅 酸钾在 酸解 中的析 出量增 加 ， 存放过 程 中的析 出 量减少 。同时阻垢 效果 随添加量 的增大而增 强 。但 当添加量达 到一定值后 ， 其阻垢效果增 加不 明显 。 考 虑 到生产成 本及 添加 剂对湿 法磷 酸生 产 的影 响 ， 拟 采用添加量 为 0 5 g 1 0 0 g磷矿 。 3结 论 ( 1 ) 湿 法磷酸 过滤设 备 和管道 结垢 的 主要 原 因是 ： 由于磷 酸液相温度下 降， 使氟硅酸 钠与氟硅酸 钾 的过饱 和度增 大 ， 产生氟 硅酸 钠和 氟硅 酸钾沉 淀 而沉 积下来 。 ( 2 ) 添加 剂e能减少氟硅酸钾 、 氟硅酸钠在过 滤 系统 中的析 出量 ， 有较 好 的阻垢 效 果 ， 添加 量 以 o 5 g 1 o 0 g磷 矿为宜 。 参考文献 1 吴佩 芝 湿法磷 酸 m 化 学工 业 出版社 ， 1 9 8 7 9 59 7 2 龙 荷 云 循 环 冷 却水 处 理 m 南 京 ： 江 苏科 学技 术 出版 社 ， l 9 8 4 2 032 0 5 3 ( 法 ) 皮凯尔 贝凯 磷矿和 磷酸 m 陈 明磊 ， 等译 北 京 ： 化学 工业 出版社 ， 1 9 8 9 1 0 2 1 0 3 4 任荣 康 湿法磷 酸化学 法脱 氟 的脱 氟剂 研 究 j 化 肥 与催 化 ， 1 9 9l， ( 2)： 5 65 9 5 贺小 平 ， 等 脱 除 湿 法 磷 酸 中 氟 的 实 验 研 究 j 氮 肥 设 计 ， 】 9 9 6， 3 4( 5 )： 495 2 ( 上 接 第 2 3页 ) 2 2筛 分设 备 筛分 设备 对产 品颗 粒 的影 响有 2种情 况 ： 一 是 大量 细粉进 入成 品 ； 二是大颗粒进人 成品 。 两 者都影 响产 品的物理 状态 。 筛网的材质有不锈 钢丝、 普通 钢丝之分 。 不锈钢 丝 网效果好 。普通钢丝 网易受潮